JP2021143288A - シンチレータ、放射線検知器、及び放射線画像システム - Google Patents

Abstract

【課題】受光器に適した発光ピーク波長を有し、ＤＴが短く、かつ発光量を改善したシンチレータ材料を提供することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）を満たすシンチレータを含むシンチレータ材料を用いて、課題を解決する。（Ａ１—ａ−ｂＭ１ａＭ２ｂ）ｘ（Ａｌ１−ｃＭ３ｃ）ｙＯｚ・・・（１）（式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ１はＡと異なる賦活元素を表し、Ｍ２はＡ、Ｍ１と異なる元素であってＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ３は少なくともＧａ、Ｓｃ又はＩｎを含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦４、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．８を満たす。）【選択図】 図１

Description

本発明は、放射線を光に変換するシンチレータ材料、及びこのシンチレータ材料を用いた放射線検知器、並びに放射線画像システムに関する。

放射線検査装置は、被写体にγ線、Ｘ線、中性子線等の放射線を照射し、透過した放射線を直接または間接的に電気信号に変換し、画像化等を行う装置である。放射線検査装置は、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置など、様々な分野及び態様で使用されている。

中でも医療分野においては、被写体の放射線被爆量を低減するため、少ない照射量でより明るく、鮮明な画像を得られる放射線検出器が求められている。

現在の医療診断分野においてＸ線ＣＴは根幹をなす需要な役割を担っている。現行のＸ線ＣＴは、エネルギー積分型ＣＴであり、一定時間電荷を蓄積した後に電流値として読み出すために、エネルギー情報が獲得できない。ゆえに、得られる画像はモノクロ画像で、ＣＴ値（線減弱係数）が同じ物質の弁別が出来ない。更に、１回の測定で１０ｍＳＶものＸ線を浴び、被爆の問題も存在する。一方の次世代Ｘ線ＣＴとして期待されているのが、フォトンカウンティングＣＴ（ＰＣＣＴ）であり、フォトンカウンティングによりエネルギー情報を獲得でき、エネルギー弁別が可能になる。また、マルチピクセルフォトンカウンタ（ＭＰＰＣ）を受光器として使うことにより1回の撮影の被ばく量を０．１ｍＳＶと大幅に減らすことができる。しかしながら、高精細な画像を得るために、１０^７〜８／ｃｏｕｎｔｓ／ｓ／ｍｍ２のカウントレートが必要であり、この逆数である１０〜１００ｎｓという高速の蛍光寿命（シンチレーションディケイタイム、以下単にＤＴと記載することもある）が要求される。

放射線検知器は、放射線を光に変換するシンチレータと、シンチレータから放出された光を電気信号に変換するＣＣＤやフォトディテクタ（ＰＤ）、アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）, マルチピクセルフォトンカウンタ（ＭＰＰＣ）等の受光器とを含む。

Ｘ線、γ線などの放射線を光に変換するシンチレータ材料は、代表的なものとして、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ^３＋、Ｃｅ^３＋（ＧＯＳ）、ＣｓＩ：Ｔｌ^＋、Ｌｕ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋（ＬＳＯ）、（Ｌｕ、Ｙ）_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋（ＬＹＳＯ）、Ｇｄ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２（ＧＡＧＧ）、Ｇｅｍｓｔｏｎｅ（商標）などが知られている。
これらの材料はいずれも十分な発光量（１００００ＭｅＶ以上）を示し、放射線阻止能も十分に高い。なお、Ｌｕ含有原料は高価である。

近年医療分野においては、ＭＰＰＣを使用することで被写体の被爆量を大幅に低減するフォトンカウンティングＣＴが注目されている。フォトンカウンティングＣＴにおいては、高精細な画像を得かつ照射量を減らすために、非常に短いＤＴを示すシンチレータ材料が求められているが、上述した従来のシンチレータ材料のＤＴはいずれも３０ｎｓ以上であるため、より短いＤＴを示すシンチレータ材料が求められている。また、Ｌｕを用いたものは高価であるため、安価に製造できるシンチレータ材料が求められている。

こうした中、医療用途のシンチレータ材料として、ＹＡｌＯ_３で表されるイットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト（ＹＡＰ）が試されている。このシンチレータのＤＴは２５ｎｓ前後である（非特許文献１）。
しかし、ＹＡＰはイットリウム（Ｙ）が軽い元素であるため化合物全体の有効原子番号Ｚ_ｅｆｆは３２程度と低く、Ｘ線阻止能が低い。十分なＸ線阻止能を得るためにはシンチレータブロックを大型化せざるを得ず、散乱により効率が低下するなどの課題があった。

