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JP2021515367A - リチウム二次電池用電解質 - Google Patents

リチウム二次電池用電解質 Download PDF

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Abstract

本発明は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物；及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年８月１６日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９５５４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解質に関し、より詳しくは、高濃度のリチウム塩を用いて容量特性に優れ、かつイオン伝導度及び安全性が改善されたリチウム二次電池用電解質に関する。
リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ及びカムコーダなどの携帯用電源としてだけでなく、電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自転車、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの中大型電源としてその応用が急速に拡大されている。このような応用分野の拡大及び需要の増加に伴い、電池の外形的な形状と大きさも多様に変化している。このような要求に応じるためには、電池の構成成分等は、大電流が流れる条件で電池の性能具現が安定的になされなければならない。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、二つの電極の間に選択的に分離膜を含み、電解質を両電極の間に介在させて製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応によって電気が生成または消費される。
一方、最近、応用分野の拡大によってリチウム二次電池の活用度と重要性がますます増加されており、特にＨＥＶ／ＰＨＥＶのような高出力が要求される環境では電池の出力特性の向上が要求される。電池の出力特性とは、与えられた電圧でどのくらい大きい電流を流し得るのかに対する尺度であって、一般的に電流が増加するとき、電池から得られる出力は初期には増加するが、最高値に到逹した後に減少する傾向を見せる。これは分極現象に係るものであって、電流が特定値以上に増加すると電池電圧が減少するためであり、与えられた電圧範囲で得られる容量も減少することになる。このような分極現象は、リチウムイオンの拡散速度及び電池の内部抵抗と関連しているので、電池の出力特性を向上させるためには、リチウムイオンの拡散速度及び電気伝導度の特性を向上させることが必要である。
最近には、電池の出力特性を向上させるための一つの方法として、高濃度のリチウム塩を含む電解質を用いてリチウムイオン収率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度を上昇させて電池の出力特性を向上させる方案が考案されている。
高濃度のリチウム塩を使用することになれば、電池の出力特性が向上することはもちろん、リチウムイオンと結合しない自由溶媒（ｆｒｅｅ ｓｏｌｖｅｎｔ）の量を減少させ、高温安全性もまた向上させることができる。具体的には、電池が充電される場合、正極活物質でリチウムは脱離され得るので構造的に不安定な状態であるところ、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊されながら酸素ラジカルが発生し得る。この際に発生する酸素ラジカルは反応性が非常に高いため、リチウムイオンと結合しない自由溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このような場合、電解質に高濃度のリチウム塩を使用することになれば、自由溶媒の量を減少させ、発熱反応を抑制して電池の高温安全性が高くなり得る。
但し、高濃度のリチウム塩を使用することになる場合、電解質の粘度が上昇することになる。このとき、電解質内でのイオンの移動度は、ストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則に基づいて電解質の粘度に反比例するので、電解質のイオン伝導性がむしろ低下するという問題点が発生し得る。
したがって、高濃度のリチウム塩を用いて電池の出力特性、容量特性、高温安全性を向上させ得ながらも、電池のイオン伝導性を一定水準以上に維持させ得るリチウム二次電池用電解質が必要な時点である。
韓国公開特許第１０−２０１６−００４０１２７号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高濃度のリチウム塩を用いてリチウム二次電池の出力特性及び容量特性が向上しながらも、高温安全性を改善させ得るリチウム二次電池用電解質を提供するためのものである。
一側面において、本発明は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 2021515367
前記化学式１において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
Figure 2021515367
前記化学式２において、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｓは１から５０の整数である。
一方、前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから４Ｍであってよい。
または、前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから３Ｍであってよい。
前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ａにおいて、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ’は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｏは１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。
前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ｂにおいて、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｏ’は１から２の整数であり、前記ｏ”は１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。
一方、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式２ａにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒ”は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｒは１から３の整数であり、前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。
前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式２ｂにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記ｒ’は１から２の整数であり、前記ｒ”は１から３の整数であり、前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。
他の側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含んでよく、前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて０．０１重量部以上５０重量部未満で含まれてよい。
