JP2021142109A - 超音波プローブ、音響レンズ、超音波診断装置、及び超音波プローブ用カプラ - Google Patents

Abstract

【課題】音響レンズにおける減衰係数の低減と、親水性及び耐久性の向上とを実現することである。【解決手段】実施形態に係る超音波プローブは、基材と、第１有機層と、第２有機層とを有する。基材は、ポリオレフィンを含む。第１有機層は、前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む。第２有機層は、前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する。【選択図】図３

Description

本明細書及び図面に開示の実施形態は、超音波プローブ、音響レンズ、超音波診断装置、及び超音波プローブ用カプラに関する。

従来、超音波診断装置において、被検体の体表面に当接して超音波の送受信を行うために超音波プローブが用いられる。超音波プローブの先端部分、つまり被検体の体表面に当接する部分には、超音波を効率良く透過・集束させるための音響レンズが備えられる。超音波撮像が行われる場合、音響レンズは消毒薬等で消毒され、ゲルが塗布された上で被検体の体表面に当接される。

音響レンズには、その役割から、超音波の減衰係数が小さいこと、ゲルとの親和性（親水性）が高いこと、消毒薬等に対する耐久性が高いことなどが求められる。しかしながら、これらの特性を全て兼ね備えることは容易ではなく、これらの特性を兼ね備えるために様々な技術が提案されている。

特開２００８−２０９２５７号公報

本明細書及び図面に開示の実施形態が解決しようとする課題の一つは、音響レンズにおける減衰係数の低減と、親水性及び耐久性の向上とを実現することである。ただし、本明細書及び図面に開示の実施形態により解決しようとする課題は上記課題に限られない。後述する実施形態に示す各構成による各効果に対応する課題を他の課題として位置づけることもできる。

実施形態に係る超音波プローブは、基材と、第１有機層と、第２有機層とを有する。基材は、ポリオレフィンを含む。第１有機層は、前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む。第２有機層は、前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する。

図１は、実施形態に係る超音波プローブの構成例を示す図である。 図２は、実施形態に係る超音波プローブによる超音波スキャンについて説明するための図である。 図３は、実施形態に係る音響レンズの構成例を示す図である。 図４は、実施形態に係る音響レンズの特性について説明するための図である。 図５は、実施形態に係る超音波診断装置の構成例を示す図である。 図６は、実施形態に係る音響カプラの構成例を示す図である。

以下、図面を参照して、実施形態に係る超音波プローブ、音響レンズ、超音波診断装置、及び超音波プローブ用カプラを説明する。なお、実施形態は、以下の実施形態に限られるものではない。また、一つの実施形態に記載した内容は、原則として他の実施形態にも同様に適用可能である。

（実施形態）
図１を用いて、実施形態に係る超音波プローブ１００の構成例を説明する。図１は、実施形態に係る超音波プローブ１００の構成例を示す図である。図１に示すように、例えば、実施形態に係る超音波プローブ１００は、被検体に対して超音波を送信するとともに、被検体内で反射された超音波（反射波）を受信し、受信信号に変換して超音波診断装置（装置本体）に送信する装置である。例えば、超音波プローブ１００は、振動子アレイ１１０、整合層１２０、バッキング層１３０、及び音響レンズ１４０を有する。

振動子アレイ１１０は、複数の振動子（圧電振動子）を含み、超音波診断装置から供給される駆動信号に基づいて、超音波を発生する。また、振動子アレイ１１０は、被検体内で反射した超音波（反射波）を受信し、受信信号に変換する。

なお、振動子アレイ１１０の配列方式としては、公知の配列方式が任意に適用可能である。例えば、振動子アレイ１１０は、複数の振動子が１次元的（一列）に配列された１Ｄアレイプローブであっても良いし、複数の振動子が２次元的に配列された２Ｄアレイプローブであっても良い。１Ｄアレイプローブとしては、例えば、セクタ型プローブ、リニア型プローブ、コンベックス型プローブ等が適用可能である。また、振動子アレイ１１０は、一列に配列された複数の振動子を所定の角度（揺動角度）で揺動させながら超音波スキャンを行うメカニカル４Ｄプローブであっても良い。