これに対し、ＹＡＰの賦活元素を変更した組成の材料を用い、またはＸ線阻止能の高いルテチウム（Ｌｕ）とＹ若しくはＧｄを併用した（Ｌｕ／Ｙ）ＡｌＯ_３（ＬＹＡＰ）及び（Ｌｕ／Ｇｄ）ＡｌＯ_３（ＬＧＡＰ）を用いる試みも報告されており、これらのシンチレータは高い発光量を実現している（特許文献１）。
また、ＹＡＰにおいてＹの一部をＧｄに置換した組成（Ｙ／ＧＡＰ）、及び賦活元素を２種以上（ＰｒとＴｂ）用いる手法を組み合わせ、ＤＴを７〜１１ｎｓに短縮したシンチレータに関する報告もなされている（特許文献２）。
しかし、特許文献、非特許文献に記載されたＤＴの短いシンチレータは、発光ピーク波長が記載されているものについてはいずれも発光ピーク波長が２３０〜２８５ｎｍであり、ＭＰＰＣ等の受光器の高量子効率から大きく外れている。また、両文献にはＤＴが２５ｎｓ以下と短く、かつ発光ピーク波長が長いシンチレータを得ることについて何ら記載が無い。

特開２０１２−１４９２２３号公報 特表２０１８−５３６１５３号公報

ＩＥＥＥ ＴｒａｎｓａＣＴｉｏｎｓ ｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ４７：８６０−８６４， ２０００．

以上挙げた通り、ＰＣＣＴ等に適用可能な、短いＤＴを示す従来のシンチレータ材料は、発光ピーク波長が一般に長くても３５０ｎｍ程度であり、該波長帯の光はＣＣＤやＭＰＰＣ等の受光器において効率よく電気信号に変換されないため、放射線検知器に利用した際に総合的な検出効率が低いという課題があった。また、ＹＡＰおよびＧＡＰは発光量がそれぞれ１８０００Ｐｈ／ＭｅＶ、９０００Ｐｈ／ＭｅＶ程度と低く、より高い発光量を示すシンチレータ材料が求められている。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ＤＴが短く、高い発光量を示し、かつ発光ピーク波長の長いシンチレータ材料を提供することにある。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＧＡＰのＡｌの一部を別元素で置換したシンチレータを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、１実施形態において、以下の内容を含む。
［１］：一般式（１）を満たす組成のシンチレータを含む、シンチレータ。
（Ａ_{１―ａ−ｂ}Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂ）_ｘ（Ａｌ_１−ｃＭ^３ _ｃ）_ｙＯ_ｚ ・・・（１）
（式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^１はＡと異なる賦活元素を表し、Ｍ^２はＡ、Ｍ^１と異なる元素であってＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^３は少なくともＧａ、Ｓｃ又はＩｎを含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦４、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．８を満たす。）
［２］：一般式（１）において、Ｍ^１がＣｅ、Ｐｒ，Ｔｂのいずれか１つ以上を含む、［１］に記載のシンチレータ。
［３］：一般式（１）において、０．０００１≦ａ≦０．２である、［１］又は［２］に記載のシンチレータ。
［４］：一般式（１）において、０．１≦ｃ≦０．５である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のシンチレータ。
［５］：一般式（１）において、Ｍ^３がＧａまたはＳｃを含む、［１］から［４］のいずれか１つに記載のシンチレータ。
［６］：Ｃｓ１３７−放射線で励起した際の蛍光寿命（ＤＴ）が２５ｎｓ以下である、［１］から［５］のいずれか１つに記載のシンチレータ。
［７］：発光ピーク波長が３６３ｎｍ以上である、［１］から［６］のいずれか１つに記載のシンチレータ。
［８］：粉末Ｘ線回折ピークに対しリートベルト解析を行った際に、ペロブスカイト相の割合が５０質量％以上である、［１］から［７］のいずれか１つに記載のシンチレータ。
［９］：［１］から［８］のいずれか１つに記載されたシンチレータ材料を含む、放射線検知器。
［１０］：［９］に記載の放射線検知器を含む、放射線検査装置。
［１１］：少なくとも以下のステップを含む、［１］から［８］いずれか１つに記載のシンチレータ材料の製造方法；
ａ）原料を混合するステップ、
ｂ）混合した原料を含む粉末または成形体を８００℃以上２０００℃以下、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、１時間以上２４時間以下の条件で焼成するステップ。
［１２］：さらに、下記のステップｃ）またはｄ）を含む、［１１］に記載のシンチレータ材料の製造方法。
ｃ）得られた焼結体を粉砕して粉末を得るステップ、
ｄ）得られた焼結体を溶融し、得られた融液から単結晶を成長させるステップ。
［１３］：少なくとも下記のステップを含む、［１］から［８］のいずれか１つに記載のシンチレータ材料の製造方法。
ｅ）下記ｅ−１）又はｅ−２）を含むステップ；
ｅ−１）各原料を混合した後、原料混合物を溶融して融液を得るステップ、
ｅ−２）各原料を溶融させた上で、得られた融液を混合して融液を得るステップ、
ｆ）ｅ）で得られた融液から単結晶を成長させるステップ。