Figure 2021515367
前記化学式３において、前記ＸはＦ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは１から３の整数である。
一側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質であってよい。
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質である場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて０．０１重量部から１重量部で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質である場合、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１０〜５０）：（５０〜９０）の重量比で混合されてよい。
他の側面において、前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質であってよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて２重量部から１０重量部で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１〜５０）：（５０〜９９）の重量比で混合されてよい。
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、重合開始剤をさらに含んでよい。
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、高濃度のリチウム塩を用いることで、イオン伝導度は高いながらも、表面張力は一定程度水準以下に調節することができ、電池の初期容量及び電池の高温安全性を改善させることができる。
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例等を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に異なって規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、この際に使用されたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてよく、溶媒はＴＨＦを用いてよい。
〔リチウム二次電池用電解質〕
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質であってよい。
前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質に１．６Ｍから５Ｍ、好ましくは１．６Ｍから４Ｍ、より好ましくは１．６Ｍから３Ｍ濃度で含まれてよい。リチウム塩が前記濃度範囲内に含まれる場合、リチウムイオンが充分に供給されるので、リチウムイオン収率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上し、電池の出力特性を向上することができる。
また、高濃度のリチウム塩を使用する場合、リチウムイオンと結合しない自由溶媒（ｆｒｅｅ ｓｏｌｖｅｎｔ）の量が減少するので、高温安全性を向上させることができる。具体的には、電池が充電される場合、正極活物質でリチウムは脱離され得るので構造的に不安定な状態であるところ、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊しながら酸素ラジカルが発生し得る。この際に発生する酸素ラジカルは反応性が非常に高いため、自由溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このとき、高濃度のリチウム塩を使用することになれば、多量のリチウムイオンが自由溶媒と反応して自由溶媒の量を減少させることができるので、発熱反応を抑制し、電池の高温安全性が高くなり得る。
具体的には、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してよい。
前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー、及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物を含む。
先ず、下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマーに対して説明する。
Figure 2021515367
前記化学式１において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。前記ｐは好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
前記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマーは、リチウムイオンとの反応性が低いフッ素元素が置換されたエチレン基を含んでいるため、リチウムイオンの副反応及びリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応などを制御することができるので、高濃度のリチウム塩を用いる場合、発生する副反応を抑制することができる。また、前記第１オリゴマーは、難燃性に優れたフッ素元素を含んでいるので、前記第１オリゴマーを含む電解質を用いる場合、リチウム二次電池の発熱及び発火現象が抑制されるので、高温安全性が向上することができる。
具体的には、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ａにおいて、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ’は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｏは１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
前記化学式１ａで表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記線状炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式１ａで表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は置換されているかまたは置換されていない炭素数６から２０のアリレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。
具体的な例を挙げて、前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ−１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ａ−１において、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
または、前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ｂにおいて、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｏ’は１から２の整数であり、前記ｏ”は１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
具体的な例を挙げて、前記化学式１ｂで表されるオリゴマーは、下記化学式１ｂ−１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式１ｂ−１において、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。
このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数であり、より好ましくは１から４０の整数である。