整合層１２０は、超音波を効率よく被検体内に伝播させるための中間的物質であり、振動子と被検体の音響インピーダンスを整合させる。

バッキング層１３０は、振動子アレイ１１０から後方（超音波の送信方向とは反対の方向）へ伝播する超音波を減衰させる部材である。

音響レンズ１４０は、超音波を集束させるレンズである。例えば、音響レンズ１４０は、任意の接着剤を介して整合層１２０と接着される。また、音響レンズ１４０は、超音波を集束可能な形状を有する。例えば、音響レンズ１４０の表面は、中央部が盛り上がった凸面を有する。

なお、音響レンズ１４０は、超音波を集束可能であれば、凸面に限らず、平面であっても凹面であっても良く、また、２層以上の層からなってもよい。また、表面には凹凸があっても平坦であってもよいが、好ましくは算術平均粗さＲａが５μｍ以下であることが好ましい。

次に、図２を用いて、超音波プローブ１００による超音波スキャンについて説明する。図２は、実施形態に係る超音波プローブ１００による超音波スキャンについて説明するための図である。

図２に示すように、超音波プローブ１００は、音響レンズ１４０の表面にゲル１０が塗布された状態で、被検体Ｐの体表面に当接される。

そして、超音波プローブ１００は、振動子アレイ１１０から超音波２０を被検体Ｐの体内へ送信する。被検体Ｐの体内へ送信された超音波２０は、音響インピーダンスの不連続面で反射され、反射波３０として振動子アレイ１１０にて受信される。受信された反射波３０の信号は、受信信号として超音波診断装置に送信される。超音波診断装置は、受信信号に基づいて、Ｂモード画像やドプラ画像等の超音波画像を生成する。

ところで、近年、高精細な超音波画像を生成するために、超音波プローブの高機能化が検討されている。高精細な超音波画像を生成するためには、送信される超音波の周波数を上げることが考えられるが、周波数を上げると物質による減衰係数の影響が大きくなる。このため、振動子アレイから発生した超音波の減衰を抑制するためには、音響レンズの基材としては減衰係数が小さい材料が選択されるのが好ましい。また、音響レンズの表面は、付着したゲルや汚れを除去したり消毒したりするために、消毒薬等で湿らせた紙や布で磨かれることが多い。このため、音響レンズの表面は、高い耐久性（耐水性）が要求される。

ここで、上記の減衰係数と耐久性を満たす材料として、ポリオレフィンが挙げられる。しかしながら、ポリオレフィンは疎水性であるため、ゲルとの親和性（親水性）が低い。ゲルとの親和性が低い場合には、超音波スキャンの最中に音響レンズの表面に気泡が発生してしまい、超音波画像の画質に影響を及ぼす可能性がある。

そこで、実施形態に係る超音波プローブ１００は、以下の構成を備えることにより、音響レンズにおける減衰係数の低減と、親水性及び耐久性（耐摩耗性）の向上とを実現する。すなわち、超音波プローブ１００において、音響レンズ１４０は、ポリオレフィンを含む基材と、基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む第１有機層と、前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する第２有機層とを有する。

図３を用いて、実施形態に係る音響レンズ１４０の構成例を説明する。図３は、実施形態に係る音響レンズ１４０の構成例を示す図である。図３には、音響レンズ１４０の断面図を例示する。

図３に示すように、例えば、音響レンズ１４０は、基材１５０、有機層１５１、及び有機層１５２を有する。なお、図３において、基材１５０は、整合層１２０に接着される部分であり、有機層１５２は、被検体Ｐの体表面に当接される部分である。また、有機層１５１は、第１有機層の一例である。また、有機層１５２は、第２有機層の一例である。

（基材１５０の構成）
基材１５０は、ポリオレフィンを含む。基材１５０の材質としては、減衰係数が低く、音響インピーダンスがゲル１０に含まれる水に近い方が良好な超音波画像が得られるため好ましい。ポリオレフィンの種類としては、公知の材料を任意に選択することができる。一例としては、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが挙げられ、音響特性の観点からポリメチルペンテンがより好ましい。ポリオレフィンには、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色材、その他の微量成分が含まれていてもよい。

（基材１５０の製造方法）
基材１５０は、任意の製造方法で製造可能である。一例を挙げると、基材１５０は、射出成形、トランスファー成形、キャスティング、圧縮成形、切削加工、３Ｄプリンタ等により製造可能である。