本発明は、ＤＴが短く、高い発光量を示し、かつ発光ピーク波長の長いシンチレータ材料を提供できる。

また、前記シンチレータ材料を用いることで、少ない線量で、感度良く放射線を検知する放射線検知器並びに検査装置を提供することができる。

実施例４の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す図である。 実施例７の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す図である。 比較例１の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態を例示するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の本質を損ねない範囲で変更を加えることができる。

本発明に係るシンチレータ（以下、単に「シンチレータ」と記載する場合もある）は、下記式（１）を満たす。
（Ａ_{１―ａ−ｂ}Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂ）_ｘ（Ａｌ_１−ｃＭ^３ _ｃ）_ｙＯ_ｚ ・・・（１）
（式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^１はＡと異なる賦活元素を表し、Ｍ^２はＡ、Ｍ^１と異なる元素であってＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^３は少なくともＧａ、Ｓｃ又はＩｎを含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦４、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．８を満たす。）

前記一般式（１）中、Ａは好ましくはＧｄを含む。安価で原子番号の大きいＧｄを用いることで、シンチレータのＸ線阻止能を高め、シンチレータブロックを小型化することができ、散乱低減による発光量の増加が可能となり、更に、安価に製造可能なシンチレータを得ることができる。

前記一般式（１）中、Ｍ^１は賦活元素を表し、例えば希土類元素を用いることができる。短いＤＴと高い発光量を得る観点から好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｅｕの内少なくとも１つ以上を含み、長い発光ピーク波長を示し、かつＤＴの短いシンチレータを得る観点から、より好ましくはＣｅを含む。Ｍ^１の含有量を示すａは、下限は特に制限されないが通常０．０００００１以上、好ましくは０．００００１以上、より好ましくは０．０００１以上、特に好ましくは０．００１以上であり、通常０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下、殊更に好ましくは０．０６以下である。

前記一般式（１）中、Ａは上述した元素のみで用いても良く、他の元素で置換されていても良い。Ｍ^２は該置換元素を表し、シンチレータがＭ^２を含む場合、Ｍ^２は例えばアルカリ土類元素、希土類元素などを用いることができる。好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの内少なくとも１つ以上を含む。Ｍ^２の含有量を示すｂは通常０．９以下であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下であり、下限は特に制限されず、使用する場合は少なければ少ないほど好ましい。Ｍ^２を適切な種類および含有量で用いることで、発光ピーク波長が長く、ＤＴが短く、発光量の高いシンチレータを得ることができる。

前記一般式（１）中、Ｍ^３はＧａ，Ｓｃ，Ｉｎ等を含んでいてよく、好ましくはＧａ又はＳｃを含み、より好ましくはＧａを含む。Ｍ^３の含有量を示すｃは通常０．８以下であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。下限は特に制限されないが、通常０．００００１以上であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。適切な量のＭ^３を含有することで、発光量が大幅に改善するとともに、発光ピーク波長が長波長側にシフトする効果を得られる。なお、Ｍ^３がＧａ、Ｓｃ、Ｉｎである時、シンチレータをそれぞれＧＡＧＰ、ＧＡＳＰ、ＧＡＩＰと記載する場合がある。

