JP2021504185A - バリアフィルム - Google Patents

Abstract

本出願は、バリアフィルムに関する。本出願では、外部環境に対する遮断特性と光学特性に優れたバリアフィルムが提供され得る。本出願によって製造されたバリアフィルムは、水分等に敏感な電子製品に使用され得る。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１１月２８日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１６０８７９号および２０１８年１１月２６日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−０１４６８９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本出願は、バリアフィルムに関する。

気体および／または水分に対して遮断性を有するいわゆるバリアフィルムは、多様な用途を有する。例えば、前記フィルムは、食品や医薬品等の包装材料用途の他にも、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のようなディスプレイ（Ｄｉｓｐｌａｙ）、太陽電池用部材、電子ペーパー、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用基板、またはこれらに含まれる密封フィルム等に使用され得る。

バリアフィルムは、その遮断特性を有する材料の種類によって乾式コーティング（ｄｒｙ ｃｏａｔｉｎｇ）や湿式コーティング（ｗｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）を利用して製造され得る。例えば、フィルムに対する遮断特性の付与が主に金属のような無機材料により行われる場合には、物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）や化学的蒸着方法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）のような乾式コーティングによりバリアフィルムが製造され得る。そして、フィルムに対する遮断特性の付与が主に有機または有機・無機複合材料により行われる場合には、湿式コーティングによりバリアフィルムが製造され得る。前者の場合、薄膜密度が均一である等の利点があるが、高費用であるという短所がある。

一方、バリアフィルムの製造過程には、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）方式が適用され得る。例えば、基材上にバリアフィルム前駆体が塗布されたフィルムをロール・ツー・ロール方式を用いて巻き出ししながら、前記前駆体に対する硬化が行われる方式でバリアフィルムが製造され得る。このようなロール・ツー・ロール工程では、ロールとバリアフィルム間の摩擦によりフィルムの非正常的な走行とフィルム損傷が起こり得、結果的には、バリアフィルムの物性（例えば、水分や空気に対する遮断性）が低下し得る。

本出願の目的は、外部環境に対する遮断特性に優れたバリアフィルムを提供することにある。

本出願の他の目的は、ロール・ツー・ロール工程を利用したバリアフィルムの工程性を改善することにある。

本出願の前記目的およびその他の目的は、下記に詳細に説明される本出願により全部解決され得る。

本出願に関する一例において、本出願は、バリアフィルムに関する。前記バリアフィルムは、基材層Ａと、前記基材層Ａの少なくとも一面上に位置するバリア層Ｂとを含む。前記バリア層Ｂは、基材層Ａの一面上にのみ形成されてもよく、基材層Ａの互いに対向する両面上に形成されてもよい。

特に別途定義しない以上、本出願において層間積層位置と関連して使用される「〜上」または「〜上に」という用語は、任意の構成が他の構成の真上に位置する場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合までも含む意味として使用され得る。

前記基材層の種類は、特に制限されない。例えば、前記基材層は、ガラス基材またはプラスチック基材を含むことができる。

一例として、前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリアリレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等のポリエーテルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムまたはアセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、アクリルフィルムまたはエポキシ樹脂フィルム等を含むことができる。

前記基材層は、前記羅列されたフィルムのうち一つ以上を含むことができる。すなわち、前記基材層は、単一層であるか、多層構造であってもよい。

基材層の厚さは、特に制限されない。例えば、２〜２００μｍの範囲内、５〜１９０μｍの範囲内、１０〜１８０μｍの範囲内、２０〜１８０μｍの範囲内、または２０〜１５０μｍの範囲内で選択され得る。

本出願において、バリア層Ｂは、下記に説明されるポリシラザンの硬化層を一つ以上含む。例えば、前記バリア層Ｂは、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓを有するポリシラザン層の硬化層を一つ以上含むことができる。本出願において凹凸構造の表面Ｓというのは、下記に説明される静止摩擦係数、運動摩擦係数、および／または突出した粒子の高さを付与できる層を意味する。

一例として、前記バリア層Ｂは、凹凸構造の表面Ｓを有しないポリシラザン層の硬化層をさらに含むことができる。

本出願において、ポリシラザン層は、硬化前の状態であって、例えば、下記に説明されるポリシラザン含有組成物（コーティング組成物）を基材層上にコーティングして形成された層であってもよい。硬化層は、前記ポリシラザン層を硬化して形成された層であって、外部環境（例えば、水分やガス）に対する遮断特性を有する。

本出願において、ポリシラザン層は、ポリシラザンを主成分として含む層（基材層上に形成された硬化前の状態のコーティング層）を意味する。主成分とは、例えば、ポリシラザン層またはポリシラザン含有組成物内で、ポリシラザンの比率が重量を基準として５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上である場合を意味する。前記重量比は、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下または９５％以下であってもよい。

本出願において用語「ポリシラザン」は、ケイ素原子（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）が繰り返して基本バックボーン（ｂａｓｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ）を形成しているポリマーを意味する。このようなポリシラザンは、所定の処理（例えば、下記に説明されるプラズマ処理）を通じて変性されてバリア性を有する酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を形成することができる。これにより、ポリシラザン層の硬化物、すなわち硬化層は、Ｓｉ、Ｎおよび／またはＯを含み、外部環境に対する遮断特性を有する。

一例として、本出願において使用されるポリシラザンは、下記化学式１で表される単位を含むことができる。

化学式１でＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミド基またはアルコキシ基であってもよい。

本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書において用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書において用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味する。前記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が連結されているか、または一つまたは二つ以上の炭素原子を共有しつつ、縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価残基を意味する。本明細書においてアリール基の範囲には、通常的にアリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基等も含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ジシクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基等が例示され得る。

本出願において用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルコキシ基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

前記化学式１で表される単位を含む場合、ポリシラザンの具体的な種類は、特に制限されない。

一例として、変性されたポリシラザン層の緻密度等を考慮して、本出願のポリシラザンとしては、Ｒ^１〜Ｒ^３が全部水素原子である化学式１の単位を含むポリシラザン、例えば、パーヒドロポリシラザンが使用され得る。

一例として、前記ポリシラザン層は、例えば、適切な有機溶媒にポリシラザンを溶解させて製造された組成物（ポリシラザンを主成分として含むコーティング液）を基材層（基材フィルム）にコーティングして形成され得る。ポリシラザンと反応性がなく、これを溶解できる溶媒であれば、前記コーティング液に含まれる溶媒の種類は、特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。具体的に、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が溶媒として使用され得る。

