JP2021509416A - ミクロフィブリル化セルロースのフィルム - Google Patents

Abstract

架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを調製するための方法が提供される。リン酸化されたミクロフィブリル化セルロースは、フィルムにキャスト又はウェットレイされ、次に、前記フィルムは、（例えば、熱処理によって）後処理されて、リン酸化されたミクロフィブリル化セルロース間の架橋を提供する。フィルム及びそのようなフィルムを含む衛生製品も記載されている。

Description

架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを提供する方法、並びに架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースのキャスト（ｃａｓｔ）又はウェットレイド（ｗｅｔ‐ｌａｉｄ、湿式堆積）フィルムが提供される。前記フィルムを含む製品も記載されている。このようなフィルムは、望ましい特性、例えば強度（特に湿潤時の強度）、吸水率、弾性／柔軟性を示す。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径又は粒子サイズの分布、及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源と製造方法によって異なる。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、直径が約２〜４ｎｍであるが（たとえば、Chinga-Carrasco, G., Nanoscale research letters 2011, 6:417を参照）、一般的にはミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態が、例えば、拡張された精製プロセス又は圧力降下崩壊プロセスを使用することによりＭＦＣを作るときに得られる主な生成物である（Fengel, D., , Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3を参照）。供給源と製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、つまり、仮道管から突き出たフィブリル（セルロース繊維）を、仮道管から解放された一定量のフィブリル（セルロース繊維）とともに含む場合がある。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣにはさまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、広い表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５ｗｔ％）でゲル状の材料を形成する能力など、さまざまな物理的又は物理化学的特性によっても特徴付けることができる。

ＭＦＣは有用な化学的及び機械的特性を示す。ＭＦＣの化学的表面改質は、ＭＦＣ自体、及びウェットレイ又はキャストされたフィルムの特性、例えば機械的強度、吸水性、及び弾性／柔軟性を改善する可能性がある。

化学修飾ＭＦＣの追加の問題は、化学修飾により、非修飾ＭＦＣと比較して吸水性が増加し、水と接触すると完全性が失われ始める可能性があるということである。したがって、機械的強度と吸水性のバランスを取ることは困難となる可能性がある。

この技術分野の他の文献には、ＵＳ４，２５６，１１１及びＵＳ６，０２７，５３６が含まれる。

したがって、ＭＦＣからキャストされたフィルムの特性、特に、（湿潤）強度、吸水性、及び弾性／柔軟性の特性を改善する必要がある。適切には、改善は、架橋剤などの外部修飾剤を使用することなく、簡単な方法で達成することができる。

概要
本発明者らは、望ましい弾性及び吸水性を有する繊維状材料（すなわち、フィルム）が、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）を含むセルロース組成物から形成され得ることを見出した。

したがって、架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを調製する方法が提供され、前記方法は、以下のステップを含む：
ｉ．リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）を含むセルロース組成物をフィルムにキャスト又はウェットレイ（ｗｅｔ‐ｌａｙ、湿式堆積）する；前記セルロース組成物は、未修飾のミクロフィブリル化セルロース及び／又は化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロースをさらに含む；
ｉｉ．リン酸化されたミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供するための前記フィルムの熱処理。

本明細書に記載の方法によりキャストフィルムも提供される。フィルムを含む吸水性材料が提供される。さらなる態様では、フィルム及び／又は吸水性材料を含む衛生製品が提供される。

本発明のさらなる態様は、以下の本文及び従属請求項で提供される。

詳細な開示
第１の態様では、本発明は、架橋ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）のフィルムを調製する方法を提供する。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）は、特許出願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、ＢＥＴ法で凍結乾燥された材料について測定した場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ^２／ｇ、例えば１〜２００ｍ^２／ｇ、又はより好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇであるような程度にフィブリル化されることが好ましい。

単一又は複数パスの精製、前加水分解、それに続くフィブリルの精製又は高剪断崩壊又は遊離など、ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率良く、且つ持続可能なものとするためには、通常、１つ又は複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的に前処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に修飾されてもよく、その場合、セルロース分子は、元のセルロースに見られるものとは異なる（又はそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ‐オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで修飾又は酸化した後、繊維をＭＦＣ又はＮＦＣに分解するのがより簡単である。

ナノフィブリル状セルロースには、いくつかのヘミセルロースが含まれる場合がある。量は植物源に依存する。前処理した繊維の機械的分解、例えば、加水分解された、予備膨潤された、又は酸化されたセルロース原料は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー（ｃｏｌｌｏｉｄｅｒ）、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、一軸又は二軸スクリュー押出機、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー又はフルイダイザー型ホモジナイザーなどの流動化装置などの適切な機器で実施される。ＭＦＣの製造方法によっては、生成物に微粉、又はナノ結晶性セルロース、又は例えば木質繊維や製紙プロセスに存在する他の化学物質が含まれている場合もある。製品には、効率的にフィブリル化されていないさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ＭＦＣは、広葉樹繊維又は針葉樹繊維の両方由来の木材セルロース繊維から製造できる。また、微生物源、麦わらパルプなどの農業繊維、竹、バガス、又は他の非木材繊維源からも製造できる。それは好ましくはバージンファイバー由来のパルプを含むパルプ、例えば、機械、化学及び／又は熱機械パルプから作られる。古紙や再生紙から作ることもできる。