（有機層１５１の構成）
有機層１５１は、基材１５０の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む。

有機層１５１に含まれるエポキシ樹脂としては、任意の種類のエポキシ樹脂を適用可能である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、有機層１５１に含まれるエポキシ樹脂の種類は、１種類であっても良いし、複数種類が混合して用いられても良い。

また、有機層１５１に含まれるシリケートオリゴマーとしては、任意の種類のシリケートオリゴマーを適用可能である。シリケートオリゴマーとしては、例えば、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーが挙げられる。なお、有機層１５１に含まれるシリケートオリゴマーの種類は、１種類であっても良いし、複数種類が混合して用いられても良い。すなわち、有機層１５１は、シリケートオリゴマーとして、メチルシリケートオリゴマー及びエチルシリケートオリゴマーのうち少なくとも一方を含む。

また、有機層１５１には、その他の成分として塗料中に硬化剤、ＵＶ開始剤、溶剤、希釈剤、可塑剤、カップリング剤、抗菌剤、防腐剤、無機物、染料等が含有されていてもよい。硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させることができれば、任意のものを用いることができる。一例としては、アミン系、メルカプタン系、ケティミン系、イミダゾール系、酸無水物系、フェノール系、ジシアンジアミド系、ＵＶ開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は１種類を用いてもよいし、複数の種類を混合して用いても構わない。また溶剤としては、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーを溶解することができれば、任意のものを用いることができる。一例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノールを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類を用いても複数の種類を混合して用いても良い。

（有機層１５１の製造方法）
次に、有機層１５１の製造方法について説明する。まず、有機層１５１を形成するためには、少なくともエポキシ樹脂とシリケートオリゴマーを含む塗料を調合し、調合した塗料を基材１５０の表面に成膜後、硬化して膜を形成する。以下に、有機層１５１の塗料の調合方法、成膜方法、硬化方法について述べる。

まず、有機層１５１の塗料の調合方法について説明する。有機層１５１の塗料は少なくともエポキシ樹脂とシリケートオリゴマーを用いる。また、その他の成分として、硬化剤や溶剤が含まれていてもよく、全ての材料を混合して用いる。エポキシ樹脂の含有量としては３０重量％以上９９重量％以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量が３０重量未満になると膜の密着性が低下することがある。また、エポキシ樹脂の含有量が９９重量％を超えると塗布性が悪化することがある。シリケートオリゴマーの含有量としては０．１重量％以上３５重量％以下が好ましい。シリケートオリゴマーの含有量が０．１重量％未満になると塗布性が悪化することがある。また、シリケートオリゴマーの含有量が３５重量％を超えると、密着性が悪化することがある。

次に、有機層１５１の塗料の成膜方法について説明する。有機層１５１の塗料は所望の膜厚を形成することが出来れば任意の方法で成膜可能である。成膜方法の一例としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、転写、スプレー塗布、静電塗装などが挙げられる。塗布範囲は、全面に成膜されていても超音波が通過する部分のみに成膜されていてもよい。

有機層１５１の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であるとより好ましい。有機層１５１の膜厚が３μｍ未満になると耐摩耗性が悪化することがある。有機層１５１の膜厚が２０μｍを超えると音響特性が悪化することがある。

次に、有機層１５１の塗料の硬化方法について説明する。有機層１５１の塗料は、任意の方法で硬化することができる。硬化方法の一例としては、熱硬化、ＵＶ硬化、常温乾燥が挙げられる。

また、有機層１５１は、基剤１５０への密着性を向上させるために表面処理が施されていてもよい。表面処理の一例としては、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電、イトロ処理が挙げられる。表面処理は、１種類を用いてもよいし複数の表面処理を行ってもよい。

なお、有機層１５１の製造後、有機層１５１に水が侵入することで、有機層１５１に含まれるシリケートオリゴマーが水と反応（加水分解）してケイ素酸化物（二酸化ケイ素）の膜となる。すなわち、有機層１５１は、シリケートオリゴマーが加水分解したケイ素酸化物を有する。