一例として、商用化されたポリシラザンまたはこれを含む組成物が使用され得る。例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製造のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−１０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、またはＳＰ１４０等のようなポリシラザン市販品が使用され得るが、これらに制限されるものではない。

基材層上にコーティングされるポリシラザン層の厚さが非常に薄い場合、コーティング工程が円滑でなく、バリア性を十分に確保することができない。そして、その厚さが非常に厚い場合には、硬化過程でポリシラザン層の収縮によるクラック（損傷）が発生するおそれがある。特に制限されるものではないが、コーティングされるポリシラザン層の厚さは、前記のような点を考慮するとき、その下限は、例えば約２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であってもよい。前記範囲の厚さは、基材層の一面上に形成されたポリシラザン層の厚さであって、例えば、組成物を１回塗布して形成された単一層（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ）であるポリシラザン層の厚さであってもよい。

前記厚さのポリシラザン層を硬化して得られる硬化層の厚さは、例えば、上記で説明されたポリシラザン層の厚さによって決定され得る。また、一つ以上の硬化層を含むバリア層の厚さは、１，５００ｎｍ以下の範囲で硬化層またはポリシラザン層の個数によって適切に調節され得る。

前記ポリシラザン層は、ポリシラザンの他に粒子成分を含む。

これと関連して、本出願において、前記ポリシラザン層は、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓ_１を有する。これにより、ポリシラザン層の硬化物である硬化層も、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓ_２を有する。そして、前記バリア層Ｂは、上記のように凹凸構造の表面Ｓ_２を有する硬化層を含む。本出願において、硬化の有無によって硬化層とポリシラザン層を区別するが、粒子が突出した凹凸構造の表面は、硬化層とポリシラザン層のそれぞれで区別せず、表面Ｓで表示され得る。

前記バリア層Ｂは、前記硬化層を一つ以上含むことができる。例えば、前記バリア層Ｂは、突出した粒子により形成された表面Ｓを有する（ポリシラザン由来の）硬化層が一つ以上積層された構造を有し得る。具体的に、前記バリア層Ｂは、凹凸構造の表面Ｓを有する硬化層であってもよい（単一層構造）。または、前記バリア層Ｂは、凹凸構造の表面を有する硬化層ｂ_１１および凹凸構造の表面Ｓを有する他の硬化層ｂ_１２が積層されたもののように、凹凸構造の表面Ｓを有する硬化層ｂ_１を複数個含むことができる。この際、凹凸構造を有する硬化層の個数は、特に制限されないが、前記に説明されたバリア層Ｂの厚さ範囲内で適切に調節され得る。

他の一例として、前記バリア層Ｂは、凹凸構造により形成された表面Ｓを有する（ポリシラザン由来の）硬化層と、凹凸構造の表面Ｓを有しない（ポリシラザン由来の）硬化層を全部含むことができる。例えば、凹凸構造を有する硬化層を硬化層ｂ_１またはｂ_１ｎと呼称し、凹凸構造を有しない硬化層（非凹凸構造の硬化層）を硬化層ｂ_２またはｂ_２ｍと呼称する場合、前記バリア層Ｂは、ｂ_１１／ｂ_１２、ｂ_１／ｂ_２、ｂ_１１／ｂ_２／ｂ_１２、ｂ_１１／ｂ_１２／ｂ_２、ｂ_１１／ｂ_１２／ｂ_２／ｂ_１３、ｂ_１１／ｂ_１２／ｂ_２１／ｂ_２２またはｂ_１１／ｂ_１２／ｂ_２１／ｂ_２２／ｂ_１３等のような積層構造を有し得る。硬化層ｂ_１と硬化層ｂ_２の具体的な積層順序や各層の個数は、特に制限されないが、バリアフィルムの損傷やロール・ツー・ロール工程性を考慮するとき、バリア層Ｂの最外層に表面凹凸構造を有する硬化層ｂ_１またはｂ_１ｎが位置することが有利である。

一例として、前記バリア層は、ポリシラザン由来の硬化層だけを含むことができる。例えば、蒸着により形成された金属層は、含まなくてもよい。

前記表面Ｓは、ポリシラザン層の少なくとも一つの面に形成され得る。

一例として、前記表面Ｓは、前記基材層Ａと対向するポリシラザン層面の反対面であってもよい。すなわち、前記ポリシラザン層は、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓを基材層Ａと対向するポリシラザン層面の反対側に含むことができる。同様に、前記硬化層は、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓを基材層Ａと対向する硬化層面の反対側に含むことができ、バリア層も、基材層Ａと対向するバリア層面の反対側に凹凸構造の表面Ｓを含むことができる。

ポリシラザン層をコーティング後に硬化する一連の過程がロール・ツー・ロール工程を利用して行われる場合、凹凸がない硬化層またはポリシラザン層は、ロール・ツー・ロール装置のガイドロールに直接接触して密着する。このような密着状態で移送が行われる場合、直接接触がなされた硬化層またはポリシラザン層の表面にスクラッチのような損傷が発生し得る。特に、バリア機能を有するポリシラザン層またはその由来の層構成は、ナノメートル（ｎｍ）レべルの厚さを有するもののように薄い厚さを有するので、軽微な表面損傷によっても水分等に対する遮断特性が悪化する。このような点を考慮して、本出願は、ポリシラザン層または硬化層の表面に粒子が突出して形成された凹凸構造を形成して、ポリシラザン層または硬化層とガイドロール間の直接的な接触を低減し、バリア層の損傷を防止する。前記のような表面凹凸は、ロール・ツー・ロールを利用したフィルムの移送工程性（走行性またはスリップ性）も改善することができる。

粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓは、ポリシラザン層、硬化層またはこれを含むフィルムに対して所定の摩擦係数と凹凸高さを付与することができる。

本出願のフィルムは、一定の摩擦係数を有し得る。具体的に、下記実験例に記載された方法によって摩擦係数が測定されるためには、ポリシラザン層等を含むフィルムを移送させるのに要求される力（フィルムを引く力）が一定でなければならない。引く力が一定でなければ、摩擦係数を計算することができない。すなわち摩擦係数を有することができない。理論上、摩擦係数は、１．０以下であってもよく、本出願では、フィルムのスリップ性またはフィルムの走行性の改善のために、摩擦係数が下記に説明される所定値を満たすことができる。