前記化学式１ａ、化学式１ｂで表される第１オリゴマーをリチウム二次電池用電解質として含む場合、化学式１で表される単位を含んでいるので、これによる特性を維持するとともに、両末端に自体的に架橋結合を形成することができる親水性部分であるアクリレート系官能基を含有し、疎水性部分であるフッ素置換エチレン基を含んでいるため、電池内で界面活性剤の役割がさらに付与され、電極界面との表面抵抗を低めることができる。したがって、前記化学式１ａ、化学式１ｂで表される第１オリゴマーを用いる場合、リチウム二次電池の濡れ性の効果が向上することができる。
但し、前記化学式１ａ、化学式１ｂで表される第１オリゴマーのみを単独で電解質に用いられる場合には、アクリレート基の反応性を調節しにくいという問題点が存在する。特に、ゲルポリマー電解質に適用する場合、第１オリゴマーを硬化させる工程以前段階である濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）工程段階で既に第１オリゴマー間のプレゲル化（ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象が発現されるので、ゲルポリマー電解質が均一に形成され得ないという問題点が発生し得る。
したがって、このような問題点を解消するためには、化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを共に用い、前記化学式１ａ、化学式１ｂで表される第１オリゴマーに含まれるアクリレート基の反応性を調節することで、前記のような問題点を解消することができる。
具体的には、第２オリゴマーの場合、カーボネート基を含んでいるが、前記カーボネート基は酸素（Ｏ）を含んでいるので、自由電子密度が高い。したがって、アクリレート基のラジカル反応程度を調節することができる。
このとき、前記化学式１ａ、化学式１ｂで表される第１オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数によって調節されてよく、約５００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的に１，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的に２，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記第１オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、有機溶媒との親和性が高いので分散がよくなされ、表面張力を一定程度水準以下に低めて電解質の濡れ性を改善することができ、リチウム塩の分解反応を抑制し、リチウムイオンが副反応を起こすことを防止することができる。
次いで、化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーに対して説明する。
Figure 2021515367
前記化学式２において、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記ｓは１から５０の整数である。
前記ｓは好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
一方、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式２ａにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記Ｒ”は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｒは１から３の整数であり、前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。
前記ｓは好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
前記化学式２ａで表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、指環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記線状炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式２ａで表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６から２０のアリレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。
具体的な例を挙げると、前記化学式２ａで表されるオリゴマーは、下記化学式２ａ−１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。前記ｓは好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
または、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記化学式２ｂにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、前記ｒ’は１から２の整数であり、前記ｒ”は１から３の整数であり、前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。
前記化学式２ｂで表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、指環族炭化水素基または線状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記線状炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式２ｂで表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６から２０のアリレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。
具体的な例を挙げて、前記化学式２ｂで表されるオリゴマーは、下記化学式２ｂ−１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 2021515367
前記ｓは１から５０の整数であり、前記ｔは１から２０の整数であり、前記ｕは１から１０の整数である。前記ｓは好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
前記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーは、カーボネート基を含んでいるが、カーボネート基は、有機溶媒との親和性が高く、リチウム塩を解離する能力が優れるので、リチウムイオン解離数（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を向上させることができる。
但し、第２オリゴマーのみが単独で電解質に用いられる場合、表面張力及び粘度が高いので、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が相対的に劣化され得るという問題点がある。
このとき、前記フッ素元素を含む第１オリゴマーを共に用いる場合、第１オリゴマーは界面活性剤として作用することになるので、電解質の表面張力を低めることができる。したがって、第１オリゴマーと第２オリゴマーを共に用いる場合、電解質のリチウム塩の解離度を向上させ、電池の出力特性を改善させるとともに、電解質の濡れ性を一定水準以上に維持させるので、電解質と電極との間の界面特性もまた優れて維持することができる。