上記のＭＦＣの定義には、セルロースナノ又はミクロフィブリル（ＣＭＦ）に関するＴＡＰＰＩ規格Ｗ１３０２１の提案が含まれるが、これに限定されず、これは５〜３０ｎｍの幅を有する高アスペクト比、通常５０より大きいアスペクト比を有する、結晶性及び非晶性領域の両方を有する複合基本フィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する。

リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）は、通常、セルロースパルプ繊維をリン酸などのリン酸化剤と反応させ、その後繊維をＰ‐ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、及び前記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化することを含む。適切なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素ナトリウムが含まれる。

Ｐ‐ＭＦＣを形成する反応では、セルロースのアルコール官能基（‐ＯＨ）がリン酸基（‐ＯＰＯ_３ ^２−）に変換される。このようにして、架橋可能な官能基（リン酸基）がパルプ繊維又はミクロフィブリル化セルロースに導入される。

この方法の第１の一般的なステップでは、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）を含むセルロース組成物がフィルムに形成される（例えば、ウェットレイ又はキャストされる）。

セルロース組成物がＰ‐ＭＦＣを含む場合、Ｐ‐ＭＦＣ以外の成分が組成物中に存在し得る。しかしながら、セルロース組成物は、適切には、２５重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、例えば、７５重量％を超えるＰ‐ＭＦＣを含む。Ｐ‐ＭＦＣを含むセルロース組成物は、未修飾（ネイティブ）ＭＦＣをさらに含む。「未修飾」又は「ネイティブ」ＭＦＣとは、天然セルロース繊維のフィブリル化の直接の結果である、すなわちフィブリル化の前又は後の化学処理なしのミクロフィブリル化セルロースを意味する。

したがって、適切には、セルロース組成物は、Ｐ‐ＭＦＣ及びＭＦＣからなる。代替的又は追加的に、Ｐ‐ＭＦＣを含むセルロース組成物は、化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロース、例えばジアルデヒド‐ＭＦＣ又はＴＥＭＰＯ‐ＭＦＣ（すなわち、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐イル）オキシダニルで酸化されたＭＦＣ）をさらに含む。セルロース組成物の追加の成分は、天然又は合成のフィラメント又は天然又は合成のステープルファイバーを含み得る。

方法の第２の一般的なステップでは、リン酸化されたミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供するように、第１のステップからのフィルムが熱処理される。架橋は、追加の架橋剤を使用せずに適切に行われる。すなわち、架橋は、セルロース組成物のホスフェート部分と他の成分との間に直接形成される。

この方法の第２の一般的なステップにおける熱処理は、適切には、６０〜２００℃、例えば、７０〜１２０oＣの温度で行われる。そのような温度は、架橋を得るのに十分であるが、ＭＦＣの潜在的な劣化も制限する。熱処理は、使用する温度及び熱処理する材料の初期固形分含有量に応じて、１０〜１８０分の時間で適切に行われることが確立されている。オーブン内で熱処理を行うことができるが、他の熱処理方法を使用することもできる。

繊維性材料はフィルムであり、組成物は、当技術分野で一般的な技術を使用してキャスト又はウェットレイされる。現在の技術は、吸水能力、弾性、湿潤強度を備えたＰ‐ＭＦＣフィルムを作成する可能性を提供する。そのようなフィルムを使用して、湿潤した架橋フィルムを異なる型で乾燥させると、異なる形状の成形材料を調製することができる。

方法の一般的なステップ（形成、その後の熱処理）は、介在する方法ステップなしで実行することができる。あるいは、形成ステップと熱処理ステップとの間に、１つ以上の介在する方法ステップを実施してもよい。特定の一態様では、フィルムは、熱処理ステップの前又は最中に乾燥させることができる。乾燥は、周囲条件（例えば、２５℃）で適切に行うことができる。周囲条件で、例えば、本発明による乾燥フィルムをオーブンに入れることにより、予め乾燥されているフィルムにおいて、架橋が引き起こされ得ることが発見された。これは、原則として、周囲条件（架橋なし）で材料を乾燥させ、その後、熱処理により、後の段階で必要に応じて架橋を引き起こすことができることを意味する。

あるいは、フィルムを乾燥させるステップは、熱処理ステップ中に行うことができる。この代替法では、乾燥した湿潤状態の両方で有利な吸水性及び強度特性を有することができる乾燥した架橋フィルムが得られる。

水和されたフィルムが必要な場合、熱処理ステップの後に前記フィルムを水で水和するさらなるステップが行われてもよい。

室温でサンプルから水を除去する（つまり、ＲＴで乾燥させる）には十分ではないと考えられている。架橋には熱処理が必要である。さらに、熱処理された材料を水に浸した後、ある程度の伸縮性／弾性挙動が得られることは驚くべきことであると考えられた。