一例として、前記ポリシラザン層またはその硬化層の運動摩擦係数は、０．４以下であってもよい。具体的に、前記運動摩擦係数は、０．３５以下、０．３０以下または０．２５以下であってもよい。運動摩擦係数は、下記実験例で説明される方法によって測定され得る。運動摩擦係数が０．４以下を満たすというのは、ポリシラザン層または硬化層とガイドロールの直接的な接触が減少することを意味する。これにより、バリア層の損傷を防止することができる。また、前記運動摩擦係数値を満たす場合には、前記値を上回る場合よりフィルムの移送に大きい力を必要としないので、フィルムの走行性（スリップ性）を改善することができる。運動摩擦係数の値が低いほど有利になり得るので、静止摩擦係数の下限は、特に制限されないが、例えば０．０１以上、０．０５以上、０．１以上または０．１５以上であってもよい。また、バリアフィルムの製作時には、ポリシラザン組成物をコーティングし（ポリシラザン層の形成）、前記コーティングされた組成物を硬化する過程（硬化層の形成）が行われ得、そして前記バリア層は、複数のポリシラザン由来硬化層ｂ、ｂ_１、および／またはｂ_２を含むこともできるので（すなわち、硬化層の形成のためのポリシラザン組成物のコーティングと硬化過程が繰り返される）、硬化前のポリシラザンコーティング層の運動摩擦係数と硬化後の硬化層の運動摩擦係数が前記運動摩擦係数値を全て満たすことが有利である。

一例として、前記ポリシラザン層またはその硬化層の静止摩擦係数は、０．４以下であってもよい。具体的に、前記静止摩擦係数は、０．３５以下、０．３０以下または０．２５以下であってもよい。静止摩擦係数は、下記実験例で説明される方法によって測定され得る。例えば、ロール・ツー・ロールを利用したフィルム（例えば、ポリシラザン層が形成される離型フィルム、基材層等）の走行（移送）初期には、工程中にフィルムの走行が停止してから、再び走行する場合もあるので、ポリシラザン層またはその硬化層の静止摩擦係数は、０．４以下である必要がある。前記値を満たす場合、バリア層の損傷を防止し、フィルムの走行性を改善することができる。静止摩擦係数の値が低いほど有利になり得るので、静止摩擦係数の下限は、特に制限されないが、例えば０．０１以上、０．０５以上、０．１以上または０．１５以上であってもよい。また、バリアフィルムの製作時には、ポリシラザン組成物をコーティングし（ポリシラザン層の形成）、前記コーティングされた組成物を硬化する過程（硬化層の形成）が進行され得、バリア層は、複数の硬化層を含むこともできるので（すなわち、硬化層の形成のためのポリシラザン組成物のコーティングと硬化過程が繰り返される）、硬化前のポリシラザンコーティング層の静止摩擦係数と硬化後の硬化層の静止摩擦係数が前記数値を全て満たすことが有利である。

一例として、前記凹凸構造の表面Ｓは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）による測定時に、前記表面Ｓから突出した粒子の高さが５ｎｍ以上であってもよい。具体的に、前記表面Ｓで、「突出粒子Ｐ_１の最大高さ」と「前記粒子Ｐ_１と接する硬化層の表面Ｓのうち前記粒子と最も近い地点」の（高さまたは距離）との差が５ｎｍ以上であってもよい。この際、硬化層の表面のうち前記粒子と最も近い地点とは、硬化層を形成する成分のうち粒子を除いたマトリックス成分（例えば、ポリシラザン由来の成分であって、連続相を形成）の任意の地点を意味する。前記高さを満たす場合、上記で説明された摩擦係数を確保するのに有利になり得、バリア層の損傷を防止し、ロール・ツー・ロール工程の工程性（フィルムの走行性またはスリップ性）を改善することができる。具体的に、前記突出した粒子の高さは、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上または５０ｎｍ以上であってもよい。前記突出した粒子高さの上限は、例えば、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であってもよい。

特に制限されないが、上記で説明された粒子の突出高さ、運動摩擦係数および／または静止摩擦係数を満たす表面Ｓを形成する方法の例示は、下記の通りである。

一例として、表面Ｓを形成するために、ポリシラザン含有組成物を製造するとき、低い密度の粒子を使用する方法を使用することができる。具体的に、ポリシラザン層の形成のための組成物を製造するために、ポリシラザン、有機溶媒および粒子を混合する場合に、相対的に低い密度の粒子を使用することによって、浮力により前記粒子がフィルム上に塗布されたポリシラザン層の表面に突出する方法が使用され得る。

他の一例として、形成しようとする硬化層の厚さを考慮して、ポリシラザン層の厚さおよび粒子直径を調節する方法が使用され得る。具体的に、ポリシラザン層または硬化層の厚さ（高さ）よりその直径がさらに大きい粒子を使用することができる。前記のような粒径を満たす場合、凹凸構造をより容易に形成することができる。例えば、ポリシラザン層または硬化層の（最大）高さが約１００ｎｍのレベルである場合、その直径が少なくとも１０５ｎｍである粒子を使用することができる。しかしながら、粒子の直径が層の厚さより大きい場合には、粒子とポリシラザン（またはその硬化物）の界面が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用し得る短所があるので、粒子の使用量が過度とならないように、その含量を適切に調節する必要がある。

他の一例として、表面Ｓを形成する他の方法は、ポリシラザン含有組成物の製造時に疎水性または親水性の程度が互いに異なる成分を使用することである。具体的に、ポリシラザン層または硬化層の厚さよりその直径がさらに小さい粒子を使用する場合、組成物に使用される溶媒やポリシラザン成分と比較するとき、相対的にさらに疎水性である粒子またはさらに親水性である粒子を使用することができる。上記のように疎水または親水特性が互いに異なると、前記粒子がポリシラザン層の表面に浮遊状態で存在し得、前記状態を維持しつつ、硬化が行われ得る。粒子の疎水性または親水性の有無は、その粒子自体の特性（例えば、成分）によって決定され得る。または疎水性官能基または親水性官能基による表面処理を通じて粒子に対する疎水性の付与や親水性の付与が行われ得る。この際、疎水性または親水性の有無は、一律的に判断されず、共に使用される組成物内他の成分（例えば、溶媒やポリシラザン）との関係から決定され得、粒子表面を形成する化合物や官能基の極性の有無、または化合物内炭素鎖の長さ等を総合的に考慮して相対的に判断され得る。例えば、ポリシラザン層または硬化層の厚さが１２０〜１５０ｎｍのレベルである場合、粒子の直径を約８０〜１００ｎｍの範囲に調節することができ、粒子表面特性を調節して粒子がポリシラザン層の表面Ｓに浮遊状態で存在し得るようにすることができる。ポリシラザン層または硬化層の厚さよりその直径がさらに小さい粒子を使用する方法が、そうでない方法よりフィルムの遮断性の確保に有利になり得る。

