JP2021183675A - 熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材、熱伝導性シート、および電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱伝導性と優れた成形性とを良好なバランスで備える熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン、および３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンから選択される少なくとも１つと、を含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いて製造される、半導体封止材、熱伝導性シート、電子装置に関する。より詳細には高熱伝導性材料として使用される熱硬化性樹脂組成物に関する。

半導体の高集積化や電子機器の処理能力の急速な向上に伴い、処理能力の高い電子部品からは多くの熱が発生する。そのため電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような放熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性部材が適用されている。

これらの放熱部材の中でも、エポキシ樹脂組成物から成形される熱伝導性エポキシ樹脂成形体は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れているため、注型品、積層板、封止材、熱伝導性シート、接着剤等として電気電子分野を中心に広く使用されている。

熱伝導性エポキシ樹脂成形体を構成するエポキシ樹脂組成物は、樹脂、ゴム等の高分子マトリックス材料中に、熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られている。熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅等の金属、炭素繊維、黒鉛等が用いられている。

さらに高い熱伝導性が要求される場合には、エポキシ樹脂に特殊な熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性エポキシ樹脂組成物や熱伝導性エポキシ樹脂成形体が提案されている（たとえば、特許文献１）。また、エポキシ樹脂自体の熱伝導率や耐熱性を向上させることも提案されている（たとえば、特許文献２）。特許文献２では、メソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂等を重合することにより、熱伝導性を向上させた絶縁組成物を得ている。この樹脂組成物は、熱伝導性充填剤を配合しなくても０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率を有している。

特開２０１５−１９３５０４号公報 特願２００４−３３１８１１号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献２に記載の樹脂組成物は、熱伝導性と、封止材や熱伝導性シートとして使用する場合の成形性との両立という点においてさらなる改善の余地を有することが判明した。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、エポキシ樹脂組成物に、このエポキシ樹脂と反応し得るフェノール化合物として、３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベンおよび／または３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンを適用することにより、高い熱伝導性と優れた成形性とを良好なバランスで備える熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン、および３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンから選択される少なくとも１つと、を含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物からなる、半導体封止材が提供される。

また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物からなる、熱伝導性シートが提供される。

本発明によれば、高い熱伝導性と優れた成形性とを良好なバランスで備える熱硬化性樹脂組成物、ならびにこのような熱硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材および熱伝導性シートが提供される。

本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す断面図である。 本実施形態に係るパワーモジュールの構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン、および３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンから選択される少なくとも１つとを含む。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン、および３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンから選択される少なくとも１つとを含むことにより、高い熱伝導性を有するとともに、優れた流動性を有する。よって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、半導体封止材や電子装置用の熱伝導性シートとして好適に使用できる。

以下に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる成分について説明する。

（エポキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

中でも、エポキシ樹脂としては、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物は、高い熱伝導性を有し得る。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも特に、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性をより一層向上することができる。

（３，４'，５−トリヒドロキシ−シス／トランス−スチルベン）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、式（１）で表される３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベン（本明細書中、「シス−レスベラトロール」と称する場合がある）、または式（２）で表される３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン（本明細書中、「トランス−レスベラトロール」と称する場合がある）、あるいはこれらの組み合わせを含む。シス−レスベラトロールおよびトランス−レスベラトロールは、いずれも高い熱伝導性と良好な流動性とに寄与する。よって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、これらの一方または両方を含むことにより、高い熱伝導性を有するとともに、流動性が良好であり、よって成形性が優れる。

一実施形態において、シス−レスベラトロールとトランス−レスベラトロールとは、構造異性体であり、トランス−レスベラトロールは、光反応によりシス−レスベラトロールに異性化する。また、シス−レスベラトロールは熱によりトランス−レスベラトロールに異性化する。トランス−レスベラトロールの融点は、２５４℃であり、一方、シス−レスベラトロールの融点は、１７０℃〜１７４℃である。トランス−レスベラトロールは、公知の方法により合成してもよいし、市販の製品を使用することができる。シス−レスベラトロールは、トランス−レスベラトロールを光反応に供することにより得ることができる。

トランス−レスベラトロールは、上述のエポキシ樹脂に対して溶解性であり、一方、トランス−レスベラトロールは、上述のエポキシ樹脂に対して不溶解性である。そのため、一実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、シス−レスベラトロールを含むことが好ましい。シス−レスベラトロールはエポキシ樹脂に溶解性であるため、エポキシ樹脂に均一に溶解し、よって得られる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、良好な外観を有する。また、シス−レスベラトロールはエポキシ樹脂に容易に溶解するため、熱硬化性樹脂組成物の作製、およびそれに続く樹脂組成物の硬化工程において、作業効率が良好である。

