JP2021144161A - 感光性組成物、透明体及び透明体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの場合、いずれも、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅がわずかに狭い台形形状の断面を有するパターンが形成されない。
パターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンを絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって、表示装置の画質が低下する。
また、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が大幅に狭い台形形状や、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、絶縁膜やスペーサーとしての機能が阻害されるおそれがある。
このため、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるパターンが形成できることが望まれる。
このため、基板への密着性に優れた硬化物を形成できることが望まれる。
前記光重合開始剤(C)が、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)がニトロ基を有さない、感光性組成物である。
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、透明体の製造方法である。
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された透明体の製造方法である。
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、溶剤(S)とを含有する。光重合開始剤(C)は、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)はニトロ基を有さない。
硬化物は基板への密着性に優れるため、加熱しても基板から剥離し難い。
また、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない場合に生じる不具合を、抑制することができる。例えば、感光性組成物の硬化物を絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置の画質が、アンダーカット箇所に生じる気泡によって低下することを抑制できる。
また、上記感光性組成物の硬化物は、透明体として好適に使用され得る。透明体において、可視光線領域(380〜750nm)における1つ以上の波長での透過率は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。
上記感光性組成物は、光学濃度(OD値)の低い硬化物を与える。例えば、上記感光性組成物の硬化物の厚さ1μm当たりのOD値は、0.05以下であり、好ましくは0.01以下である。
上記感光性組成物は、直進性に優れるパターン化された硬化物を与える。
上記感光性組成物は、現像時にパターン化された硬化物の剥がれを抑制することができる。
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分ともいう。)を含有する。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂(A)を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
Ra0は、水素原子又は−CO−Ya−COOHで表される基を示し、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した構造等が挙げられる。
Ra1としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
まず、下記式(a−2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ra3−OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a−2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a−2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a−2b)及び式(a−2c)中、Ra1、Ra3、及びt2は、式(a−2)について説明した通りである。式(a−2b)及び式(a−2c)中の環Aについては、式(a−3)について説明した通りである。
なお、式(a−2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a−4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、t3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、t3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a−4)中のt3は、2又は3が特に好ましい。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
本明細書において質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
感光性組成物が含有する光重合性モノマー(B)(以下、(B)成分ともいう。)は、特に限定されず、従来公知の光重合性モノマーを用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
感光性組成物含有する光重合開始剤(C)(以下、(C)成分ともいう。)は、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも1種の化合物(C3)とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)はニトロ基を有さない。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)は、ニトロ基と、フルオレン環と、>C=N−O−CO−で表される結合とを有する化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)として、例えば、下記式(c1−1)で表される化合物が挙げられる。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合した基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)は、フルオレン環と>C=N−O−CO−で表される結合とを有し、ニトロ基を有さない化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)として、例えば、下記式(c2−1)で表される化合物が挙げられる。
式(c2−1)におけるRc9は、式(c1−1)におけるRc4と同様である。
式(c2−1)におけるRc10は、式(c1−1)におけるRc5と同様である。
化合物(C3)は、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種である。
−フォスフィンオキサイド系化合物−
フォスフィンオキサイド系化合物は、P=O結合を有する5価リン化合物である。
フォスフィンオキサイド系化合物の例としては、下記式(c3−1)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2,4,4,−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、及びn−ドデシル基等が挙げられる。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基等が挙げられる。
アミノケトン系化合物は、光重合開始剤として使用し得るアミノ基を有するケトン化合物である。アミノケトン系化合物は、典型的には、α位に置換されていてもよいアミノ基が結合しているカルボニル化合物である、α−アミノケトン系化合物である。
アミノケトン化合物の例としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン等のα−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
また、光重合開始剤(C)は、カルバゾール環を有する光重合性化合物を含有しないことが好ましい。
特に、3質量%以上13質量%以下であると、透過率がより優れた透明体を得ることができる。
本発明にかかる感光性組成物が含有する溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル部炭酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかる感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が例示される。
上記感光性組成物は、上記の各成分を撹拌、混合し、溶解又は分散させることにより調製できる。ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて2μmメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
以上説明した感光性組成物を硬化することにより、硬化物としての透明体を得ることができる。