本出願において、前記粒子成分としては、有機粒子および／または無機粒子が使用され得る。粒子の形状は、特に制限されない。例えば、前記粒子は、球形、楕円球形、角錐形、または無定形であってもよい。

使用される粒子の直径（粒径）は、特に制限されず、上記で説明された凹凸構造を有し得るように適切に調節され得る。本出願において粒子の直径は、粒子が有する形状のうち最も長い次元の長さを意味し、公知の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して測定することができる。

例えば、前記粒子は、５ｎｍ以上の直径を有し得る。より具体的に、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上または８０ｎｍ以上の直径を有する粒子が使用され得、その上限は、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であってもよい。使用される粒子の直径は、全て同一である必要はなく、前記範囲内の粒径を満たし、それによって上記で説明された凹凸構造を形成すれば十分である。例えば、上記で説明したように、粒子の親水性程度を調節して凹凸構造を形成する場合、前記粒子の直径は、約３０ｎｍ以上であり、かつ、ポリシラザン層または硬化層の厚さの約３／４、１／２または１／４以下のサイズを有し得る。

一例として、前記バリア層Ｂが複数の硬化層（例えば、ｂ_１１とｂ_１２、ｂ_１とｂ_２、またはｂ_１ｎとｂ_２ｎ等）を含む場合、基材層に隣接する硬化層（例えば、ｂ_１）の表面Ｓ凹凸を形成する粒子の直径は、前記硬化層ｂ_１上に位置する他の硬化層ｂ_２の厚さより小さくてもよい。例えば、前記硬化層ｂ_１に含まれる粒子の直径は、硬化層ｂ_２の厚さに比べて約３／４、１／２または１／４以下のサイズを有し得る。

一例として、粒子成分としては、クレー、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、ジルコニアおよびシリカ粒子の中から選択される無機粒子が使用され得る。有機粒子成分と比較するとき、無機粒子成分は、水分等に対する遮断特性に優れているので、無機粒子を使用することが、フィルムの外部環境に対する遮断性（バリア特性）を改善するのに有利になり得る。

一例として、粒子の使用含量は、ポリシラザン１００重量部に対して、５重量部以下であってもよい。前記含量範囲を超過する場合、水分透過度が増加して、バリア特性が低下し得る。粒子の界面が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用することがあるためである。例えば、前記粒子の含量は、４重量部以下、３．５重量部以下、３．０重量部以下、２．５重量部以下、２．０重量部以下、１．５重量部以下または１．０重量部以下であってもよい。その下限は、特に制限されないが、例えば、０．０５重量部以上、０．１０重量部または０．５重量部以上であってもよい。粒子の含量が前記範囲を満たすことを前提として、より多くの粒子が使用されるほど上記で説明された特性の凹凸の形成に有利になり得る。

一例として、前記表面Ｓで観察される粒子の個数は、０．８〜３．０個／μｍ^２の範囲以内であってもよい。例えば、表面Ｓで単位面積（μｍ^２）当たり観察される粒子の個数は、０．９個／μｍ^２以上、１．０個／μｍ^２以上、１．１個／μｍ^２以上、１．２個／μｍ^２以上、１．３個／μｍ^２以上、１．４個／μｍ^２以上、１．５個／μｍ^２以上、１．６個／μｍ^２以上、１．７個／μｍ^２以上、１．８個／μｍ^２以上、１．９個／μｍ^２以上、または２．０個／μｍ^２以上であってもよく、そして、２．９個／μｍ^２以下、２．８個／μｍ^２以下、２．７個／μｍ^２以下または２．６個／μｍ^２以下であってもよい。粒子の個数が前記範囲を超過するというのは、表面Ｓに突出した粒子の個数が過度になり得るということであり、フィルムの機械的強度に悪影響を与えることがある。また、粒子の個数が前記範囲未満の場合には、上記で説明された表面凹凸の確保に不利になり得る。前記粒子の個数は、ポリシラザン層または硬化層の所定面積（横μｍ×縦μｍ）に対して倍率が×５０，０００であるＳＥＭイメージを得て、その表面で観察される粒子の個数を確認したものであってもよい。一例として、粒子個数の確認は、例えば３回または５回のように複数回行われ得、その平均値を前記粒子の個数として取れる。

一例として、前記ポリシラザン層は、有機粒子をさらに含むことができる。有機粒子は、前記直径を有する高分子成分であって、例えば、アクリル系粒子であってもよい。有機粒子の含量は、特に制限されないが、例えば、無機粒子と共に使用される場合、有機および無機粒子の全体の含量がポリシラザン１００重量部に対して、５重量部以下を満たすことができるように使用され得る。

一例として、前記バリア層Ｂと基材層Ａは、互いに接することができる。例えば、前記基材層Ａの一面または両面上にバリア層Ｂを構成する硬化層が直接位置することができる。この際、前記バリア層は、ポリシラザン由来の硬化層が複数個（例えば、ｂ_１１とｂ_１２、ｂ_１とｂ_２、またはｂ_１ｎとｂ_２ｎ等）積層された構成を有し得る。

他の一例として、前記フィルムは、前記基材層Ａとバリア層Ｂとの間に中間層Ｃをさらに含むことができる。例えば、前記バリアフィルムは、基材層Ａおよび前記基材層の一面または両面上に形成された中間層Ｃを含む被コーティング体上に、ポリシラザン組成物を塗布した後に硬化して形成されたフィルムであってもよい。場合によって、基材層は、バリア層が形成される表面に凹凸（例えば、数十ｎｍ、数百ｎｍまたは数千ｎｍまたは数μｍレベルの凹凸）を有し得、前記凹凸は、通常、硬化層が形成される厚さに比べて大きいので、硬化層を安定的に形成するのに障害になり得る。このような点を考慮して、前記バリアフィルムは、硬化層が形成され得る平坦な面を提供する平坦化層として中間層Ｃをさらに含むことができる。

前記中間層は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサンポリマーおよび／または下記化学式２で表される有機シラン化合物の縮合物等よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。