（有機層１５１における材料の混合比率）
有機層１５１の塗膜中に含まれる材料の比率としては、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの含有比率が１０：０．１〜１０：５体積％であることが好ましい。また、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの含有比率が１０：１〜１０：２体積％であることがより好ましい。エポキシ樹脂とメチルシリケートオリゴマーの含有比率が１０：０．１体積％未満になると基材１５０への塗布性が悪化することがある。エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの含有比率が１０：５体積％を超えると耐水性が悪化することがある。

（有機層１５２の構成）
有機層１５２は、有機層１５１の表面に形成され、親水性を有する。有機層１５２は、親水性であれば任意のものを用いることができる。親水性の材料の一例としては、アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレート、シリコーン、シルセスキオキサン、フェノール、有機向きハイブリッド系などが挙げられる。これらは、１種類を用いてもよいし複数種類を混合して用いてもよい。

また、有機層１５２は、水に対する接触角が７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。水に対する接触角が７０°を超えると、ゲル１０内に気泡が発生しやすくなり、超音波画像の画質が悪化することがある。また、有機層１５２の膜硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が２Ｈ未満になるとゲル接触評価時の耐摩耗性が悪化し膜が削れて親水膜が剥がれることがある。

次に、その他の成分として、塗料中に硬化剤、UV開始剤、溶剤、希釈剤、可塑剤、カップリング剤、抗菌剤、防腐剤、無機物、染料等が含有されていてもよい。硬化剤としては、有機層１５２を硬化することができれば任意のものを用いることができる。硬化剤の一例としては、熱硬化剤、ＵＶ開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。また、溶剤としては、有機層１５２を溶解することができれば任意のものを用いることができる。溶剤（有機溶媒）の一例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノールを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類を用いても複数の種類を混合して用いても良い。

（有機層１５２の製造方法）
有機層１５２の製造方法について説明する。まず、有機層１５２を形成するためには、塗料を調合し、調合した塗料を有機層１５１の表面に成膜後、硬化して膜を形成する。以下に、有機層１５２の塗料の調合方法、成膜方法、硬化方法について述べる。

まず、有機層１５２の塗料の調合方法について説明する。本発明の有機層１５２の塗料は少なくとも親水性の材料を用いる。またその他の成分として、硬化剤や溶剤が含まれていてもよく、全ての材料を混合して用いる。

次に、有機層１５２の塗料の成膜方法について説明する。有機層１５２の塗料は、所望の膜厚を形成することができれば任意の方法で成膜可能である。成膜方法の一例としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、転写、スプレー塗布、静電塗装などが挙げられる。塗布範囲は、有機層１５１の上面全面に成膜されていることが好ましい。ただし、塗布範囲は、必ずしも有機層１５１の上面全面に成膜されなくても良く、例えば、被検体Ｐの体表面に当接される面に成膜されれば十分である。

本発明の有機層１５２の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であるとより好ましい。有機層１５２の膜厚が３μｍ未満になると評価時の耐摩耗で膜が削れて消失することがある。有機層１５２の膜厚が２０μｍを超えると音響特性が悪化することがある。

次に、有機層１５２の塗料の硬化方法について説明する。有機層１５２の塗料は任意の方法で硬化させることができる。硬化方法の一例としては、熱硬化、ＵＶ硬化、常温乾燥等が挙げられる。

また、有機層１５２は、有機層１５１への密着性を向上させるために表面処理が施されていてもよい。表面処理の一例としては、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電、イトロ処理が挙げられる。表面処理は、１種類を用いてもよいし複数の表面処理を行ってもよい。

（ゲル）
超音波プローブ１００に用いられるゲル１０としては、公知のゲルを任意に適用可能である。例えば、一般的に超音波診断装置用に用いられるものであれば任意のゲルを用いることができる。

なお、図１〜図３にて説明した内容はあくまで一例であり、実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、振動子アレイ１１０、整合層１２０、バッキング層１３０、及びゲル１０としては、公知の如何なる技術が適用されても良い。

（音響レンズ１４０の特性）
図４を用いて、実施形態に係る音響レンズ１４０の特性について説明する。図４は、実施形態に係る音響レンズ１４０の特性について説明するための図である。図４において、界面Ａは、基材１５０と有機層１５１との間の面であり、界面Ｂは、有機層１５１と有機層１５２との間の面である。