前記一般式（１）中、ｘはシンチレータ全体におけるＡ、Ｍ^１及びＭ^２のモル比の合計を表し、ｘは通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。ｙはシンチレータ全体におけるＡｌ及びＭ^３のモル比の合計を示し、ｙは通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。ｚはシンチレータ全体における酸素（Ｏ）のモル比を表し、ｚは通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．７以上、通常４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．３以下である。ｘ、ｙ、ｚが適切な範囲にあることで、好ましい結晶構造を取ることができる。

シンチレータの結晶構造は特に限定されないが、ガーネット、パイロクロア、ペロブスカイトなどでよく、好ましくは、ペロブスカイト相の割合が一定以上を占める。前記ペロブスカイト相の割合（相含有率）は通常４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０％以上、殊更に好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に制限されず、１００％であってもよい。当該領域のペロブスカイト相の割合が十分に高く、ペロブスカイト相が主成分であることで、他の相の割合に関わらず、ペロブスカイト相の特性が支配的となり、高い発光量と共に、非常に短いＤＴを示すシンチレータ材料を得ることができる。
なお、前記結晶構造および各結晶構造相の相含有率は、粉末状のシンチレータを用いて粉末Ｘ線回折ピークを測定して相を同定した後、得られた粉末Ｘ線回折ピークに対し、各相のピークを用いてリートベルト解析を行うことで、求めることができる。なお、シンチレータが粉末以外の形状である場合は、粉砕して粉末を得た後に前記粉末Ｘ線回析ピーク測定を行うことができる。

シンチレータの有効原子番号Ｚ_ｅｆｆは、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは５５以上である。Ｚ_ｅｆｆが高いことで高いＸ線阻止能を示すシンチレータ材料を提供できる。

シンチレータは、電離放射線の照射により励起され、発光する。発光スペクトルにおいて最も発光が強く、波形上でピークとなる波長（発光ピーク波長）は通常３５０ｎｍ以上であり、好ましくは３６０ｎｍ以上、より好ましくは３６３ｎｍ以上、さらに好ましくは３６５ｎｍ以上、特に好ましくは３７０ｎｍ以上であり、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下である。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線等が挙げられる。発光ピーク波長がこの範囲にあることで、受光器にて効率的に電気信号に変換される光を放出できるシンチレータを得ることができる。発光ピーク波長を測定するに当たっては放射線照射、または紫外線照射などを用いることができる。本明細書においては、後述する実施例の方法で光励起を行い、励起効率の高い励起波長における発光スペクトルを観察し、該スペクトルにおけるピーク波長をシンチレータの発光ピーク波長として評価した。

本発明に係るシンチレータの蛍光寿命（シンチレーションディケイタイム、ＤＴ）は通常３０ｎｓ以下、好ましくは２５ｎｓ以下、より好ましくは２０ｎｓ以下、さらに好ましくは１５ｎｓ以下である。下限は特に制限されないが、通常１ｎｓ以上である。受光器にＭＰＰＣを用いる場合、好ましくは１０ｎｓ以上である。ＤＴがこの範囲に在ることで、時間分解能の高い放射線変換を可能にするシンチレータを提供できる。
ＤＴの測定方法を例示する。シンチレータに対して放射線を照射し、シンチレータが放出した光を受光器で電荷へと変換した後、オシロスコープを用いてシグナルを出力する。シンチレータに対して放射線の照射を止めた時間をｔ＝０とすると、シグナル強度は放射線照射を止めた後、通常、時間経過に伴い指数関数的に減衰する。本明細書では、前記方法で出力されるシグナルをシグナル強度と時間を軸にプロットし、二次の指数関数を用いたフィッティングを行い、シグナル強度と時間の関係を表す式を導き出す。前記式からシグナル強度が最大強度の１／ｅに減衰する時間ｔを算出し、当該時間ｔを蛍光寿命（ＤＴ）とする。

シンチレータからの蛍光がＤＴの異なる複数の成分を有する場合、前記プロットは複数の成分に相当する波形が合成されたものとなるが、前記フィッティングを行うことで各成分を分解して把握することができる。本明細書においては便宜上、各成分をＤＴが短いものから順に１ｓｔ成分、２ｎｄ成分、・・と呼称する。
また、各成分について、前記シグナル強度と時間を軸にしたプロットにおいてシグナル強度を時間で積分した値を求め、各成分の積分値の合計を１００％とした時の各成分の積分値を、該成分の相対率として評価することができる。