化学式２で、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基または−Ｎ（Ｒ２）_２であり、前記でＲ２は、水素またはアルキル基であり、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アリールアルキニル基、アルキニルアリール基、ハロゲン、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基であり、Ｑは、単一結合、酸素元素または−Ｎ（Ｒ２）−であり、前記でＲ２は、水素元素またはアルキル基であり、ｍは、１〜３の範囲内の数であってもよい。

有機シランとしては、前記化学式２で表される化合物よりなるグループから１種以上を選択して使用することができ、この際、１種の有機シラン化合物を使用する場合、架橋が可能になり得る。

有機シランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびこれらの混合物よりなるグループから選択して使用することができる。

他の例として、前記中間層は、一つ以上の多官能性アクリレートを重合させて製造され得る。前記多官能性アクリレートの種類としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）等のような二官能型アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、三官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等の三官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の五官能型アクリレート；およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等の六官能型アクリレート等を使用することができるが、これらに制限されるものではない。

一例として、前記中間層は、フッ素系化合物を含むことができる。例えば、フッ素系（メタ）アクリレートまたはフッ素系シロキサン化合物が使用され得る。特に制限されるものではないが、前記フッ素系（メタ）アクリレートとしては、パーフルオロポリエーテルアクリレートのようなパーフルオロ化合物が使用され得、フッ素系シロキサン化合物としては、フッ素含有鎖で置換されたアルコキシシラン化合物を使用することができる。

中間層の形成に適用され得るエポキシ系樹脂としては、脂環族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上が使用され得る。

脂環族エポキシ樹脂としては、例えば、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上が使用され得る。また、例えば、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ（Ｄａｉｃｅｌ社）の３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）およびその誘導体を使用することができ、これらは、高温でも安定し、無色透明であり、丈夫であり（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、粘着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）およびラミネート用接着力（ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に優れている。特にコーティング用に使用した場合、表面硬度に優れている。

芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートよりなる群から選ばれる１種以上の芳香族エポキシ樹脂が使用されることもできる。

前記中間層は、例えば、ゾル−ゲル反応で形成されたコーティング層であってもよい。例えば、ＳｉＯｘ（ここで、ｘは、１〜４の整数）、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ１〜３の整数）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯおよびＩＴＯよりなるグループから選ばれる１種以上が前記中間層に含まれ得る。

また、前記中間層は、下記化学式３で表される金属アルコキシドまたはその縮合物を含むこともできる。

化学式３でＭは、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群から選ばれるいずれか一つの金属であり、Ｒ３は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはヒドロキシ基であり、ｚは、３または４であってもよい。

一例として、前記中間層は、フィラーをさらに含むことができる。前記フィラーは、例えば、中間層の屈折率の調節および／または機械的強度の調節等を考慮して使用され得る。一例として、前記フィラーとしては、ＣａＯ、ＣａＦ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ｂａＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯおよびＡｌ_２Ｏ_３よりなる群から選ばれる一つ以上が使用され得る。

前記のような素材を使用して中間層を形成する方式は、特に制限されず、使用される素材によって公知の方式、例えば、蒸着方式、ゾルゲルコーティング方式等の多様な乾式および／または湿式コーティング方式が使用され得る。前記コーティング後に、使用された樹脂によって適切な硬化（例えば、熱硬化または光硬化等）が行われ得る。

前記中間層の厚さは、特に制限されない。例えば、５０μｍ以下であってもよい。具体的に、その厚さの上限は、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下であってもよく、その下限は、０．５μｍ以上または１μｍ以上であってもよい。

一例として、前記構成のバリアフィルムは、意図された透光性および遮断特性を満たすフィルムであってもよい。

透光性と関連して、前記バリアフィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲内の可視光、具体的には、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が９０％以上または９５％以上であるフィルムを意味する。前記透過率の上限は、例えば、約１００％であって、前記フィルムは、１００％未満の透過率を有し得る。

遮断特性と関連して、本出願のバリアフィルムは、３８℃の温度および１００％の相対湿度で測定された透湿度が１０ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってもよい。具体的に、前記透湿度は、９ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、８ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、７ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、６ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下または５ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってもよい。透湿度は、その数値が低いほど該当層が優れたバリア性を示すことを意味するので、前記透湿度の下限は、特に制限されない。一例として、前記透湿度の下限は、０．００１ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．００５ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．０１ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．０２ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．０３ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．０４ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、０．０５ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上または０．０６ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であってもよい。前記透湿度は、公知の方法によって測定され得、例えば、ＩＳＯ １５１０６−３規格によって測定され得る。

本出願に関する他の一例として、本出願は、バリアフィルムの製造方法に関する。前記方法は、基材層上に形成されたポリシラザン層を硬化する段階を含むことができる。

一例として、基材層としては、上記で説明されたものと同じものが使用され得る。ポリシラザン層は、基材層上に直接塗布されて形成された層であってもよい。

一例として、前記ポリシラザン層は、前記基材層上に直接塗布されて形成された層であってもよい。ポリシラザン層は、上記で説明されたポリシラザン含有組成物が基材上に塗布されたものであって、主成分であるポリシラザンと粒子を含むことができる。その他にポリシラザン層形成用組成物は、溶媒をさらに含むことができる。ポリシラザン、粒子および溶媒に関する具体的な説明は、上記で言及されたものと同一である。

一例として、前記ポリシラザン層は、中間層上に塗布されて形成された層であってもよい。この場合、前記中間層は、基材層上にあらかじめ形成された層であってもよい。中間層の構成は、上記で説明したものと同じ構成から形成されたものであってもよい。

ロール・ツー・ロール工程での移送対象は、基材層（または基材フィルム）であってもよい。すなわち、基材フィルムは、ロール・ツー・ロール方式によってロールにより移送され得る。例えば、前記基材フィルムは、ロールに巻き取りされてから、巻き出しされることによって、コンベヤーベルト等により移送され得、その移送過程で基材フィルム上にポリシラザン層が形成され得る。同様に、ロール・ツー・ロール工程での移送対象は、基材層とポリシラザン層の積層体または基材層、中間層およびポリシラザン層の積層体であってもよい。このような移送過程で基材層または前記積層体は、ロール（ｒｏｌｌ）と接触することができる。

ロール・ツー・ロール工程に利用され得るように、基材層の移送中にポリシラザン組成物を基材層上に連続的に塗布できるものであれば、ポリシラザン層を形成するコーティング方法は、特に制限されない。前記組成物を塗布する方法としては、例えば、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、フロー（Ｆｌｏｗ）コーティング、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング等が使用され得る。

