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JP2021155784A - 金属ナノ粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

金属ナノ粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法 Download PDF

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JP2021155784A JP2020055733A JP2020055733A JP2021155784A JP 2021155784 A JP2021155784 A JP 2021155784A JP 2020055733 A JP2020055733 A JP 2020055733A JP 2020055733 A JP2020055733 A JP 2020055733A JP 2021155784 A JP2021155784 A JP 2021155784A
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Hiroshi Yano
啓 矢野
友隆 齋藤
Tomotaka Saito
友隆 齋藤
航太 岩崎
Kota Iwasaki
航太 岩崎
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Abstract

【課題】より簡便に金属ナノ粒子を製造できる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含んだ混合物を噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とする、金属ナノ粒子の製造方法である。【選択図】図１

Description

本開示は、金属ナノ粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法に関する。
燃料電池等に使用されている金属ナノ粒子触媒の調製方法は、大きく分けて乾式法と湿式法に分類される。乾式法としては、例えば真空蒸着法等を例示できる。乾式法は工程数が少ない。ところが、乾式法は、真空チャンバー等、設備が大掛かりとなる。また、乾式法は収量は少なく、工業的生産には不向きである。そこで、燃料電池等に使用されている又は開発されている触媒の多くは湿式法で合成されている。湿式法としては、例えば特許文献１、２の方法を例示できる。これらの湿式法は、一度に大量の金属ナノ粒子触媒を合成できる。
特開２０１８−４４２４５号公報 特開２００９−１６４１４２号公報
しかし、湿式法は、工程数が多く、ナノ粒子の形状制御に伴い更に工程が複雑化するため、製造コストの面では不利である。例えば、マイクロエマルション分散液を用いた特許文献１の方法や、両親媒性高分子を用いた特許文献２の方法では、分散剤を用いて粒径を制御しつつ、白金族ナノ粒子を形成している。これらの手法では、粒子のサイズを制御しやすい一方で、残存有機物を取り除く工程、すなわち、熱処理及びアルコール洗浄が必須の工程となってくる。このように、従来の方法では工程数が多く、製造コストの面で不利である。
また、従来の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の製造方法は、工程数が多く、製造コストの面で不利であった。
本開示は、上記課題を解決するためのものであり、より簡便な金属ナノ粒子の製造方法、より簡便な膜電極接合体の製造方法、より簡便な固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
〔１〕金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含んだ混合物を噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とする、金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で金属ナノ粒子が製造できる。
金属ナノ粒子の製造装置の一例の概念図である。 室温で合成した金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。 ５０℃で合成した金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。 ８０℃で合成した金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。 空気中で合成した金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。 アルゴン中で合成した金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。 室温で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。 ５０℃で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。 ８０℃で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。 固体高分子形燃料電池の一例の断面構成の模式図である。
ここで、本開示の他の例を示す。
〔２〕前記混合物には、担体を更に含む、〔１〕に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、担体に担持された金属ナノ粒子が簡便に製造できる。
〔３〕前記混合物が乾燥する際に、前記金属塩が還元される、〔１〕又は〔２〕に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で金属ナノ粒子を製造できる。
〔４〕酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれたガス雰囲気下で行われる、〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、酸素による酸化反応を抑制できる。
〔５〕前記金属ナノ粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さい金属ナノ粒子を製造できる。
〔６〕金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を噴霧する工程と、を備え、
霧状の前記混合物が、乾燥されるとともに、前記金属塩が還元されることで金属ナノ粒子が形成される、金属ナノ粒子の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で金属ナノ粒子を製造できる。
〔７〕固体高分子電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、