このとき、前記化学式２ａ、化学式２ｂで表される第２オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数によって調節されてよく、約５００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的に１，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的に２，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記第２オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、第２オリゴマーが電解質内で一定水準に溶解され、分散性を維持することができる。
一方、前記リチウム二次電池用電解質は、電池の充・放電サイクル特性をさらに向上させ、電解質の難燃性を向上させるために、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含んでよい。
Figure 2021515367
前記化学式３において、前記ＸはＦ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは１から３の整数である。
このとき、前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて０．０１重量部以上５０重量部未満、より好ましくは２重量部から４０重量部で含まれてよい。
前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物の具体的な例としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロフルオロベンゼン、ブロモフルオロベンゼンなどを挙げることができ、これらを１種以上混合して用いてよい。
具体的には、前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質またはゲルポリマー電解質であってよい。このとき、前記リチウム二次電池用電解質の種類によって、前記オリゴマー混合物が含まれる含量及び第１、第２オリゴマー間の混合比もまた変化する。
例えば、リチウム二次電池用電解質が液体電解質である場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部、好ましくは０．０２５重量部から０．７５重量部、より好ましくは０．０５重量部から０．７５重量部で含まれてよい。前記オリゴマー混合物が前記範囲内に含まれる場合、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れ、リチウム塩の解離度が高い電解質を提供することができる。
一方、リチウム二次電池用電解質が液体電解質である場合、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１０〜５０）：（５０〜９０）の重量比、好ましくは（１０〜４５）：（５５〜９０）、より好ましくは（１０〜４０）：（６０〜９０）の重量比で混合される。前記第１、２オリゴマーが前記範囲で混合される場合、電解質の表面張力を一定水準に維持するので、電解質の濡れ性を調節することができる。
他の例を挙げれば、前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部、好ましくは２重量部から９重量部、より好ましくは２重量部から８重量部で含まれてよい。前記オリゴマー混合物が前記範囲内に含まれる場合、前記オリゴマー等が安定的にポリマーネットワーク構造を形成することができ、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を一定水準以上に維持することができる。一方、リチウムイオンの移動性が改善されるので、高濃度のリチウム塩を用いて粘度が多少上昇しても、リチウムイオンのイオン伝導性を一定水準以上に維持することができる。
一方、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが（１〜５０）：（５０〜９９）の重量比、好ましくは（１〜４５）：（５５〜９９）、より好ましくは（１〜４０）：（６０〜９９）の重量比で混合される。前記第１、２オリゴマーが前記範囲で混合される場合、電解質の表面張力を一定水準に維持するので、電解質の濡れ性を調節することができる。
一方、前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、重合開始剤をさらに含む。重合反応の種類によって、熱重合または光重合方法を用いてよく、前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が使用されてよい。例えば、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
具体的には、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロジェンパーオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物やヒドロ過酸化物類と２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択された１種以上のアゾ化合物類などがあるが、これに限定しない。
前記重合開始剤は、前記オリゴマー混合物の全重量を基準に０．１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から４重量％、より好ましくは０．１重量％から３重量％で含まれてよい。前記重合開始剤が前記範囲内に含まれると、未反応の重合開始剤が残留することを最小化することができ、ゲル化が一定水準以上になされ得る。
一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合には、前記ゲルポリマー電解質は、硬化する工程を経て形成され得る。このとき、ゲルポリマー電解質で硬化するためには、電子ビーム（Ｅ−ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温または高温エイジング工程で硬化されてよい。本発明の一実施例によれば、熱硬化を介して進行されてよい。このとき、硬化時間は、大凡２分から４８時間程度所要され、熱硬化温度は４０℃から１００℃、具体的に４０℃から８０℃となり得る。
前記有機溶媒は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどを制限なく用いてよい。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、線状カーボネート化合物、または環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いてよい。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用されてよいが、これに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いので電解質内のリチウム塩をよく解離させるものとして知られたエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが使用されてよく、このような環状カーボネートに加えて、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができる。
また、前記エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
そして、前記エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような線状エステル；及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、添加剤をさらに含んでよい。添加剤の具体的な例示として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド、スクシノニトリル（ＳＮ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニルエチレンカーボネート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート、アジポニトリル及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択される１種以上の化合物を添加剤として用いてよい。添加剤として前記羅列された化合物等を共に用いる場合、正極及び負極上に同時に安定的な被膜を形成することができる。このとき、負極上に形成された被膜によって、高温、高圧条件下でも電解質が分解されることを抑制できることはもちろん、正極上に形成された被膜によって正極に含まれた遷移金属が溶出されることを抑制するので、電池の高温、高圧特性及び安定性が改善され得る。