基材層上に塗布されたポリシラザン層は、ある程度の丈夫さ（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有しているので、ロール・ツー・ロール工程に適用され得る。例えば、硬化後よりは、その硬度が弱いが、硬化前にポリシラザン層の硬度は、公知の硬度測定方法（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３６０）によって測定時に約１Ｂ程度であってもよい。

一例として、硬化層の形成、すなわちポリシラザン層に対する硬化は、プラズマ処理により行われ得る。

プラズマ処理は、Ａｒのようなプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に対してプラズマのうちカチオンを注入することであり、プラズマは、例えば、外部電界や負の高電圧パルス等により発生し得る。このようなプラズマ処理は、公知の装置を利用して行われ得る。

硬化層の形成のためのプラズマ処理は、所定の処理空間内で放電ガス（Ａｒ）および酸素を注入しながら行われ得る。より具体的に、前記プラズマ処理は、下記のような条件で行われ得る。

一例として、前記プラズマ処理は、所定の電力密度下で行われ得る。具体的に、前記プラズマの処理時に電極の単位面積当たり電力密度は、約０．０５Ｗ／ｃｍ^２または０．１０Ｗ／ｃｍ^２以上であってもよい。前記電力密度は、他の例として、約０．２Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．３Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．４Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．５Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．６Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．７Ｗ／ｃｍ^２以上、約０．８Ｗ／ｃｍ^２以上または約０．９Ｗ／ｃｍ^２以上であってもよい。前記電力密度を満たす範囲内で、ポジティブ電極の場合、電力密度が高いほど短時間にプラズマ処理程度を高めることができ、高電圧の印加によるポリシラザンの変性程度を高めることができる。ネガティブ電極の場合、過度に高い電力密度は、高電圧による基材層の損傷を誘発することがあるので、このような点を考慮すれば、前記電力密度の上限は、約２Ｗ／ｃｍ^２以下、１．５Ｗ／ｃｍ^２以下、または１．０Ｗ／ｃｍ^２以下であってもよい。

一例として、前記電力密度を有する場合、電力密度と処理時間との積で定められるプラズマ処理時の処理エネルギーは、５０Ｊ／ｃｍ^２以下であってもよい。具体的に、前記エネルギーは、４５Ｊ／ｃｍ^２以下、４０Ｊ／ｃｍ^２以下、３５Ｊ／ｃｍ^２以下、３０Ｊ／ｃｍ^２以下、２５Ｊ／ｃｍ^２以下または２０Ｊ／ｃｍ^２以下であってもよく、その下限は、５Ｊ／ｃｍ^２以上、１０Ｊ／ｃｍ^２以上または１５Ｊ／ｃｍ^２以上であってもよい。

一例として、前記プラズマ処理は、所定の工程圧力下で行われ得る。具体的に、前記プラズマ処理時の工程圧力は、３５０ｍＴｏｒｒ以下であってもよい。ポジティブ電極の場合、工程圧力が低いほど平均自由経路（Ｍｅａｎ Ｆｒｅｅ Ｐａｔｈ）の確保が容易になるので、気体分子との衝突によるエネルギー損失なしにプラズマ処理が行われ得る。例えば、前記工程圧力は、３４０ｍＴｏｒｒ以下、３３０ｍＴｏｒｒ以下、３２０ｍＴｏｒｒ以下、３１０ｍＴｏｒｒ以下、３００ｍＴｏｒｒ以下、２９０ｍＴｏｒｒ以下、２８０ｍＴｏｒｒ以下、２７０ｍＴｏｒｒ以下、２６０ｍＴｏｒｒ以下、２５０ｍＴｏｒｒ以下、２４０ｍＴｏｒｒ以下、２３０ｍＴｏｒｒ以下、２２０ｍＴｏｒｒ以下、２１０ｍＴｏｒｒ以下または２００ｍＴｏｒｒ以下であってもよい。一方、ネガティブ電極の場合、工程圧力が低いほど気体分子が少ないので、プラズマを発生させるために高い電圧と電力が必要になるが、高電圧と高電力は、基材層の損傷をもたらすことができるので、例えば前記工程圧の下限は、５０ｍＴｏｒｒ以上、６０ｍＴｏｒｒ以上、７０ｍＴｏｒｒ以上、８０ｍＴｏｒｒ以上、９０ｍＴｏｒｒ以上、１００ｍＴｏｒｒ以上、１１０ｍＴｏｒｒ以上、１２０ｍＴｏｒｒ以上、１３０ｍＴｏｒｒ以上、１４０ｍＴｏｒｒ以上、１５０ｍＴｏｒｒ以上、１６０ｍＴｏｒｒ以上、１７０ｍＴｏｒｒ以上、１８０ｍＴｏｒｒ以上または１９０ｍＴｏｒｒ以上であってもよい。前記圧力は、工程開始時の圧力であってもよく、工程中にも前記範囲内に圧力が維持され得る。

放電ガス（Ａｒ）および酸素を工程ガスとして使用する場合、処理空間内酸素の蒸気圧は、２０〜８０％の範囲であってもよい。前記酸素蒸気圧は、処理空間内に注入されるガスの全体流量に対して注入される酸素の注入流量の百分率を意味する。例えば、ＡｒおよびＯ_２をそれぞれＡ ｓｃｃｍおよびＢ ｓｃｃｍの流量で注入しつつ、前記プラズマ処理を行う場合に、酸素の蒸気圧は、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で計算され得る。各ガスの流量は、前記蒸気圧を満たすレベルに調節され得る。

前記プラズマ処理時間は、フィルムの遮断特性に障害にならないレベルで適切に調節され得る。例えば、約１０秒〜１０分間プラズマ処理が行われ得る。

一例として、前記方法は、プラズマ処理の実行前に、ポリシラザン層に対する加熱段階をさらに含むことができる。前記加熱は、例えば、４０〜１５０℃の範囲内で数分〜数時間の間行われ得る。前記加熱を通じて溶媒を蒸発させた後、プラズマ処理を行うことができる。

本出願のフィルムは、優れたバリア性を有する。これにより、各種包装材料、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等のディスプレイ（Ｄｉｓｐｌａｙ）、太陽電池用部材、電子ペーパーやＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用基板等の多様な用途で、バリアフィルムまたは密封フィルムに使用され得る。特に前記のような方式で形成されたバリアフィルムは、透明性等の光学的性能に優れているので、各種ディスプレイ装置または照明装置等の光学的デバイスにおいて効果的に利用され得る。