金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、前記固体高分子電解質膜の表面に、前記金属ナノ粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、膜電極接合体の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で膜電極接合体を製造できる。従来は、予め作製した触媒を固体高分子電解質膜に噴霧して膜電極接合体としていた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で膜電極接合体を製造できる。
〔８〕固体高分子電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、前記固体高分子電解質膜の表面に、前記金属ナノ粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で固体高分子形燃料電池を製造できる。従来は、予め作製した触媒を固体高分子電解質膜に噴霧して触媒層（電極）を形成していた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で固体高分子形燃料電池を製造できる。
以下、本開示の実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．金属ナノ粒子の製造方法
本開示の金属ナノ粒子の製造方法は、金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含んだ混合物を噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とする。
（１）金属塩
金属塩に含まれる金属は、特に制限されない。金属としては、その金属ナノ粒子の有用性から鑑みて貴金属が好ましい。貴金属としては、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及び、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
金属塩としては、貴金属塩が好ましい。貴金属塩としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、テトラアンミンジクロロ白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化白金（ＩＶ）（ＰｔＢｒ４）、及び、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
（２）炭素数１〜５のアルコール
炭素数１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、及び、３−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールが好ましい。
アルコールと金属塩の量比は特に限定されない。金属塩がアルコールに溶解したアルコール溶液における金属塩の濃度は、特に限定されない。金属塩の濃度は、粒径が０．７ｎｍ〜２ｎｍの金属ナノ粒子とする観点から、０．１ｍｏｌＬ−１以上５０ｍｏｌＬ−１以下であることが好ましく、５ｍｏｌＬ−１以上４０ｍｏｌＬ−１以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌＬ−１以上３０ｍｏｌＬ−１以下であることが更に好ましい。
（３）担体
上記混合物は、担体を更に含んでいてもよい。担体は、金属ナノ粒子を担持できるものであれば、特に限定されない。担体は、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物、から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
担体としてカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されない。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、金属ナノ粒子の担持の観点から、１０ｍ２ｇ−１以上１８００ｍ２ｇ−１以下が好ましく、１５０ｍ２ｇ−１以上８００ｍ２ｇ−１以下がより好ましい。
（４）担体とアルコールとの混合比
担体を用いる場合、担体とアルコールとの混合比は特に限定されない。担体とアルコールを十分に馴染ませて、粒径が０．７ｎｍ〜２ｎｍの金属ナノ粒子とする観点から、担体は、アルコール１ｍＬに対して、２ｍｇ以上２００ｍｇ以下の割合で混合されることが好ましく、１０ｍｇ以上１００ｍｇ以下の割合で混合されることがより好ましく、３０ｍｇ以上８０ｍｇ以下の割合で混合されることが更に好ましい。
（５）混合
混合物を調製する際の混合の方法は特に限定されない。乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合してもよく、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよい。尚、混合時間は特に限定されない。
（６）噴霧
噴霧の方法は、特に限定されない。噴霧は、例えば、スプレーノズルを用いて行われる。噴霧される混合物の温度は、特に限定されない。混合物の温度は、物質の状態維持の観点から、例えば、１０℃以上４０℃以下とされる。雰囲気中へ噴霧することによって金属ナノ粒子が形成される。噴霧時の雰囲気温度は、特に限定されない。この雰囲気温度は、混合物を乾燥させて金属ナノ粒子とする観点から、１０℃以上３００℃以下が好ましく、１５℃以上１５０℃以下がより好ましく、２０℃以上１００℃以下が更に好ましい。また、雰囲気の圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれでもよい。
雰囲気としては、酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれたガス雰囲気が好ましい。酸素濃度が低いガス雰囲気では、不本意な酸化反応が抑制される。不本意な酸化反応として、例えば、混合物に担体を含む場合に、酸素によって担体が酸化する酸化反応が例示される。具体的には、次のような酸化反応が抑制される。金属塩として貴金属塩を用いた場合には、貴金属ナノ粒子が担体上に形成される。この際、酸素が存在すると、貴金属ナノ粒子が触媒として機能し、担体が酸化されてしまうのである。よって、このような酸化反応を抑制するために、酸素濃度が低いガス雰囲気とすることが好ましい。
噴霧は、金属ナノ粒子を効率的に収集する観点から、ターゲット（標的）に向けて行うことが好ましい。ターゲットは、金属ナノ粒子を捕捉する捕捉材として機能する。ターゲットとしては、例えば板状部材が好適に用いられる。板状部材としては、フッ素樹脂の板が好適に用いられる。ターゲットを加熱する構成であってもよい。加熱には、例えばヒーターが用いられる。ターゲットを加熱する際の加熱温度は、特に限定されない。加熱温度は例えば３０℃以上１００℃以下である。
（７）金属ナノ粒子の平均粒径