図４に示すように、超音波プローブ１００において、音響レンズ１４０は、ポリオレフィンを含む基材１５０を有する。これにより、音響レンズ１４０は、減衰係数の低減と、耐水性の向上を実現する。

また、実施形態に係る超音波プローブ１００において、音響レンズ１４０は、最外層（被検体Ｐの体表面に当接される面）に、親水性を有する有機層１５２を有する。有機層１５２は、その親水性により、音響レンズ１４０の表面とゲル１０との間における気泡発生を抑制する。

ただし、有機層１５２は、水の浸透性が高いため、基材１５０（ポリオレフィン）に対する密着性の悪化が懸念される。そこで、本実施形態において、基材１５０の表面には、有機層１５１がプライマーとして塗布される。有機層１５１は、シリケートオリゴマーを含む。有機層１５１のシリケートオリゴマーは、界面Ｂにおいて、水の侵入により水と反応して強固なケイ素酸化物（二酸化ケイ素）の膜となるため、密着性が悪化しない。また、シリケートオリゴマーは、反応後に水酸基（ＯＨ基）が発現するため、有機層１５２の親水基と水素結合し、密着性がより向上すると推測される。

また、ポリオレフィンは、密着性が低いため、プライマーとして一般的な樹脂を成膜しても塗布性が悪く、更に侵入した水によって密着性が悪化する。そこで、本実施形態に係る有機層１５１は、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む。このため、有機層１５１は、ポリオレフィンとの親和性が非常に高く、良好な密着性及び耐水性が得られる。

以上の特性により、超音波プローブ１００は、音響レンズ１４０における減衰係数の低減と、親水性及び耐久性（耐摩耗性）の向上とを実現する。

なお、上記の説明により実施形態が限定されるものではない。上記の各構成素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、更なる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、実施形態のより広範な態様は、上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。

（超音波診断装置への適用）
なお、本実施形態は、超音波診断装置として提供されても良い。

図５を用いて、実施形態に係る超音波診断装置２００の構成例を説明する。図５は、実施形態に係る超音波診断装置２００の構成例を示す図である。図５に示すように、超音波診断装置２００は、本実施形態に係る超音波プローブ１００、及び装置本体２１０を備える。図５に示す超音波プローブ１００の構成は、上述した実施形態に係る超音波プローブ１００の構成と同様であるので説明を省略する。

また、装置本体２１０は、例えば、超音波プローブ１００によって収集された受信信号に基づいて超音波画像を生成し、生成した超音波画像を表示する装置である。なお、装置本体２１０の構成としては、公知の技術を任意に適用可能であるので、説明を省略する。

（高機能型超音波プローブへの適用）
近年、超音波の送受信に関する主要な機能を超音波プローブの筐体内に組み込み、この超音波プローブ（以下、「高機能型超音波プローブ」と称する）をパーソナルコンピュータやタブレット端末等の汎用的な情報処理装置に接続することで、超音波診断装置を実現する技術が知られている。上述した実施形態に係る超音波プローブ１００は、高機能型超音波プローブにも適用することができる。

（音響カプラへの適用）
また、本実施形態は、音響カプラとして提供されても良い。音響カプラとは、超音波プローブの音響放射面に取り付けられる器具である。例えば、音響カプラは、音響焦点位置を変更したり、被検体との接触面積を拡大させたりすることを目的として、超音波プローブの音響放射面に取り付けられる。なお、音響カプラは、超音波プローブ用カプラの一例である。

図６を用いて、実施形態に係る音響カプラの構成例を説明する。図６は、実施形態に係る音響カプラの構成例を示す図である。図６には、超音波プローブ４００の音響放射面に音響カプラ３００を嵌合させる前の状態から、嵌合させた後の状態への遷移を例示する。

図６に示すように、音響カプラ３００は、超音波プローブ４００の音響放射面に着脱自在に取り付けられる。このとき、音響カプラ３００及び超音波プローブ４００は、図６の破線に沿って組み合わされ、互いに嵌合可能に構成される。なお、超音波プローブ４００は、公知の音響レンズが任意に適用されても良いし、上述した音響レンズ１４０が適用されても良い。