このような用途に使用される場合、前記バリアフィルムは、バリア層Ｂが保護対象、すなわち水分に脆弱な構成に隣接するように位置することができる。例えば、前記バリアフィルムがＯＬＥＤ素子に付着される場合、その積層順序は、基材層、バリア層およびＯＬＥＤ素子であってもよい。前記付着には、例えば、公知となっているラミネーション方法が使用され得、または公知となっている接着剤が使用され得る。

本出願の一例によれば、気体や水分に対する遮断特性に優れたバリアフィルムが提供され得る。また、本出願は、ロール・ツー・ロール工程中にフィルムのスリップ性を改善し、製品不良を防止することができる。

実施例１で、バリアフィルムのバリア層の表面が有するＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージとその表面のラインプロファイルを示すものである。具体的に、図１（ａ）で、白色実線は、図１（ｂ）のラインプロファイルが測定された地点を意味する。また、図１（ｂ）は、白色実線で表示された地点で測定された硬化層の凹凸であり、ラインプロファイルの縦軸が０である地点は、硬化層において粒子を除いた有機成分（ポリシラザン）の表面高さの平均値を基準値に変換したものを意味する。 本出願において凹凸構造の表面Ｓが有する粒子の突出高さを説明するための概略図である。 実施例３および比較例１のフィルムのそれぞれに対して３回にわたって摩擦係数を測定した結果を示すものである。実施例３に関する図３（ａ）は、引く力が一定の値に収束する様子を示し、比較例１に関する図３（ｂ）は、引く力の変化幅が非常に大きく、一定値に収束することができないことが分かる。

以下、実施例を通じて本出願を詳細に説明する。しかしながら、本出願の保護範囲は下記に説明される実施例により制限されるものではない。

実験例１：表面凹凸の形成による摩擦係数の比較
実施例１
厚さが約５０μｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））基材フィルムの表面にイソシアヌレート系アクリレートを使用して厚さが約９００ｎｍの中間層を形成した。

次に、前記中間層上にポリシラザン溶液（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社のＮＮ１２０溶液に有機系触媒であるジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）をポリシラザン１００重量部に対して約２重量部を添加して製作）、およびアクリル系化合物で表面処理された疎水性シリカ粒子０．７重量部（粒径が８０ｎｍ〜１００ｎｍのレベル）を含む組成物を約１５０ｎｍ程度の厚さでコーティングし（ポリシラザン層の形成）、これを１３０℃で２分間乾燥した。乾燥したフィルムのコーティング層に一定の張力を加えた状態でロール硬化装置のガイドロールを通過させ、前記ポリシラザン層に対するプラズマ処理を約Ａｒ：Ｏ_２＝１：１の流量（ｓｃｃｍ基準）、約１３８ｍＴｏｒｒの圧力、約０．２７Ｗ／ｃｍ^２の電力および約２０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー条件下で行った。

実施例２
ポリシラザン含有組成物が、商品名ＮＬ１２０のポリシラザン（ＤＭＥＡと異なる無機系触媒を含む）を使用したことを除いて、実施例１と同一にバリアフィルムを製造した。

前記実施例１および実施例２のバリアフィルムに対する摩擦係数の評価結果は、表１に示された通りである。

＊静止摩擦係数および運動摩擦係数：一般的に、ロール・ツー・ロール工程でフィルムが巻き取りおよび巻き出しされるロールの主材料であるＳＵＳ（ステンレス鋼）に対するポリシラザン層と硬化層の摩擦係数を測定した。具体的に、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４方法によって、実施例および比較例で製造された表面Ｓに対してＳＵＳ基材を位置させ、重りを利用して２００ｇの荷重を加えた状態でサンプルを引く力を測定した後、荷重と引く力の間の比率を測定した。

前記表１のように、本出願によって表面凹凸を形成することができるようにシリカ粒子を含むバリアフィルムは、表面Ｓに対する運動摩擦係数と静止摩擦係数が０．４以下の値を有する。これは、実施例のフィルムは、ロール・ツー・ロール工程に関する適切なスリップ性を提供することができ、従来技術で発生したバリアフィルムの損傷が防止され得ることを意味する。

実験例２：表面凹凸の形成による摩擦係数の比較
実施例３
厚さが約５０μｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））基材フィルムの表面にイソシアヌレート系アクリレートを使用して厚さが約９００ｎｍの中間層を形成した。

次に、前記中間層上にポリシラザン溶液（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社のＮＮ１２０溶液に有機系触媒であるジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）をポリシラザン１００重量部に対して約２重量部を添加して製作）、アクリル系で表面処理された疎水性シリカ粒子０．７重量部（粒径が８０ｎｍ〜１００ｎｍのレベル）、およびアミン系硬化触媒を含む組成物を約１５０ｎｍ程度の厚さでコーティングし（ポリシラザン層の形成）、これを１３０℃で２分間乾燥した。乾燥したフィルムのコーティング層に一定の張力を加えた状態でロール硬化装備のガイドロールを通過させ、前記ポリシラザン層に対するプラズマ処理を約Ａｒ：Ｏ_２＝１：１の流量（ｓｃｃｍ基準）、約１３８ｍＴｏｒｒの圧力、約０．２７Ｗ／ｃｍ^２の電力および約２０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー条件下で行った。

実施例４
ポリシラザン含有組成物が、商品名ＮＬ１２０のポリシラザン（ＤＭＥＡと異なる無機系触媒を含む）を使用したことを除いて、実施例３と同一にバリアフィルムを製造した。

比較例１
シリカ粒子を使用しないことを除いて、実施例３と同一にバリアフィルムを製造した。

比較例２
シリカ粒子を使用しないことを除いて、実施例４と同一にバリアフィルムを製造した。

前記実施例３、実施例４、比較例１および比較例２のバリアフィルムに対する摩擦係数の評価結果は、表２に示された通りである。摩擦係数は、前記実験例と同じ方法で測定した。

前記表１のように、表面凹凸を形成することができるようにシリカ粒子を含む実施例の場合には、運動摩擦係数と静止摩擦係数が０．４以下の値を有し得、これにより、ロール・ツー・ロール工程でスリップ性に優れ、ポリシラザン層または硬化層に対する損傷を予防することができることが分かる。