透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、透明体はパターン化されていてもよい。パターン化された透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上述の感光性組成物を用いて製造される透明体は、基板への密着性に優れ、且つ、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるものとすることができるため、絶縁膜やスペーサー等の、基板への密着性と断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であることとが求められる用途に、好ましく用いることができる。
塗布膜形成工程では、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機EL表示装置、有機TFTアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、感光性組成物の硬化物(透明体)が得られる。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化物(透明体)が得られる。
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物(透明体)が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
500mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90℃以上100℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
樹脂A1の質量平均分子量は、4500であった。
<アルカリ可溶性樹脂(A)(A成分)>
アルカリ可溶性樹脂(A)として、上記樹脂A1を用いた。
光重合性モノマー(B)として、B1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)を用いた。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)(C1成分)として、以下のC1−a及びC1−bを用いた。
C3−a:Omnirad 819(IGM Resins B.V.製)
C3−b:Omnirad 369(IGM Resins B.V.製)
C3−c:Omnirad 907(IGM Resins B.V.製)
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)及び化合物(C3)に該当しない光重合開始剤(C’)(以下(C’)成分とも記す)として、C’:NCI−831(ADEKA製)を用いた。
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、感光性組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に60mJ/cm2の露光量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された膜(硬化物)の膜厚は0.8μm、1.0μm、1.2μmの3水準であった。この膜(硬化物)について、D200−II(Macbeth製)を用いて各膜厚におけるOD値を測定し、近似曲線にて1μmあたりのOD値を算出した。算出されたOD値は、実施例1〜16及び比較例1〜20のいずれも0.1/μmであった。
上記OD値の評価と同様にして膜厚1.0μmの膜(硬化物)を形成した。この膜に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、220℃で5分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機EZ test(商品名、島津製作所製)を用いて0.5mm/minの速度で上記膜に対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。以下の基準に従って密着性を評価した。結果を表2に示す。
◎:300N以上330N以下
○:270N以上300N未満
×:270N未満
実施例及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、ライン幅6μmスペース幅6μmのラインアンドスペースパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、20mJ/cm2、40mJ/cm2、60mJ/cm2の3段階とした。露光後の塗布膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で50秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、膜厚3.5μmのラインアンドスペースパターンを形成した。
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。比較例5、7及び8は、現像時に基板からパターンが剥がれたため、パターンの直進性の評価ができなかった。
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれの有無を確認した。結果を表2に示す。
露光量20mJ/cm2で形成されたラインアンドスペースパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図1(a)及び(b)における角θに対応する。以下の基準に従って測定されたテーパー形状を評価した。評価a〜eは、いずれも、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない。なお、評価eは、現像時に基板からパターンが剥がれたためテーパー角は測定できなかったことを示す。結果を表2に示す。
○:70°以上85°以下
a:85°超90°未満
b:90°以上100°以下
c:100°超
d:70°未満
e:剥がれ
露光量を50mJ/cm2として、ポストベークを230℃にて60分間とした以外は[パターン評価]に記載した方法と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて波長400nmの光線の透過率を測定した。以下の基準に従って透過率を評価した。結果を表2に示す。
◎:98%以上
○:95%以上98%未満
△:90%以上95%未満
×:90%未満
680mm×880mmのガラス基板上に、実施例及び比較例の感光性組成物をスピンコーター(東京応化工業製 TR−45000)を用いて塗布した後、90℃で60秒間乾燥して膜厚1.5μmの塗布膜を形成した。次いで、紫外線照射機(製品名:MPA6000、キヤノン(株)社製)を使用し、形成された塗布膜を、マスクを介して露光量90mJ/cm2で露光した後、26℃の0.04質量%KOH水溶液による30秒間の現像と、230℃での30分間のポストベークとを行うことにより、パターンを得た。マスクのパターンの形状は、幅6μmの直交する縦横のラインが、縦150μm間隔、横50μm間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の100μm以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。結果を表2に示す。
◎:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が0個
○:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が1〜2個
△:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が3〜5個
×:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が6個以上
2 アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
Claims (8)
- アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、溶剤(S)とを含有し、
前記光重合開始剤(C)が、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)がニトロ基を有さない、感光性組成物。 - フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)が、下記式(c2−1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)の質量との合計に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量の比率が、3質量%以上13質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 光重合開始剤(C)の質量に対する、化合物(C3)の質量の比率が、5質量%以上15質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、透明体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、透明体の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された透明体の製造方法。
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