音響カプラ３００は、基材３１０、有機層３１１、及び有機層３１２を有する。ここで、基材３１０は、図３に示した基材１５０と同様の構成を備え、基材１５０と同様の製造方法により製造される。また、有機層３１１は、図３に示した有機層１５１と同様の構成を備え、有機層１５１と同様の製造方法により製造される。また、有機層３１２は、図３に示した有機層１５２と同様の構成を備え、有機層１５２と同様の製造方法により製造される。

すなわち、音響カプラ３００は、オレフィンを含む基材３１０と、基材３１０の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む有機層３１１と、有機層３１１の表面に形成され、親水性を有する有機層３１２とを有する。これによれば、音響カプラ３００は、減衰係数の低減と、親水性及び耐久性の向上とを実現することができる。

［実施例］
以下に、好適な実施例について説明する。実施例１から実施例１２における塗料の調整、膜の成膜・硬化、耐水性の評価、親水性の評価は、下記の方法で行った。

［耐水性］
耐水性の評価方法について説明する。まず、ゲル中に本発明の膜が形成された測定用のサンプルが浸漬されたガラス容器を恒温炉で６０℃に加温し、１３００時間後に、本実施形態に係る膜（有機層１５１及び有機層１５２に対応）が形成された測定用サンプルを取り出した。次に、取り出した測定用サンプルに対してクロスカット試験（ＪＩＳ５６００−５−６準拠）を行い密着性の評価を行った。また、外観を目視で確認し、膜の剥がれや浮きなどの変化の有無を確認した。

ゲルにはＳＯＮＯ ＪＥＬＬＹ−Ｍ（キヤノンメディカルシテムズ）を用いた。恒温槽にはＳＯＦＷ−３００Ｓ（アズワン）を用いた。測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みが５ｍｍのポリメチルペンテンの板に有機層１５１及び有機層１５２を成膜して用いた。

耐水試験後に膜表面のクロスカット試験での剥がれが無く、外観変化無い場合、非常に良好な膜と言える。耐水試験後に膜表面のクロスカット試験での剥がれが有り、外観変化無い場合、良好な膜と言える。耐水試験後に膜表面のクロスカット試験での剥がれが無く、外観変化ある場合、やや良好な膜と言える。耐水試験後に膜表面のクロスカット試験での剥がれが有り、外観変化ある場合、良好な膜とは言えない。

（耐水性評の４段階評価）
Ａ：クロスカット試験での剥がれ無し、外観変化無
Ｂ：クロスカット試験での剥がれ有、外観変化無
Ｃ：クロスカット試験での剥がれ無し、外観変化有
Ｄ：クロスカット試験での剥がれ有、外観変化有

［親水性］
親水性の評価方法について説明する。親水性は、測定用のサンプルに接触角計（ＶＣＡ−２５００：テックサイエンス）を用いて水（純水）の接触角を測定し、評価した。測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みが５ｍｍのポリメチルペンテンの板に有機層１５１及び有機層１５２を成膜して用いた。

親水性は、接触角が６０°未満であれば非常に良好な膜と言える。また、接触角が６０°以上７０°未満であれば良好な膜と言える。接触角が７０°以上の場合、良好な膜とは言えない。

（親水性の３段階評価）
Ａ：接触角が６０°未満
Ｂ：接触角が６０°以上７０°未満
Ｃ：接触角が７０°以上

［鉛筆硬度］
鉛筆硬度の評価方法について説明する。鉛筆硬度は、ＪＩＳ５６００−５−４に準拠して測定した。測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みが５ｍｍのポリメチルペンテンの板に有機層１５１及び有機層１５２を成膜して用いた。

鉛筆硬度が、３Ｈ以上の硬さの場合非常に良好な膜と言える。鉛筆硬度が２Ｈ以上３Ｈ未満の場合、良好な膜と言える。

［ゲル内の気泡発生の有無による超音波画像の評価］
ゲル内の気泡発生の有無による超音波画像の評価について説明する。本実施形態に係る膜を形成した音響レンズを超音波プローブに組み込み、超音波診断装置に接続して超音波画像を撮影し、気泡発生による超音波画像の悪化有無を評価した。

生体（被検体）に対して、超音波プローブを１秒間当たり５ｃｍの速度で５ｃｍを５往復させ移動直後の画像を撮影し、泡のある表面が高輝度になり、超音波が届かなかった部分が黒く抜けた量（以下、黒抜け量と表記）を超音波画像より評価した。評価は５回行い平均値をとった。

