JP7560954B2 - 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 - Google Patents
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Description
しかし、カラーフィルタに含まれる種々の機能性膜には着色剤が含まれるところ、感光性組成物に着色剤が含まれる場合、特許文献1に記載されるα-アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤を用いると十分に高い感度を得にくい問題がある。
このような状況において、本出願人は、高感度の感光性組成物として、特定の構造のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含む高感度の感光性組成物を提案している(特許文献2及び3を参照。)。
アルカリ可溶性樹脂(A)が、全構成単位の量に対して、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a-1)を20質量%以上含むアクリル系樹脂を含み、
アクリル系樹脂の重量平均分子量が9,000以上である、感光性組成物である。
成形された感光性組成物に対して露光することと、
を含む硬化物の製造方法。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを含む。アルカリ可溶性樹脂(A)は、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-1)を20質量%以上含むアクリル系樹脂を含む。前述のアクリル系樹脂の重量平均分子量は、9,000以上である。感光性組成物に上記のアルカリ可溶性樹脂(A)を含有させることにより、比誘電率の低い硬化物を与え、段差のある基板上にコンフォーマル性が良好な塗布膜を形成できる感光性組成物が得られる。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含む。前述の通り、アルカリ可溶性樹脂(A)は、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a-1)を20質量%以上含むアクリル系樹脂を含む。前述のアクリル系樹脂の重量平均分子量は、9,000以上である。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂(A)とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の全質量に対するアクリル系樹脂(a-I)の質量の比率は、典型的には、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がさらにより好ましく、100質量%が特に好ましい。
アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結合等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂(a-I)における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
エポキシ基の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を反応させた後に、反応により生成した基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
つまり、アクリル系樹脂は、上記式(a-I-1c)~(a-I-1h)のいずれかで表され、Ra21として単結合を有する化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。低誘電率の硬化物を特に形成しやすいことから、アクリル系樹脂は、式(a-I-1c)、式(a-I-1d)、又は式(a-I-1g)で表され、Ra21として単結合を有する化合物に由来する構成単位を、構成単位(A-1)として含むのがより好ましい。
式(a-I-1)で表される化合物が脂環式エポキシ基を含む(メタ)アクリレートである場合の具体例としては、例えば下記式(a-I-1i)~(a-I-1w)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a-I-1i)~(a-I-1m)で表される化合物が好ましく、下記式(a-I-1i)~(a-I-1k)で表される化合物がより好ましい。
アクリル系樹脂(a-I)が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アルカリ可溶性樹脂(A)としてカルド構造を有する樹脂(a-II)を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。このため、形状の良好な硬化膜を形成しやすい。
カルド骨格を有する樹脂(a-II)としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
また、上記式(a-1)中、mは、0以上20以下の整数を示す。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
加熱により過度にフローしにくい硬化物を形成しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂(A)がノボラック樹脂(a-III)を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂(a-III)としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(a-III)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
ノボラック樹脂(a-III)を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、並びにp-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5-トリメチルフェノール、及び3,4,5-トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α-ナフトール;β-ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
m-クレゾールとp-クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/p-クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m-クレゾール及びp-クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
m-クレゾールと2,3,5-トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/2,3,5-トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
ノボラック樹脂(a-III)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a-III)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a-III)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応物の、多塩基酸無水物(a-3c)付加体を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂(a-3)」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂(a-II)に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂(a-IV)とする。
エポキシ化合物(a-3a)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)は、単官能エポキシ化合物であっても、2官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式(a-3a-1)で表されるビフェニル骨格を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
置換基の例としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
変性エポキシ化合物(a-IV)を調製するにあたって、エポキシ化合物(a-3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸(a-3b)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、α-シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物(a-3a)の使用量と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)の使用量との比率が、前記の当量比で1:0.5~1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