金属ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されない。金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の機能を高める観点、例えば、触媒に用いた場合に高活性にする観点から、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満が好ましく、１．２ｎｍ以上１．６ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒径は、次の方法（平均粒径の求め方）で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成した金属ナノ粒子を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、金属ナノ粒子（黒い円形の像）を球形とみなして、金属ナノ粒子の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３〜５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を平均粒子径とする。
（８）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法は、揮発性の高いアルコール（例えばメタノール、エタノール）と金属塩との混合物（混合溶液）をミスト状態で噴霧し乾燥させるという非常に簡単な手法で金属ナノ粒子の製造が可能となり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法である。この製造方法では、金属ナノ粒子の作製が僅か数十秒で可能となる。よって、従来法では数時間〜数十時間必要とされてきた合成時間を大幅に短縮できる。更に、混合物に担体材料を混合すれば、金属ナノ粒子が担体に担持された担持体の作製が僅か数十秒で可能となる。本製造方法で製造された金属ナノ粒子、金属ナノ粒子の担持体は、幅広い用途に使用できる。用途としては、例えば家庭用又は自動車用電源として使用される固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いることが可能である。
本実施形態の製造方法は、上述のように触媒の製造にも用いられ、これまでの触媒調製の概念を覆す、全く新しい手法である。本製造方法を実施することにより、合成工程を最小限に抑えることができる。従って、例えば燃料電池に関していえば、コスト削減に関する重大発明となり、燃料電池自体の普及とそれを用いる燃料電池自動車や定置コジェネレーションの普及の加速が大いに期待される。
更に、本実施形態の製造方法で製造した金属ナノ粒子は、平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であるため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。
２．金属ナノ粒子の製造方法
本開示の金属ナノ粒子の製造方法は、金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を混合して混合物とする工程と、混合物を噴霧する工程と、を備える。霧状の混合物が、乾燥されるとともに、金属塩が還元されることで金属ナノ粒子が形成される。
（１）説明の援用
本開示の金属ナノ粒子の製造方法は、「１．金属ナノ粒子の製造方法」の項目で説明した「（１）金属塩」、「（２）炭素数１〜５のアルコール」、「（５）混合」、「（６）噴霧」、「（７）金属ナノ粒子の平均粒径」、「（８）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
また、この金属ナノ粒子の製造方法は、「１．金属ナノ粒子の製造方法」と同様に、混合物には、担体を更に含んでいてもよい。この場合の「担体」は、「１．金属ナノ粒子の製造方法」における「（３）担体」「（４）担体とアルコールとの混合比」の説明がそのまま適用される。
３．膜電極接合体１８の製造方法、及び固体高分子形燃料電池１０の製造方法
ここでは、まず、固体高分子形燃料電池１０の一例の構成について説明する。図１０に示すように、固体高分子形燃料電池１０は、固体高分子電解質膜１２を備えている。固体高分子電解質膜１２は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。固体高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。固体高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体１８が構成される。
アノード電極１４の外側には、ガス拡散層２０が設けられている。ガス拡散層２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体等の多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスをアノード電極１４に均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード電極１６の外側には、ガス拡散層２４が設けられている。ガス拡散層２４は、セパレータ２６側から供給されたガスをカソード電極１６に均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成された膜電極接合体１８、ガス拡散層２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の固体高分子形燃料電池１０は、膜電極接合体１８、ガス拡散層２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している場合もある。
膜電極接合体１８の製造方法は、金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、金属ナノ粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の膜電極接合体１８の製造方法は、「１．金属ナノ粒子の製造方法」の項目で説明した「（１）金属塩」、「（２）炭素数１〜５のアルコール」、「（３）担体」、「（４）担体とアルコールとの混合比」、「（５）混合」、「（６）噴霧」、「（７）金属ナノ粒子の平均粒径」、「（８）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
固体高分子形燃料電池１０の製造方法は、固体高分子電解質膜１２及び電極１４，１６を有する膜電極接合体１８を備えた固体高分子形燃料電池１０に関する。この製造方法は、金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、金属ナノ粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。
なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の固体高分子形燃料電池１０の製造方法は、「１．金属ナノ粒子の製造方法」の項目で説明した「（１）金属塩」、「（２）炭素数１〜５のアルコール」、「（３）担体」、「（４）担体とアルコールとの混合比」、「（５）混合」、「（６）噴霧」、「（７）金属ナノ粒子の平均粒径」、「（８）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