一実施形態において、シス−−レスベラトロールおよびとトランス−レスベラトロールとの混合物が用いられる。これらの混合物において、シス−レスベラトロールとトランス−レスベラトロールは、任意の割合で使用することができる。上記のとおり、シス−レスベラトロールは、トランス−レスベラトロールの光反応により得られる化合物である。シス−レスベラトロールを、入手容易性の点で有利なトランス−レスベラトロールとの混合物として用いることにより、製造コストを抑制することができる。また、シス−およびトランス−レスベラトロールの混合物は、シス−レスベラトロールを単離精製するための特別な装置の必要性がないため、製造効率を向上することができる。

シス−／トランス−レスベラトロールの配合量（混合物として用いる場合にはその合計量）は、上述のエポキシ樹脂に対して、例えば、１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下の量である。シス−／トランス−レスベラトロールを上記範囲量で用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱伝導性と成形性を向上することができる。

（多官能フェノール樹脂）
一実施形態において、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能フェノール樹脂を含んでもよい。上述したとおり、トランス−レスベラトロールは、エポキシ樹脂に対して不溶性であるが、多官能エポキシ樹脂に対して溶解性であるため、特に、トランス−レスベラトロールのみを用い、シス−レスベラトロールを用いない場合、またはトランス−レスベラトロールの割合が高い場合、多官能フェノール樹脂を併用することにより、樹脂組成物の混練性が良好となり、作業性の向上を図ることができる。

多官能フェノール樹脂とは、少なくとも２つのフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であり、好ましくは、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、メソゲン型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、またはノボラック型フェノール樹脂が用いられる。中でも、得られる熱硬化性樹脂組成物が高い熱伝導性を有する観点から、メソゲン型フェノール樹脂を用いることが好ましい。メソゲン型フェノール樹脂としては、ビフェニル型フェノール樹脂が好ましく用いられる。

多官能フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、上述のエポキシ樹脂に対して、例えば、述のエポキシ樹脂に対して、例えば、１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下の量である。多官能フェノール樹脂を上記範囲量で用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の成形性および取り扱い性を向上することができる。

（他の熱硬化性樹脂）
一実施形態において、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記以外の他の熱硬化性樹脂を含んでもよい。他の熱硬化性樹脂としては、上記以外のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、上記以外のフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらの他の熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の効果を損なわない範囲の量で用いられる。

（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。

上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。

上記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％〜１０質量％であり、好ましくは、０．０２質量％〜５質量％であり、より好ましくは、０．０５質量％〜１．５質量％である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、流動性向上剤として、ワックスを含んでもよい。ワックスとしては、例えば、脂肪酸アマイド系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類；パラフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ワックスの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、たとえば、０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。

（無機フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、融破砕シリカ、溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ、非晶質シリカ等のシリカ、二酸化ケイ素、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪ケイ素、窒化ホウ素、および窒化アルミニウム等が挙げられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、放熱材等の熱伝導性部材として使用する場合、無機フィラーとして、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。熱伝導性フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。

鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子（鱗片状フィラーの凝集物）を使用することにより厚み方向の熱伝導率を高めることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、鱗片状フィラーの一部がプレス成形時に押しつぶされて、鱗片状フィラーの凝集物が一方向に配向することなく等方的な熱伝導パスが形成されるため、と考えられる。また、遊星型ミキサーまたはホモミキサー等の使用によって、鱗片状フィラーの凝集物の崩壊を抑えつつ、分散を可能となる混合手法を採用することにより、上記のような等方的な熱伝導パスを実現できると考えられる。

上記熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、１００質量％〜４００質量％であり、好ましくは１５０質量％〜３５０質量％であり、より好ましくは２００質量％〜３００質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。上記上限値以下とすることにより、流動性の低下を抑制することができる。

（分散安定剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分散安定剤を含むことができる。
分散安定剤を使用することにより、無機フィラーの沈降を抑制することができる。例えば、ナノ成分を添加することで、熱硬化性樹脂組成物のワニス粘度が上昇するため、無機フィラーの沈降を抑制できる。これにより、フィラーが均一に分散し、成形不良なく複合成形体を得ることが可能とし、安定した熱伝導性を発現できると考えられる。

上記分散安定剤としては、例えば、ナノシリカ粒子などの無機ナノ粒子、アルキルスルホン酸系化合物、四級アンモニウム系化合物、高級アルコールアルキレンオキサイド系化合物、多価アルコールエステル系化合物、アルキルポリアミン系化合物、ポリリン酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、ポリエーテル系化合物、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

上記ナノシリカ粒子は、フュームドシリカやコロイダルシリカを用いることができる。コストや性能などの点はフュームドシリカが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ナノシリカ粒子の粒子径は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。この径とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの粒子径は、レーザー回折法による１次粒子平均径を意味する。