本発明にかかるシンチレータの発光量は通常１０，０００Ｐｈ／ＭｅＶ以上、より好ましくは２０，０００Ｐｈ／ＭｅＶ以上である。

本発明に係るシンチレータにＸ線を照射し、発光強度が最大値になった時間から２０ｍｓ後の発光強度（以下、残光強度と記載することもある）は、発光強度の最大値を１として通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、下限値は特に制限されず、小さければ小さいほど好ましい。また、４０ｍｓ後の発光強度（残光強度）は、発光強度の最大値を１として通常６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、下限値は特に制限されず、小さければ小さいほど好ましい。残光強度が十分低いと、より時間分解能が高く、かつ鮮鋭な放射線画像を提供するシンチレータを得ることができる。なお、発光強度は、実施例に記載のフォトンカウンティングの手法で求めることができる。

以下、本発明に係るシンチレータに用いる原料について例示する。
用いる原料は本発明に係るシンチレータが得られる限り特に制限はないが、例えば各々の構成原子の酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などを用いることができる。例えばＧｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃに関しては、それぞれＧｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｌa_２Ｏ_３あるいはＬa（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３などを用いることができる。各原料の純度は通常９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上であり、上限は特に制限されない。Ｏは各元素の酸化物に含まれるＯ原子を用いてもよい。
また、原料の態様は、本発明に係るシンチレータが得られる限り特に制限されないが、例えば粉末状の物を用いることができる。

次に、本発明に係るシンチレータを製造する方法を例示する。目的とする組成が得られるように原料を秤量し、十分混合したのち、耐熱容器に設置した後、所定温度、雰囲気下で焼成することで所望の粉末を得ることができる。焼成後に、欠陥除去、酸素欠損への酸素充填又はＣｅの価数調整を目的として、アニールを行うこともある。

＜原料の混合工程＞
原料を混合する方法は特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、乾式混合法、湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合が挙げられる。乳鉢と乳棒を使用して混合してもよい。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は有機溶媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。有機溶媒は特に制限されないが、例えばアセトン、エタノールなどを用いることができる。

＜焼成工程＞
原料混合物は、通常粉末状で得られる（混合粉末）。前記混合物は、粉末のまま焼成することもできる。または、粉末を成形した後に、得られた成形体を焼成する方法でもよい。本明細書においては便宜上、粉末のまま焼成した場合に得られる物を焼成粉末、焼成前に成形を行った後、成形体を焼成して得られる物を焼結体と呼ぶ。
本工程で得られた焼成粉末は、焼結体を得るために利用してもよく、そのまま完成したシンチレータとして利用することもできる。または、単結晶育成の出発原料としても利用できる。
粉末を焼成する前に成形する場合、成形方法は特に制限されないが、例えば油圧プレスと金型を用いた一軸成型、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）などを用いることができる。成形を行うことで、粉末の粒子同士の接触面積が増し、高い密度の焼成体を得ることができる。

焼成の温度、圧力及び時間については、本発明に係るシンチレータが得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましいが、温度は通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より１２００℃以上であり、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以下である。また、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下である。また、時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１８時間以下である。合成の温度が低すぎ、或いは時間が短すぎる場合は合成が十分に進まず、逆に合成の温度が高すぎ、或いは時間が長すぎる場合は好ましくない反応が起き、或いは酸素など蒸発しやすい元素が脱離する場合がある。

焼成時の雰囲気については、本発明に係るシンチレータが得られる限り特に制限はないが、材料、反応容器及び炉材などの安定性を考慮し、適宜適した雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。例えば大気中雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気が挙げられる。焼成に用いる耐熱容器の材料は特に制限されないが、原料およびシンチレータ材料と反応しない不活性な材質のものが好ましい。例えばアルミナ、ＢＮ、Ｍｏなどを用いることができる。

＜アニール工程＞
本発明に係る焼成粉末を得るにあたっては、焼成後に欠陥修復や酸素欠損への酸素充填、賦活元素の価数調整の目的でアニールを行ってもよい。アニール工程における温度、圧力、雰囲気などの諸条件は、本発明に係るシンチレータが得られる限り特に制限はないが、温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上であり、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくはで１６００℃以下である。圧力は通常０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。雰囲気は特に制限されず、例えば大気を用いることもでき、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもでき、各種元素を混合したガスを用いることもできる。酸素欠損への酸素充填の観点から、好ましくは酸素を含む。本工程を経ることで欠陥による光吸収を低減することができる。