超音波画像の黒抜け量が１％未満の場合、非常に良好な膜と言える。超音波画像の黒抜け量が１％以上１０％未満の場合良好な膜と言える。超音波画像の黒抜けが１０％以上１５％未満の場合やや良好な膜と言える。超音波画像の黒抜け量が１５％以上の場合、良好な膜とは言えない。

（超音波画像の黒抜け4段階評価）
Ａ：超音波画像の黒抜け量が１％未満
Ｂ：超音波画像の黒抜け量が１％以上１０％未満
Ｃ：超音波画像の黒抜け量が１０％以上１５％未満
Ｄ：超音波画像の黒抜け量が１５％以上

［超音波プローブ静止時の超音波画像の評価］
超音波プローブ静止時の超音波画像の評価について説明する。本実施形態に係る膜を形成した音響レンズを超音波プローブに組み込み、超音波診断装置に接続して超音波画像を評価した。まず、本実施形態に係る膜を形成していない超音波プローブの超音波画像を撮影し、その後、本実施形態に係る膜を形成した超音波プローブの超音波画像を撮影した。撮影した各々の超音波画像に対する輝度を測定し、本実施形態に係る膜を形成していない超音波プローブの輝度を１００％とした場合の本実施形態に係る膜を形成した超音波プローブの輝度比を算出して超音波画像の鮮明さを判別した。

超音波画像の輝度比が９５％以上の場合、非常に良好な膜と言える。超音波画像の輝度比が９０％以上９５％未満の場合、良好な膜と言える。超音波画像の輝度比が９０％未満の場合良好な膜とは言えない。

（超音波プローブ静止時の超音波画像の３段階評価）
Ａ：超音波画像の輝度比が９５％以上
Ｂ：超音波画像の輝度比が９０％以上９５％未満
Ｃ：超音波画像の輝度比が９０％未満

［実施例１］
＜塗料の調整＞
実施例１は以下の方法で塗料を作製した。有機層１５１は、エポキシ樹脂１００ｇ（塗膜換算７１．４体積％）、メチルシリケートオリゴマー１０ｇ（塗膜換算７．１体積％）、溶剤４０ｇ、アミン系硬化剤３０ｇ（塗膜換算２１％）を秤量し、遊星回転装置（ＡＲ−１００；シンキー）にて２分間撹拌して、実施例１の有機層１５１の塗料を得た。エポキシ樹脂にはｊＥＲ８０６（三菱化学）を用いた。エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの体積比率は１０：１になるように混合した。メチルシリケートオリゴマーにはＭＳ５１（三菱化学）を用いた。また、溶剤には１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学）を用いた。また、硬化剤には、アデカハードナーＥＨ−６０１９（ＡＤＥＫＡ）を用いた。

有機層１５２は、ウレタンアクリレート１００ｇと光開始剤３ｇ、溶剤４０ｇを秤量し、遊星回転装置（ＡＲ−１００；シンキー）にて２分間撹拌して、実施例１の有機層１５２の塗料を得た。ウレタンアクリレートには、ノストラＤＢＨ（三井化学）を用いた。光開始剤には、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）を用いた。溶剤には、１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学）を用いた。

＜膜の作製＞
実施例１では以下の方法で膜を作製した。上記の塗料について膜硬度評価用、親水性評価用、耐水性評価用、ゲル内への気泡発生の有無による超音波画像の評価用、超音波プローブ静止時の超音波画像評価用の試験片を以下の方法で作製した。

まず、有機層１５１が５μｍの膜厚になるように基材１５０にスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱して硬化させた。次に有機層１５２が４μｍの膜厚になるように有機層１５１上に成膜し、ＵＶ硬化装置で５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間照射し、実施例１の膜を得た。基材１５０としてはポリメチルペンテン（三井化学）を用いた。