ＭＦＣフィブリル間のホスフェート架橋の存在は、分光法、例えば^３１ＰＮＭＲによって確認できる。

同様の方法で、本明細書に記載の方法を介して得られたキャストフィルム、並びに架橋されたリン酸化ミクロフィブリル化セルロース自体のキャストフィルムが提供される。

本発明のフィルム及び／又は前記フィルムを含む吸水性材料を含む衛生製品が提供される。衛生製品は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、ワイプ、タンポン、吸収性包帯及び使い捨てティッシュからなる群から選択されてもよい。衛生製品を提供する方法も提供され、この方法は、本発明による架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを調製すること、及び、前記フィルムを衛生製品に組み込むことを含む。当業者は、衛生製品を構築し、繊維製品をそのような製品に組み込むための標準的な方法を知っている。

１．Ｐ‐ＭＦＣキャストフィルムの調製
材料：
１．Ｐ‐ＭＦＣ２：ＤＳ＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝９．３；〜１．５ｗｔ％ Ｐ‐ＭＦＣフィルムをキャストし、その後オーブンで１０５℃で２０分間熱処理した。それは、湿潤強度、柔軟性、及び湿潤状態でのわずかな弾性さえも有していた（手で評価）。

２．Ｐ‐ＭＦＣフィルム及びネイティブＭＦＣフィルムの膨潤
材料：
１．Ｐ‐ＭＦＣ２：ＤＳ＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝９．３；〜４．５１ｗｔ％
２．ネイティブＭＦＣ：ｐＨ〜４．１８ｗｔ％
３．ＴＥＭＰＯ‐ＭＦＣ：ＤＳ＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝１０．５；〜１．９４ｗｔ％

ガラスペトリ皿にへらでＰ‐ＭＦＣを広げて、２つのＰ‐ＭＦＣフィルムをキャストした。一方のフィルムは周囲温度で一晩放置したが、もう一方のフィルムは最初にオーブン内で１０５℃で１時間乾燥された後、室温で一晩放置した。次に、２枚のフィルムを過剰の脱イオン水に４．５時間浸し、それらの重量を再度測定した。

ネイティブＭＦＣ及びＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ（Ｔ‐ＭＦＣ）を使用して同じ手順を実行した。

フィルムを水に浸した後、オーブンで乾燥したＰ‐ＭＦＣフィルムは良好な湿潤強度とある程度の伸縮性／弾性を示したが、周囲温度で乾燥したＰ‐ＭＦＣとネイティブサンプルは非常に壊れやすく、手で扱うとバラバラになった。Ｔ‐ＭＦＣサンプルは、周囲温度乾燥及びオーブン乾燥の両方で完全性が良好であったが、乾燥後の膨潤は非常に低かった。Ｐ‐ＭＦＣは、オーブン乾燥後の膨潤が少ないことが明らかであるが、乾燥方法に関係なく、他のサンプルよりも吸水性の点ではるかに高い能力があった。

追加の結論：
・１つのＰ‐ＭＦＣフィルムを上記と同じ手順で作成したが、３０分後に、完全に乾燥する前にオーブンから取り出した。室温で完全に乾燥させた後、水に浸した。乾燥／湿潤強度は、室温でのみ乾燥したフィルムの場合と同じくらい劣っているようであった。

・周囲雰囲気中で乾燥させた１枚のＰ‐ＭＦＣフィルムをオーブンに３０分間入れてから、水に浸し、乾燥／湿潤強度を示した。

Claims (16)

1. 架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを調製する方法であって、
   ｉ．リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）を含むセルロース組成物をフィルムにキャスト又はウェットレイするステップ、該セルロース組成物は未修飾ミクロフィブリル化セルロース及び／又は化学修飾ミクロフィブリル化セルロースをさらに含む；
   ｉｉ．リン酸化されたミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供するための前記フィルムの熱処理のステップ
   を含む、上記方法。
2. 前記セルロース組成物が、未修飾のミクロフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記セルロース組成物が、化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロース、例えば、ジアルデヒド‐ＭＦＣ又はＴＥＭＰＯ‐ＭＦＣをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記セルロース組成物が、２５重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、例えば７５重量％を超えるＰ‐ＭＦＣを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記熱処理が、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記熱処理が、１０〜１８０分の時間行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 架橋が、追加の架橋剤の非存在下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ‐ＭＦＣ）が、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供し、前記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、その後フィブリル化することによって得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 熱処理ステップの前に、前記フィルムを乾燥させるステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熱処理ステップの後に、前記フィルムを水で水和するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法を介して得られるキャスト又はウェットレイドフィルム。
12. 架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースを含むキャスト又はウェットレイドフィルム。
13. 請求項１１〜１２のいずれか一項に記載のフィルムを含む吸水性材料。
14. 請求項１１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム及び／又は請求項１３に記載の吸水性材料を含む衛生製品。
15. 使い捨ておむつ、生理用ナプキン、ワイプ、タンポン、吸収性包帯及び使い捨てティッシュからなる群から選択される、請求項１４に記載の衛生製品。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋ミクロフィブリル化セルロースのフィルムを調製すること、及び、前記フィルムを衛生製品に組み込むことを含む、衛生製品を提供する方法。