シンチレータを単結晶として得る場合は、例えば上記焼成により得られた焼成粉末、又は前記焼結体を粉砕して得られた粉末を加熱により溶融し、融液から単結晶を成長させることで得ることができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼結体の製造と同様の観点で適宜選択することができる。または、焼成工程を経ずに、各出発原料を加熱により溶融した上で混合し、或いは各出発原料を混合した上で加熱により溶融することで融液を作製し、前記融液を用いて単結晶を成長させることで得ることもできる。単結晶を成長させる方法には特に制限はなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、Ｆｚ法、スカルメルト法などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を成長させる場合は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。

本発明に係るシンチレータを粉末として得る場合、方法は特に制限されないが、例えば上記焼成により得られた焼成粉末をそのまま粉末状のシンチレータとして使用してもよく、成形後に焼成して得られた焼結体を粉砕して得てもよい。

シンチレータは、シンチレータが放出する光を電気信号へと変換する受光器と組み合わせることで、放射線検知器としての使用が可能となる。放射線検知器の用途に用いる際、シンチレータは、粉末、焼結体、単結晶のいずれの形態でもよい。放射線検知器において使用される受光器としては、光電子増倍管（ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）、マルチピクセルフォトンカウンタ（ＭＰＰＣ）（別名：シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ））を用いたものが挙げられる。

さらに、これらの放射線検知器を備えることで、放射線検査システムまたは検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、Ｘ線ＣＴやＰＥＴ（陽電子放射断層撮影）、ＳＰＥＣＴ（単一光子放射断層撮影）といった装置が挙げられる。Ｘ線ＣＴは、既存のＸ線ＣＴからデュアルエナジーＣＴへ発展して、次世代のＣＴとしてフォトンカウンティングＣＴが期待されている。

シンチレータの形態には特に制限がなく、粉末、焼結体、単結晶のいずれでもよく、各々の用途、目的に合わせた形態が好ましい。例えば、Ｘ線ＣＴ装置では単結晶、または、焼結体のブロックが考えられる。

以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１〜７＞＜比較例１＞
Ｇｄ_２Ｏ_３（純度９９．９９質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９９質量％）、Ｇａ_２Ｏ_３（純度９９．９９質量％）、Ｓｃ_２Ｏ_３（純度９９．９９質量％）、ＣｅＯ_２（純度９９．９９質量％）を原料に用い、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ各元素のモル比が下記表１の通りになる様に、粉末状の各原料をエタノール中で混合した。得られた粉末状の原料混合物を１００ＭＰａで一軸加圧プレスしてペレット状に成形した。成形体を大気下、常圧、１５００℃、４ｈの条件で焼成して焼結体を得た。その後、乳鉢と乳棒にて焼結体を粉砕し、粉末状のシンチレータサンプル（以下、粉末サンプルと記載することもある）を得た。

＜有効原子番号Ｚ_ｅｆｆの算出方法＞
ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝３として、表１における元素比におけるＺ_ｅｆｆを算出した。算出においては、下記式（３）で表される化合物のＺ_ｅｆｆを、下記式（４）及び式（５）に基づき、係数ｋ＝４として算出した。なお、下記各式および式の説明において、”＊”は左右の値の積算を行うことを意味する記号である。
結果を表１に示す。

ＡａＢｂＣｃＤｄ・・・（３）
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ化合物を構成する第１の元素から第４の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、化合物における元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのモル比を示す。この式では構成元素が４種の例を示したが、構成元素が３種以下又は５種以上の化合物に関しても、異なるアルファベットを用いて同様に記載することができる。また、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等の代わりに化合物に含まれる任意の元素をＭ、ａ，ｂ，ｃ，ｄ等の代わりに前記Ｍ元素のモル比をｍで示すこともできる。）

ｗ_ｍ＝Ｘ（Ｍ）＊ｍ／Σ（Ｘ（Ｍ）＊ｍ）・・・（４）
（式（４）中、Ｍは式（３）で表される化合物における任意の元素Ｍ、ｍは前記元素Ｍのモル比ｍを示し、Ｘ（Ｍ）は元素Ｍの原子量を示す。また、Σ（Ｘ（Ｍ）＊ｍ）とは、式（３）で表される化合物に含まれる全ての元素Ｍにおける（Ｘ（Ｍ）＊ｍ）の値を合計することを示す。）例えば化合物がＡａＢｂＣｃＤｄで表されるとき、ｗ_ａ=｛（Ａの原子量）＊ａ｝／｛（Ａの原子量）＊ａ＋（Ｂの原子量）＊ｂ＋（Ｃの原子量）＊ｃ＋（Ｄの原子量）＊ｄ }である。