次いで、本発明に係るリチウム二次電池を説明する。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極及び前記正極と負極の間に選択的に介在され得る分離膜及び前記リチウム二次電池用電解質を含む。このとき、前記リチウム二次電池用電解質に対しては上述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、ＣＲ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立的な元素等の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記正極活物質は、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。通常、前記電極用バインダーは、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記電極導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。前記電極導電材は、正極活物質スラリーの中で溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材などを含む際に好適な粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材を含む固形分の濃度が６０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９５重量％、より好ましくは７０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、負極用バインダー、負極導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。一方、前記負極は、金属集電体自体を電極として用いてよい。
前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
前記負極活物質は、負極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
前記分離膜では、従来に分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然なことである。
［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用液体電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９体積比で含む有機溶媒に化学式１ａ−１で表される第１オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝５、ｑ＝１０）を０．０５重量％、化学式２ｂ−１で表される第２オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ、ｓ＝１１、ｔ＝１０、ｕ＝２）を０．４５重量％添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍになるように添加してリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
（２）正極の製造
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（（（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、ＮＣＭ８１１）：導電材（バンドル型炭素ナノチューブ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７．７：０．３：２の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
（３）負極の製造
溶剤である蒸留水に負極活物質（黒鉛（ＡＧＰ８））：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７：０．５：２．５重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（４）リチウム二次電池の製造
前述した方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムを分離膜にして、正極／分離膜／負極の順に順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に前記リチウム二次電池用液体電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
リチウム二次電池用電解質を製造するとき、第１オリゴマーを０．２重量％、第２オリゴマーを０．３重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
（１）リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９体積比で含む有機溶媒に、化学式１ａ−１で表される第１オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝５、ｑ＝１０）を０．５重量％、化学式２ｂ−１で表される第２オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００、ｓ＝１１、ｔ＝１０、ｕ＝２）を４．５重量％添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍになるように添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））を前記第１、２オリゴマー混合物の全重量に比べて０．４重量％添加し、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
（２）リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池の製造
正極と負極は、実施例１と同様の方法で製造した後、製造した正極と負極を分離膜とともに順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に実施例３によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、２５℃で３日間保管した（常温エイジング）。その後、６０℃で２４時間保管して（ゲルポリマー電解質用組成物の硬化）リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質が形成されたリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第１オリゴマーを０．１５重量％、第２オリゴマーを２．８５重量％添加したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
１．比較例１
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７体積比で含む有機溶媒に第１オリゴマー及び第２オリゴマーを全て添加せず、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
２．比較例２