上記分散安定剤の含有量は、無機フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０２質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜３．０質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導率を高めることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、成形性や熱伝導性を高めることができる。

上記ナノシリカ粒子の量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％である。

（シランカップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における無機フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、無機フィラー表面に処理して使用してもよい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基またはヒドロキシ基の少なくとも一種以上を有するシランカップリング剤を用いることができる。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。

上記官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記フェニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。

上記カップリング剤の添加量は、無機フィラー１００質量％に対して、例えば、０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
（その他の添加剤）
本実施形態の樹脂組成物には、上記成分に加え、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、従来公知の添加剤、例えば、低応力化剤、難燃剤、着色剤、シリコーン可とう剤、イオントラップ剤等を必要に応じて使用してもよい。

低応力剤としては、たとえば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴムが挙げられる。
封止用樹脂組成物中の低応力剤の含有量は、半導体装置の接続信頼性を向上させる観点から、封止用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。

酸化防止剤は、たとえば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびチオエーテル系化合物から選択される１種または２種以上を含む。

着色剤は、たとえば、カーボンブラック、ベンガラから選択される１種または２種以上を含む。

［熱硬化性樹脂組成物の製造］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
熱伝導性フィラー以外の上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。

上記溶剤としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、当該樹脂ワニスに、熱伝導性フィラーを添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混練時に添加することにより、熱硬化性樹脂中に無機フィラーをより均一に分散させることが可能であるが、これに限定されない。熱伝導性フィラーは、混練時に添加してもよいが、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。なお、分散性の観点から、ナノ粒子は、例えば、所定の溶剤に分散させもの（ナノ粒子分散液）を樹脂ワニス中に添加することが好ましい。混練後に冷却固化し、混練物を、顆粒状、タブレット状、またはシート状に加工してもよい。

顆粒状の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法を用いることにより製造することができる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。顆粒状の樹脂組成物は、トランスファー成形法、射出成形法および圧縮成形法等の公知の成型方法による半導体封止に用いることができる。

タブレット状の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分および及び必要に応じて添加剤を所定の含有量となるように、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等のミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダー、ロール、ディスパー、アジホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等で加熱しながら混練し、これをタブレット状に打錠成形することにより製造することができる。混練時の温度としては、硬化反応が生じない温度範囲である必要があり、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤の組成にもよるが、７０〜１５０℃程度で溶融混練することが好ましい。タブレット状の樹脂組成物は、トランスファー成形法、射出成形法および圧縮成形法等の公知の成型方法による半導体封止に用いることができる。

シート状の熱硬化性樹脂組成物は、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜１５０℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。

樹脂シート（キャリア基材付き樹脂層）は、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。樹脂シートの樹脂膜の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。

また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き樹脂層から、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。シート状の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法による半導体封止に用いることができる。または、シート状の熱硬化性樹脂組成物は、パワーモジュール用の熱伝導性シートとして用いられる。

［電子装置］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を封止剤として用いて製造される電子装置の一例について説明する。
図１は本実施形態に係る両面封止型の電子装置１００を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置１００は、電子素子２０と、電子素子２０に接続されるボンディングワイヤ４０と、封止材５０と、を備えるものであり、当該封止材５０は、前述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される。

より具体的には、電子素子２０は、基材３０上にダイアタッチ材１０を介して固定されており、電子装置１００は、電子素子２０上に設けられた図示しない電極パッドからボンディングワイヤ４０を介して接続されるアウターリード３４を有する。ボンディングワイヤ４０は用いられる電子素子２０等を勘案しながら設定することができるが、たとえばＣｕワイヤを用いることができる。

図２は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回路基板に搭載した電子素子を封止して得られる片面封止型の電子装置の一例について、断面構造を示した図である。回路基板４０８上にダイアタッチ材４０２を介して電子素子４０１が固定されている。電子素子４０１の電極パッド４０７と回路基板４０８上の電極パッド４０７との間はボンディングワイヤ４０４によって接続されている。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化体で構成される封止材４０６によって、回路基板４０８の電子素子４０１が搭載された面が封止されている。回路基板４０８上の電極パッド４０７は回路基板４０８上の非封止面側の半田ボール４０９と内部で接合されている。

以下に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を封止材として用いた半導体装置の製造方法について説明する。
本実施形態に係る半導体装置は、例えば、上述した樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る工程と、基板上に電子素子を搭載する工程と、前記樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程とにより製造される。封止剤を形成するために用いられる手法として、例えば、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法等を用いることができる。封止する工程は、樹脂組成物を、８０℃から２００℃程度の温度で１０分から１０時間程度の時間をかけて硬化させることにより実施される。