Ｚ_ｅｆｆ＝［Σ｛ｗ_ｍ＊（Ｚ_Ｍ）^ｋ｝］^{（１／Ｋ）}・・・（５）
（式（５）中、ｗ_ｍは式（３）で表される任意の元素Ｍに対する式（４）で表されるｗ_ｍを示す。また、Ｚ_Ｍは前記元素Ｍの原子番号を示す。また、Σ［ｗ_ｍ＊Ｚ_Ｍ＾ｋ］とは、式（３）で表される化合物に含まれる全ての元素Ｍに対する［ｗ_ｍ＊Ｚ_Ｍ＾ｋ］の値を合計することを意味する。

＜Ｘ線励起時発光強度の測定＞
粉末サンプル２００ｍｇをΦ１４．８ｍｍ、負荷さ８ｍｍの合成石英製シャーレの底に均等に敷き詰めた後、粉末サンプルに対してパルスＸ線を照射し、フォトンカウンティングの手法で発光強度を測定した。具体的には、Ｘ線管球（タングステン）に１００ｋＶ， ０．５ｍＡを印加することによりＸ線を発生させた。粉末サンプルにＸ線を照射後、光電子増倍管Ｈ１３１２６で発生した微弱光を検出し、浜松ホトニクスＣ１２９１８インターフェイスを使ってモニタリングした。後述する比較例１の粉末サンプルの発光量を１として、各実施例に係る粉末サンプルの相対的な発光強度を求めた。結果を表１に示す。

＜残光強度＞
医療用小型・軽量ポータブルＸ線撮影装置ＰＯＲＴＡをＸ線源とし、１００ｋＶ、２０ｍＡｓ、１６ｍＧｙ／ｓの条件でＸ線を粉末サンプルに照射し、２０ｍｓ及び４０ｍｓ後の発光強度（残光強度）を評価した。結果を表３に示す。

＜発光ピーク波長の測定＞
Ｆ−７０００（日立製作所）分光器を用い、粉末サンプルに対して２２０〜５００ｎｍの光を照射し、発光スペクトルおよび励起スペクトルを観察し、発光ピーク波長を求めた。結果を表１および図１〜３に示す。
図１〜３において点線は各シンチレータの励起スペクトルを、実線は２９０ｎｍの光を吸収した際の発光スペクトルを示す。例えば、ｅｍ３７１ｎｍとは、点線で示す励起スペクトルを示した時の発光ピーク波長が３７１ｎｍであることを意味し、例えばｅｘ２９０ｎｍとは、実線で示した発光スペクトルが、波長２９０ｎｍの光で励起されたものであることを意味する。

＜蛍光寿命（ＤＴ）＞
得られた粉末サンプルを数十秒間、常温で油圧プレスにより１００ＭＰａ下で一軸成型により圧粉状のペレットに加工した後、大気下、常圧下、１０００℃、２時間の条件で再度焼結し、焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルを用いて、ガンマ線励起時の蛍光寿命（ＤＴ）を評価した。信越化学工業社製オプトシールを用い、浜松ホトニクス社製Ｈ７１９５光電子増倍管に焼結体サンプルを密着させた。Ｃｓ−１３７を励起源として前記焼結体サンプルにγ線を照射し、テクトロニクス社製ＭＳＯ５４ ５−ＢＷ−１０００オシロスコープを用い、γ線照射時および照射後の蛍光に基づくシグナル強度を測定した。前記シグナル強度に基づき、二次の指数関数を用いてフィッティングすることで複数の成分を分離し、各成分の蛍光寿命（ＤＴ）を算出した。
その結果、各焼結体サンプルの蛍光は、ＤＴの異なる２成分から成ることが分かったため、先述の方法で２成分の相対率を求めた。結果を表２に示す。ＤＴの短い成分を１ｓｔ成分、長い成分を２ｎｄ成分とし、１ｓｔ成分を各シンチレータのＤＴとして評価した。

＜結晶構造と割合の特定＞
得られた粉末サンプルの粉末Ｘ線回折ピークを測定し、相を同定した。その結果、得られたシンチレータはＧｄＡｌ（Ｇａ）Ｏ_３（ＧＡ（Ｇ）Ｐ、ペロブスカイト）相、Ｇｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９相、Ｇｄ_３Ａｌ_２Ｇａ_３Ｏ_１２（ＧＡＧＧ、ガーネット）相の３相から構成されることがわかった。得られた粉末Ｘ線回折ピークに対し、前記３相のピークを用いてリートベルト解析を行い、各相の相含有率（質量％）を求めた。結果を表２に示す。