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、ＬｉＰＦ６の濃度が５．５Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造しようとしたが、電解質内にＬｉＰＦ６が充分に溶解されないため、リチウム二次電池用液体電解質を製造することができなかった。
３．比較例３
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、ＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
４．比較例４
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第１オリゴマー及び第２オリゴマーを全て添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
５．比較例５
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第１オリゴマーのみ単独で０．５重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
６．比較例６
リチウム二次電池用液体電解質を製造するとき、第２オリゴマーのみ単独で０．５重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
７．比較例７
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第１オリゴマーのみ単独で５重量％添加したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
８．比較例８
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造するとき、第２オリゴマーのみ単独で５重量％添加したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
１．実験例１：表面張力の評価
実施例１及び２、比較例１から６で製造されたリチウム二次電池用電解質の表面張力を測定した。表面張力は、テンシオメーター（ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ）装置を用いて、デュノイリング法（Ｄｕ Ｎｏｕｙ ｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を適用して３回以上繰り返して測定した。測定された表面張力は、下記表１に示した。
Figure 2021515367
前記表１を参照すれば、比較例等より実施例等の表面張力が相対的に低いことが確認できる。比較例３及び比較例５の場合、表面張力が実施例等と比較するとき、類似の水準を維持することが確認できるが、下記で検討してみるところのようにイオン伝導度及び初期容量などが他の実施例等よりさらに低い。
２．実験例２：イオン伝導度の測定
実施例１から４、比較例１から８で製造されたリチウム二次電池用電解質のイオン伝導度を測定した。
実施例１及び２、比較例１から６の場合、プローブ（Ｐｒｏｂｅ）形態のイオン伝導度の測定装備（Ｐｒｏｂｅ：ＩｎＬａｂ ７３１、ｍｏｄｅｌ：Ｓ４７０、製造社：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｒｏｄｏ）を利用して常温（２５℃）と低温（０℃）でのイオン伝導度を測定した。
実施例３及び４、比較例７及び８で製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物の場合、バンド状の伝導性ガラス基板上にコーティングした後、６５℃で５時間熱硬化させた後、充分に乾燥させた。次いで、アルゴン雰囲気下でスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてそれぞれの膜上部に白金（Ｐｔ）電極を１ｍｍ直径の円形状でコーティングした後、交流インピーダンス測定法を用いて常温（２５℃）と低温（０℃）でのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と４２９４Ａを用いて周波数帯域１００ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで測定した。測定されたイオン伝導度は下記表２に示した。
Figure 2021515367
前記表２を参照すれば、実施例等の常温イオン伝導度が比較例等より高いか同等の水準を維持することが確認でき、低温イオン伝導度の場合、実施例等がさらに高いことが確認できる。一方、比較例３は、低温で電解質が凍り始めて低温でのイオン伝導度の測定が困難であることが確認できる。
３．実験例３：初期容量及び抵抗の測定
実施例１から４と比較例１から８で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して１４ｍＡ電流（０．１Ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返す。このとき、３回目の放電容量を初期容量として測定した。
初期容量の測定後、完全に充電されたリチウム二次電池を常温（２５℃）でそれぞれ３５０ｍＡ（２．５Ｃ）の電流で１０秒放電を行う際に発生する電圧降下を記録し、Ｒ＝Ｖ／Ｉ（オームの法則）を用いて算出したＤＣ抵抗値を初期抵抗として測定した。このとき、測定された初期容量及び初期抵抗の結果を下記表３に示した。
Figure 2021515367
前記表３を参照すれば、実施例等の初期容量が比較例等よりさらに高いことが確認できる。一方、比較例３の場合、リチウム塩が１Ｍである場合、リチウム二次電池がきちんと駆動されないため、初期容量及び初期抵抗を測定し難いことが確認できる。
４．実験例４：常温での容量維持率の評価
実施例１から４及び比較例１から８で製造されたリチウム二次電池に対して１４ｍＡ電流（０．１Ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め後、この際の放電容量を初期容量として設定した。その後、４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を常温（２５℃）でそれぞれ２００回行った。その後、２００回目の放電容量と初期容量を比較して常温での容量維持率を計算し、その結果を表４に示した。
Figure 2021515367
前記表４を参照すれば、実施例等の常温での容量維持率が比較例等より高いか同等の水準であることが確認できる。このとき、実施例等の初期容量が比較例等より高いので、実施例等がさらに大きい容量を高い維持率で維持することができることが確認できる。
５．実験例５：高温安全性の評価（ホットボックステスト：Ｈｏｔ ｂｏｘｔｅｓｔ）
実施例１から４及び比較例１から８で製造されたリチウム二次電池等をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％で完全に充電させた後、リチウム二次電池を１５０℃で４時間放置し、発火されるのか否か及びその発火が開始される時間を確認する実験を行った。その結果を下記表５に示した。
Figure 2021515367
前記表５を参照すれば、実施例等は全て発火しないことが確認できる。
６．実験例６：自己消火性の評価（Ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈ ｔｉｍｅ ｖａｌｕｅ；ＳＥＴ ｖａｌｕｅ）
実施例１から４及び比較例１から８で製造されたリチウム二次電池用電解質をそれぞれ１ｇずつ定量して準備した。前記それぞれの電解質に火をつけた後から消えるまでの時間を測定する方式で自己消火性を評価しており、その結果を表６に示した。
Figure 2021515367
前記表６を参照するとき、実施例等の場合は全て１０秒以内に消火されたことが確認できる。
７．実験例７：プレゲル化（Ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）有無の測定