多塩基酸無水物(a-3c)は、2個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物(a-3c)としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式(a-3c-1)で表される化合物、及び下記式(a-3c-2)で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物(a-3c)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、使用量比は、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応後の成分中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(a-3c)の酸無水物基の当量比で、通常1:1~1:0.1であり、好ましくは1:0.8~1:0.2である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
光重合性化合物(B)としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。
光重合性化合物(B)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
比誘電率の低い硬化物を形成しやすい点から、光重合性化合物は、当該エチレン性不飽和基を有するモノマーとして、3以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物を含むのが好ましく、3又は4の(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物を含むのがより好ましい。かかる多官能化合物を、光重合性化合物(B)として用いる場合、比誘電率が低い硬化物を与え、段差のある基板上にコンフォーマル性が良好な塗布膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
以上説明した基の中では、式(B2)で表される化合物の合成や入手が容易であること等から、-CO-、-Rb3-、及び-CO-Rb3-CO-が好ましい。
光重合開始剤(C)は、前述の光重合性化合物(B)を、露光により硬化させることができれば、特に限定されない。光重合開始剤(C)としては、感光性組成物の感度の点から、典型的にはオキシムエステル化合物を好ましく用いることができる。
低誘電率の硬化物を形成しやすい点から、オキシムエステル化合物としては、下記式(1)で表される化合物を用いるのが好ましい。
また、Rc1が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc1が水素原子であり且つRc4が後述の式(1a)又は(1b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
感光性組成物は、典型的には、塗布性の調整の目的等で有機溶剤(S)を含んでいてもよい。有機溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物には、必要に応じて、これ以外のその他の各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
感光性組成物は、それぞれ所望する量の上記の各成分を均一に混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
以上説明した感光性組成物は、典型的には、
感光性組成物を、硬化物の形状に応じて成形することと、
成形された感光性組成物に対して露光することと、
を含む方法によって、硬化物とされる。
感光性組成物を成形する方法としては、特に限定されない。硬化物の形状がレンズ形状やプリズム形状等である場合には、硬化物の形状に応じた鋳型中に感光性組成物をスキージ等を用いて充填してもよい。
硬化物の形状がライン形状等である場合、硬化物の形状に応じて、基材上に感光性組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、インクジェット法等の印刷法が挙げられる。
感光性組成物を膜形状に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって感光性組成物を膜形状に塗布することもできる。
塗布膜の厚さの範囲は、0.05μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましく、1μm以上2μm以下がさらに好ましい。
ネガ型のマスクを用いることの他は、露光方法は、前述の露光方法と同様である。
実施例、及び比較例において、下記構造のアクリル系樹脂P1~P3、及び下記構造のアクリル系樹脂P4をアルカリ可溶性樹脂(A)として用いた。樹脂P1のポリスチレン換算の重量平均分子量は12000である。樹脂P2のポリスチレン換算の重量平均分子量は10000である。樹脂P3のポリスチレン換算の重量平均分子量は8000である。樹脂P4のポリスチレン換算の重量平均分子量は10000である。
B-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2:トリメチロールプロパントリアクリレート
B-3:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
比誘電率の測定方法として、水銀プローブ法を用いた。水銀プローブ法による比誘電率測定を行うことができる装置としてSSM-495(日本セミラボ社製)を使用した。以下の1)~4)の工程により、各実施例、及び比較例の硬化性組成物を用いて膜状で膜厚1μmの硬化物を形成した。その後、形成された硬化物について比誘電率の測定を行った。
1)シリコンウエハ上に硬化組成物を塗布して塗布膜を形成する。
2)形成された塗布膜を、100℃で120秒間加熱する。
3)塗布膜を1J/cm2の露光量で露光する。
4)露光された塗布膜を、230℃で20分間加熱する。
厚さ5μm(図1中のW)の構造物が部分的に形成されたガラス基板(680×880mm)上に、調製した非回転式塗布用組成物をスリットコーター(TR-45000;東京応化工業社製)を用いて120mm/秒の塗布速度により、各実施例及び各比較例の感光性組成物を塗布した後、100℃で100秒間乾燥して、塗布膜を得た。次に、ミラープロジェクションアライナー(製品名:MPA-6000、キヤノン社製)を使用し、露光量100mJ/cm2で全面露光させた。次いで、23℃の0.04質量%KOH水溶液を70秒間噴霧することにより現像した。その後、230℃にて20分間焼成処理(ポストベーク)を行い、図1の断面図に示すように基板上の最大の膜厚(X;基板上の構造物の厚さ(W)を含む)と、基板上の構造物の厚さ(W)との差(X-W)で表される膜厚が約2.4μmとなる膜を得た。
得られたポストベーク後の膜の断面について、図1の断面図に示すように、基板上の最大の膜厚(X;基板上の構造物の厚さ(W)を含む)と、基板上の最小の膜厚(Y)との差(X-Y=Z)を測定した。
塗布速度120mm/秒におけるZが2未満であるものをコンフォーマル性に劣る(×)とし、2以上2.4以下であるものをコンフォーマル性が良好である(〇)とし、2.
4超であるものをコンフォーマル性が特に優れる(◎)とした。
他方、重量平均分子量が9,000未満であるか、全構成単位の量に対して、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-1)を20質量%未満しか含まないアクリル系樹脂をアルカリ可溶性樹脂(A)として含む比較例の感光性組成物を用いる場合、比誘電率の低い硬化物の形成と、段差のある基板上でのコンフォーマル性が良好な塗布膜の形成との両立が困難であった。
Claims (9)
- アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、全構成単位の量に対して、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-1)を20質量%以上含むアクリル系樹脂を含み、
前記光重合開始剤(C)が、下記式(1)で表される化合物であり、
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が9,000以上である、感光性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)とを含み、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、全構成単位の量に対して、ポリシクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-1)を20質量%以上含むアクリル系樹脂、および脂環式エポキシ基を含む(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-2)を30質量%以上70質量%以下含むアクリル系樹脂を含み、
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が9,000以上である、感光性組成物。 - 前記アクリル系樹脂が、前記構成単位(A-1)を、全構成単位の量に対して20質量%以上40質量%以下含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
- 前記アクリル系樹脂が、脂環式エポキシ基を含む(メタ)アクリレートに由来する構成単位(A-2)を、全構成単位の量に対して30質量%以上70質量%以下含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記光重合性化合物(B)が、3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記光重合性化合物(B)が、3又は4の(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物を含む、請求項5に記載の感光性組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
成形された前記感光性組成物に対して露光することと、
を含む硬化物の製造方法。
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