＜実施例８〜１５＞
各元素の原料混合時のモル比を表４に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてシンチレータサンプルを得た。原料混合時のモル比から計算上のＺ_ｅｆｆを求めた。また、得られた各シンチレータサンプルについて、実施例１と同様に発光強度を測定した。結果を表４に示す。

※”N.D.”は”検出下限以下またはベースライン以下”を意味する。

実施例に係るシンチレータの計算上のＺ_ｅｆｆはいずれも５７〜５８と高く、結晶相は主にペロブスカイト相を示した。また、ペロブスカイト相以外の相の含有率に関わらず、２０ｎｓ以下と非常に短いＤＴを示した。また、実施例１から７に示されるように、実施例に係るシンチレータはＡｌサイトの元素を一部他の元素に置換することで、前記置換を行っていない比較例１に比べ、発光強度が飛躍的に向上したほか、発光ピーク波長が比較例１の３６１ｎｍと比べ、Ｇａを用いた場合は最大３７１ｎｍ、Ｓｃを用いた場合は３７３ｎｍまで長波長側にシフトした。
なお、受光器にＭＰＰＣを用いる場合シンチレータのＤＴは１０ｎｓ以上であることが好ましいが、実施例に係るシンチレータはいずれもこの条件を満たすものであった。

以上に示す通り、本発明は、ＤＴが短く、発光量が高く、かつ発光ピーク波長が長いシンチレータ材料を提供できる。

また、本発明は上記の特性を満たすシンチレータを用いることで、線量が低く感度の高い放射線検知器ならびに放射線検査装置を提供できる。

Claims (13)

1. 一般式（１）を満たす組成のシンチレータを含む、シンチレータ。
   （Ａ_{１―ａ−ｂ}Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂ）_ｘ（Ａｌ_１−ｃＭ^３ _ｃ）_ｙＯ_ｚ ・・・（１）
   （式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^１はＡと異なる賦活元素を表し、Ｍ^２はＡ、Ｍ^１と異なる元素であってＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種を含み、Ｍ^３は少なくともＧａ、Ｓｃ又はＩｎを含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦４、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．８を満たす。）
2. 一般式（１）において、Ｍ^１がＣｅ、Ｐｒ，Ｔｂのいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載のシンチレータ。
3. 一般式（１）において、０．０００１≦ａ≦０．２である、請求項１又は２に記載のシンチレータ。
4. 一般式（１）において、０．１≦ｃ≦０．５である、請求項１から３のいずれか１項に記載のシンチレータ。
5. 一般式（１）において、Ｍ^３がＧａまたはＳｃを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のシンチレータ。
6. Ｃｓ１３７−放射線で励起した際の蛍光寿命（ＤＴ）が２５ｎｓ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のシンチレータ。
7. 発光ピーク波長が３６３ｎｍ以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載のシンチレータ。
8. 粉末Ｘ線回折ピークに対しリートベルト解析を行った際に、ペロブスカイト相の割合が５０質量％以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載されたシンチレータ材料を含む、放射線検知器。
10. 請求項９に記載の放射線検知器を含む、放射線検査装置。
11. 少なくとも以下のステップを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のシンチレータ材料の製造方法；
    ａ）原料を混合するステップ、
    ｂ）混合した原料を含む粉末または成形体を８００℃以上２０００℃以下、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、１時間以上２４時間以下の条件で焼成するステップ。
12. さらに、下記のステップｃ）またはｄ）を含む請求項１１に記載のシンチレータ材料の製造方法。
    ｃ）得られた焼結体を粉砕して粉末を得るステップ、
    ｄ）得られた焼結体を溶融し、得られた融液から単結晶を成長させるステップ。
13. 少なくとも下記のステップを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のシンチレータ材料の製造方法。
    ｅ）下記ｅ−１）又はｅ−２）を含むステップ；
    ｅ−１）各原料を混合した後、原料混合物を溶融して融液を得るステップ、
    ｅ−２）各原料を溶融させた上で、得られた融液を混合して融液を得るステップ、
    ｆ）ｅ）で得られた融液から単結晶を成長させるステップ。

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