実施例３、４及び比較例７、８で製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物をパウチ型二次電池ケースに収納した後、３日間常温（２５℃）で３日間保管して常温エイジングのみを進めた。その後、常温エイジングの前／後のゲルポリマー電解質用組成物に対して、それぞれＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ ７００ＭＨｚ ＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ、Ｓｏｌｖｅｎｔ：Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）を行い、常温エイジングの前／後に含まれたアクリレート二重結合に該当するピーク面積をそれぞれ測定した。その後、それぞれのピーク面積を比較してプレゲル化（Ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）の程度を測定し、その結果を表７に示した。
Figure 2021515367
プレゲル化（Ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、ゲルポリマー電解質を形成するために硬化工程を経る以前の段階である常温エイジングのような電解質の濡れ工程（ｗｅｔｔｉｎｇ）におけるオリゴマー間の反応による現象であって、ゲルポリマー電解質が均一に形成されることを妨害する一種の副反応である。したがって、前記表７を参照すれば、実施例等の場合、比較例等に比べて相対的にプレゲル化（Ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）が進まないことが確認できる。但し、比較例７の場合、プレゲル化（Ｐｒｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）の程度は、実施例等と類似の水準であるが、比較例７は、前記実験データを参照するとき、電池の初期容量、常温容量維持率などは実施例等よりさらに低いことが確認できる。

Claims (15)

  1. １．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；
    下記化学式１で表される単位を含む第１オリゴマー及び下記化学式２で表される単位を含む第２オリゴマーを含むオリゴマー混合物；及び
    有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式１において、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｐは１から５０の整数である。
    Figure 2021515367
     前記化学式２において、
    Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記ｓは１から５０の整数である。
  2. 前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから４Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  3. 前記リチウム塩の濃度は、１．６Ｍから３Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記第１オリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式１ａにおいて、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ’は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｏは１から３の整数であり、
    前記ｐは１から５０の整数であり、
    前記ｑは１から１５の整数である。
  5. 前記第１オリゴマーは、下記化学式１ｂで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式１ｂにおいて、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記Ｒｅは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒｆはフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記ｏ’は１から２の整数であり、
    前記ｏ”は１から３の整数であり、
    前記ｐは１から５０の整数であり、
    前記ｑは１から１５の整数である。
  6. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式２ａにおいて、
    Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒ”は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｒは１から３の整数であり、
    前記ｓは１から５０の整数であり、
    前記ｔは１から２０の整数であり、
    前記ｕは１から１０の整数である。
  7. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式２ｂにおいて、
    Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立して置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基であり、
    前記Ｒｋは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    前記ｒ’は１から２の整数であり、
    前記ｒ”は１から３の整数であり、
    前記ｓは１から５０の整数であり、
    前記ｔは１から２０の整数であり、
    前記ｕは１から１０の整数である。
  8. 前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物をさらに含み、
    前記化学式３で表されるハロゲン化ベンゼン化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて０．０１重量部以上５０重量部未満で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2021515367
     前記化学式３において、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上のハロゲン元素であり、前記ｎは１から３の整数である。
  9. 前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて０．０１重量部から１重量部で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解質。
  11. 前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが、（１０〜５０）：（５０〜９０）の重量比で混合される、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解質。
  12. 前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  13. 前記オリゴマー混合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に比べて２重量部から１０重量部で含まれる、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
  14. 前記第１オリゴマー及び前記第２オリゴマーが、（１〜５０）：（５０〜９９）の重量比で混合される、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
  15. 重合開始剤をさらに含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
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