参考として、測定方法と関連して説明されたように、摩擦係数は、サンプルに加えられた荷重と引く力の間の比率を意味するものであり、そのサイズは、１を超過できない。摩擦係数は、引く力のサイズが一定である場合のみに測定され得るが、比較例１および２のように摩擦係数を測定することができないということは、引く力が一定でなく、大幅に変化することを意味する。すなわち、比較例１と比較例２では、ロール・ツー・ロール工程の巻き出しや巻き取り時に要求される適切なスリップ性が確保されないことを確認することができる。

実験例３：水分透過度の比較（１）
実施例５
前記実施例１で製造されたバリアフィルムを使用した。

実施例６
前記実施例２で製造されたバリアフィルムを使用した。

比較例３
シリカ粒子を含まないことを除いて、前記実施例５で製造されたバリアフィルムと同じフィルムを使用した。

比較例４
シリカ粒子を含まないことを除いて、前記実施例６で製造されたバリアフィルムと同じフィルムを使用した。

前記実施例５、実施例６、比較例３および比較例４のバリアフィルムに対する水分透過度の測定結果は、表３に示された通りである。

＊透湿度の測定方法：測定装置（ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒｏｎ １）を利用し、３８℃の温度および１００％の相対湿度でＩＳＯ １５１０６−３規格によって測定した。

前記表３のように、比較例に比べて、実施例のバリアフィルムが、優れた遮断特性（低い透湿度）を有することを確認することができる。これは、実施例によって表面凹凸を有するバリアフィルムは、ロール・ツー・ロール工程中にバリア層の損傷が防止されるためであると考えられる。

実験例４：水分透過度の比較（２）
実施例７
前記実施例１で製造されたバリアフィルムを使用した（硬化層の数１層）。

実施例８
前記実施例２で製造されたバリアフィルムを使用した（硬化層の数１層）。

実施例９
ＮＮ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈したことを除いて、実施例１と同一に、ＰＥＴ基材、中間層およびポリシラザンの硬化層１を含むバリアフィルムを製造した。

前記硬化層１上に、さらに、同じ濃度のポリシラザンコーティング液（ＮＮ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈）を使用してポリシラザン層を形成し、実施例１と同じ条件でプラズマ処理を行って、無機層２をさらに積層した（硬化層の数２層）。

実施例１０
ＮＬ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈したことを除いて、実施例２と同一に、ＰＥＴ基材、中間層およびポリシラザンの硬化層１−１を含むバリアフィルムを製造した。

前記硬化層１上に、さらに、同じ濃度のポリシラザンコーティング液（ＮＬ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈）を使用してポリシラザン層を形成し、実施例２と同じ条件でプラズマ処理を行って、無機層２−１をさらに積層した（硬化層の数２層）。

前記実施例７〜１０のバリアフィルムに対する水分透過度の測定結果は、表４に示された通りである。透湿度は、前記実験例と同じ方法で測定した。

前記表４のように、表面凹凸を有する硬化層を二つ以上有するバリアフィルムは、硬化層が単層で形成されたバリアフィルムより優れた透湿度を有することを確認することができる。

一例として、前記ポリシラザン層は、例えば、適切な有機溶媒にポリシラザンを溶解させて製造された組成物（ポリシラザンを主成分として含むコーティング液）を基材層（基材フィルム）にコーティングして形成され得る。ポリシラザンと反応性がなく、これを溶解できる溶媒であれば、前記コーティング液に含まれる溶媒の種類は、特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。具体的に、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、カルベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が溶媒として使用され得る。

前記表２のように、表面凹凸を形成することができるようにシリカ粒子を含む実施例の場合には、運動摩擦係数と静止摩擦係数が０．４以下の値を有し得、これにより、ロール・ツー・ロール工程でスリップ性に優れ、ポリシラザン層または硬化層に対する損傷を予防することができることが分かる。

前記硬化層１上に、さらに、同じ濃度のポリシラザンコーティング液（ＮＮ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈）を使用してポリシラザン層を形成し、実施例１と同じ条件でプラズマ処理を行って、無機層２をさらに積層した（硬化層の数２層）。

前記硬化層１上に、さらに、同じ濃度のポリシラザンコーティング液（ＮＬ１２０においてジブチルエーテルでポリシラザンを４％に希釈）を使用してポリシラザン層を形成し、実施例２と同じ条件でプラズマ処理を行って、無機層２−１をさらに積層した（硬化層の数２層）。

Claims (14)

1. 基材層Ａと、
   前記基材層の一面上に位置し、粒子が突出して形成された凹凸構造の表面Ｓを有するポリシラザン層の硬化層を一つ以上含むバリア層Ｂと、
   を含むバリアフィルム。
2. 前記表面Ｓは、前記基材層Ａと対向するポリシラザン層面の反対面である、請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記ポリシラザンは、下記化学式１の単位を有する、請求項１に記載のバリアフィルム：
   化学式１でＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミド基またはアルコキシ基である。
4. ポリシラザン層またはその硬化層の運動摩擦係数は、０．４以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
5. ポリシラザン層またはその硬化層の静止摩擦係数は、０．４以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
6. ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定時に、前記表面Ｓから突出した粒子の高さが５ｎｍ以上である、請求項１に記載のバリアフィルム。
7. 前記ポリシラザン層は、前記ポリシラザン層の高さより大きい直径の粒子を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
8. 前記ポリシラザン層は、前記ポリシラザン層の高さより小さい直径の粒子を含み、前記粒子は、前記ポリシラザン層の表面に浮遊状態で存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
9. 前記粒子は、クレー、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、ジルコニアおよびシリカ粒子の中から選択される無機粒子である、請求項１に記載のバリアフィルム。
10. 前記粒子をポリシラザン１００重量部に対して５重量部以下で含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
11. 前記粒子は、５〜２００ｎｍの範囲内の直径を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
12. 前記基材層Ａと前記バリア層Ｂとの間に中間層Ｃをさらに含み、
    前記中間層Ｃは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサンポリマーまたは下記化学式２で表される有機シラン化合物の縮合物を含む、請求項１に記載のバリアフィルム：
    化学式２で、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基または−Ｎ（Ｒ２）_２であり、前記Ｒ２は、水素またはアルキル基であり、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アリールアルキニル基、アルキニルアリール基、ハロゲン、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、メルカプト基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基であり、Ｑは、単一結合、酸素元素または−Ｎ（Ｒ２）−であり、前記Ｒ２は、水素元素またはアルキル基であり、ｍは、１〜３の範囲内の数である。
13. ３８℃の温度および１００％の相対湿度で測定された透湿度が１０ｍｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
14. 請求項１に記載のバリアフィルムを含む電気または電子素子。