１．実験１
図１に金属ナノ粒子の製造装置の一例を示す。実験は全て雰囲気制御可能なグローブボックス１内で行った。グローブボックス１内は、アルゴンガス雰囲気とした。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：関東化学，９８．５％）５６ｍｇ、黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ，比表面積１５０ｍ２ｇ−１：ＬＩＯＮ）８０ｍｇ、エタノール１０ｍＬの混合液を準備し、グローブボックス１内でスプレーガン３に充填した。テフロン（登録商標）のシート５をヒータ７上に配置し、シート５を室温（２０℃）、５０℃、８０℃の各温度で保温した。それぞれの場合について、シート５に向けて混合液を噴霧して黒鉛化カーボンブラックに担持された金属ナノ粒子の状態を観察した。
図２〜４に各温度で保温したシート５上に形成された金属ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。温度に関係なく、全ての条件で、カーボン表面に黒い点として観察される金属ナノ粒子（Ｐｔ粒子）が形成されていた。いずれもサイズは２ｎｍ〜５ｎｍであった。
このように、シート５の温度に依存せずに金属ナノ粒子が形成されている事実から、金属ナノ粒子は次のように形成されることが推測される。すなわち、噴霧状態で飛散した混合液（インク）は、シート５に付着する前に乾燥状態になり、この際に金属塩がアルコールにより還元されて金属ナノ粒子になると考えられる。その後、既に形成された金属ナノ粒子がシート５に付着すると推測される。言い換えれば、金属ナノ粒子の形成は、雰囲気のガス中で行われ、シート５上で行われるのではないことが推測される。
２．実験２
実験２では、噴霧時のグローブボックス内のガス雰囲気の影響について調べた。実験１と同様の混合液を準備した。実験１と同じ製造装置を用いて、シート５を８０℃とした。グローブボックスの雰囲気ガスを、空気、アルゴンとした場合の２種類についてそれぞれ実験した。結果を図５，６に示す。図５の空気中では、金属ナノ粒子が形成されているものの、その触媒作用によりカーボンが燃焼し、腐食していることが分かった。一方、図６のアルゴン中では、カーボンのグラフェン層が明確に確認でき、元の状態を維持していることから、カーボンは燃焼されずに、金属ナノ粒子が形成担持されていることが分かった。この結果より、本製造方法は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましいことが分かった。すなわち、本製造方法は、酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれたガス雰囲気下で行われることで、カーボン等の担体の酸化反応を抑制できることが分かった。特に本実験のように、金属ナノ粒子がＰｔ粒子のように貴金属粒子の場合には、この粒子が触媒として酸化反応を促進するため、酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれたガス雰囲気下で行うことが好ましい。
３．実験３
本製造方法では、特別な熱処理が不要であることを証明するために以下の実験を行った。実験１で得られた各金属ナノ粒子を、管状炉中で熱処理（Ａｒ雰囲気、２００℃、２時間）した。図７は、室温で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。図８は、５０℃で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。図９は、８０℃で合成した金属ナノ粒子の熱処理後（２００℃）のＴＥＭ像である。いずれの場合も金属ナノ粒子の形状は維持されており、大きな変化は認められない。先行技術では、１５０℃以上で熱処理することにより金属塩が還元され、粒子が形成されていたが、本製造方法においては、熱処理の有無に関係なく、金属ナノ粒子が形成できることが明らかになった。
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
１…グローブボックス
３…スプレーガン
５…シート
７…ヒータ
１０…固体高分子形燃料電池
１２…固体高分子電解質膜
１４…アノード電極
１６…カソード電極
１８…膜電極接合体
２０…ガス拡散層
２２…セパレータ
２４…ガス拡散層
２６…セパレータ

Claims (8)

  1. 金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含んだ混合物を噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とする、金属ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記混合物には、担体を更に含む、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記混合物が乾燥する際に、前記金属塩が還元される、請求項１又は請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  4. 酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれたガス雰囲気下で行われる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記金属ナノ粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  6. 金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を混合して混合物とする工程と、
    前記混合物を噴霧する工程と、を備え、
    霧状の前記混合物が、乾燥されるとともに、前記金属塩が還元されることで金属ナノ粒子が形成される、金属ナノ粒子の製造方法。
  7. 固体高分子電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、
    金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、前記固体高分子電解質膜の表面に、前記金属ナノ粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、膜電極接合体の製造方法。
  8. 固体高分子電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
    金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記固体高分子電解質膜に噴霧し乾燥させて金属ナノ粒子とすることで、前記固体高分子電解質膜の表面に、前記金属ナノ粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
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