封止される電子素子の種類としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などの半導体素子が挙げられるが、これらに限定されない。得られる電子装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップサイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１）
（無機フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物の作製）
表１示す配合割合に従い、エポキシ樹脂、シス−レスベラトロールまたはトランス−レスベラトロール、硬化促進剤を溶融混合して、無機フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を調製した。使用した成分は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：下記化学式で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００）

（トランス−レスベラトロール）
トランス−レスベラトロール（３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン）：Ｅｖｏｌｖａ社製
（シス−レスベラトロール）
シス−レスベラトロール（３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン）：以下の方法により調製した、シス−レスベラトロール／トランス−レスベラトロール（９１／９（モル比））の混合物
１Ｌの光反応装置に、トランス−レスベラトロール（１０．４４ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（６６０ｍＬ）を仕込み、撹拌下で窒素バブリングを１時間行って脱気した。得られた脱気後の溶液に、３５０ｎｍの光を、１８時間照射した。得られた反応溶液を、３０℃の温度下、減圧下でエバポレートして、粗生成物を黄白色の半固体状物として得た。原料のトランス−レスベラトロールと、この粗生成物とのＮＭＲを比較することにより、シス−レスベラトロールへの変換率が７２％程度であることを確認した。この粗生成物に、トルエン／アセトニトリル（７５ｍＬ／２５ｍＬ）混合溶液を添加して、１時間撹拌して、茶白色スラリーを得た。このスラリーを、メンブレンろ過（φ４７、０．５μｍフィルータ）して、固液分離した。ろ液を減圧下でエバポレートし、その後減圧下で１２時間乾燥して、９．２ｇの固体を得た。この固体をＮＭＲで分析したところ、シス−レスベラトロール／トランス−レスベラトロールは、９１／９（モル比）であった。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−５５６１７）
フェノール樹脂２：ビフェニル型フェノール樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成株式会社製、ＰＰ−３６０）

（実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ｂ１）
（無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物の作製）
表２示す配合割合に従い、エポキシ樹脂、シス−レスベラトロールまたはトランス−レスベラトロール、硬化促進剤および他の材料を溶融混合して、次いで無機フィラーを混合して、無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。使用した成分は以下のとおりである。エポキシ樹脂、シス／トランス−レスベラトロール、フェノール樹脂、および硬化促進剤については、表１に記載のものと同様である。

（無機フィラー）
無機フィラー１：アルミナフィラー（デンカ社製、ＤＡＢ−３０ＦＣ）
無機フィラー２：アルミナフィラー（デンカ社製、ＤＡＷ−０２）
無機フィラー３：シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ−２５００−ＳＱ）
無機フィラー４：シリカフィラー（トクヤマ社製、レオロシール ＣＰ−１０２）
（カップリング剤）
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＣＦ−４０８３）
カップリング材２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３Ｐ）
（ワックス）
ワックス１：モンタン酸エチレングリコールエステル（クライアント・ジャパン社製、リコワックスＥ）
（オイル）
オイル１：カルボニル末端ブチルニトリルゴム（蝶理ＧＬＥＸ社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（東海カーボン社製、ＥＲＳ−２００１）

（実施例Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ａ１、Ｂ１）
上記の無機フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物および無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を、以下の項目について評価した。
（熱拡散性）
得られた封止用樹脂組成物を１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上硬化物の厚み方向の熱拡散率（ｍ^２／ｓ）を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ｂ１）
上記の無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を、以下の項目について評価した。
（流動性（スパイラルフロー））
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で、樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性の指標であり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。結果を表２に示す。

１０ ダイアタッチ材
２０ 電子素子
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止材
１００ 電子装置
４０１ 電子素子
４０２ ダイアタッチ材
４０４ ボンディングワイヤ
４０６ 封止材
４０７ 電極パッド
４０８ 回路基板
４０９ 半田ボール

Claims (15)

1. エポキシ樹脂と、
   ３，４'，５−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン、および３，４'，５−トリヒドロキシ−シス−スチルベンから選択される少なくとも１つと、を含む熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、少なくとも２官能性である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂が、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 多官能フェノール樹脂をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記多官能フェノール樹脂が、メソゲン型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、またはノボラック型フェノール樹脂である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記メソゲン型フェノール樹脂が、ビフェニル型フェノール樹脂である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 無機フィラーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、アルミナ粒子、およびシリカ粒子から選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. ワックスをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 顆粒状、シート状、ワニス状、またはタブレット状である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、半導体封止材。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、熱伝導性シート。
15. 半導体素子と、
    前記半導体素子を封止する封止部材と、を備える半導体装置であって、
    前記封止部材が、請求項１３に記載の半導体封止材からなる電子装置。

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