［実施例２〜１２］
実施例２〜１２では、下記の表１及び表２の材料及び条件に変更した点を除き、実施例１と同様にして、塗料及び膜を作製した。

実施例２のエチルシリケートオリゴマーにはエチルシリケート４８（コルコート）を用いた。実施例３のメチルシリケートオリゴマーとエチルシリケートオリゴマーの混合物にはＥＭＳ−４８５（コルコート）を用いた。実施例５のウレタンアクリレートには８ＵＸ−０４７Ａ（大成ファインケミカル）を用いた。実施例６のウレタンアクリレートには８ＵＸ−０４７Ａ（大成ファインケミカル）と８ＤＫ−３０００（大成ファインケミカル）を１対１重量％で混合した使用した。実施例１２のウレタンアクリレートにはＥＰＳ−５７１（ＤＩＣ）とノストラＤＢＨ（三井化学）を１対１重量％で混合して用いた。

（評価結果）
上記の方法により、親水性、耐水性、超音波画像の黒抜け量、超音波プローブ静止時の超音波画像評価について実施例１から実施例１２の結果を、下記の表３及び表４に表した。

評価結果としては、以下に述べる範囲であればよい。親水性は水に対する接触角が７０°未満であればよく、より好ましくは６０°未満である。耐水性試験は外観変化がなければよく、耐水試験後のクロスカット試験で剥がれが発生しなければより好ましい。鉛筆硬度は２Ｈ以上であればよく、３Ｈ以上であればより好ましい。超音波画像の黒抜け量は１５％未満であればよく、１０％未満であればよりよく、１％未満であれば更により好ましい。超音波プローブ静止時の超音波画像は、超音波画像の輝度比が９０％以上であればよく、９５％以上であればより好ましい。

表３に示すように、基材１５０にポリメチルペンテン、有機層１５１にエポキシ樹脂７１．４体積％、シリケートオリゴマー７．１体積％、アミン系硬化剤２１％を含み、有機層１５２にウレタンアクリレート９７体積％、光開始剤３体積％を含み、膜硬度が３Ｈ以上の実施例１の膜について評価を行った。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。

表３に、実施例１と比較してエチルシリケートオリゴマーの含有量が１３．３体積％と多く、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの体積比率は１０：２になるように調整した実施例２の膜について評価を行った。その結果、親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。

表３に実施例１と比較してエチルシリケートオリゴマーの含有量が５．８体積％と少なく、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの体積比率は１０：０．８になるように調整した実施例３の膜について評価を行った。その結果、親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれが一部発生したものの外観の変化がなく良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は超音波画像の輝度比が９０％以上９５％未満であり、良好であった。

表３に実施例１と比較してエチルシリケートオリゴマーの含有量が１６．１体積％と多く、エポキシ樹脂とシリケートオリゴマーの体積比率は１０：２．５になるように調整した実施例４の膜について評価を行った。その結果、親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれが一部発生したものの外観の変化がなく良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は超音波画像の輝度比が９５％以上であり、非常に良好であった。

表３に実施例１と比較して膜硬度が２Ｈと低く調整した実施例５の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。ただし、膜硬度が低いため耐摩耗性が若干低いが問題のない範囲であった。

表３に実施例１と比較して膜硬度が１Ｈと低く調整した実施例６の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。ただし、膜硬度が低いため耐摩耗性が低いが問題のない範囲であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５１の膜厚を１５μｍと厚く調整した実施例７の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９０％以上９５％未満であり、良好であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５１の膜厚を３μｍと薄く調整した実施例８の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれが一部発生したものの外観の変化がなく良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５１の膜厚を１７μｍと厚く調整した実施例９の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９０％以上９５％未満であり、使用できる範囲であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５２の膜厚を３μｍと薄く調整した実施例１０の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。ただし、膜厚が薄いため耐摩耗性が若干低いが問題のない範囲であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５２の膜厚を１５μｍと薄く調整した実施例１１の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９０％以上９５％未満であり、問題がない範囲であった。

表４に実施例１と比較して有機層１５２のウレタンアクリレートをＥＰＳ−５７１（ＤＩＣ）とノストラＤＢＨ（三井化学）を１対１重量％で混合したものに変更して調整した実施例１２の膜を評価した。親水性は、７０°未満であり、問題のない範囲であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１０％以上１５％未満であり、問題のない範囲であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、問題のない範囲であった。

［比較例１〜比較例３］
比較のための塗料の調整、膜の調整、膜硬度評価用、親水性評価用、耐水性評価用、ゲルの泡巻き込み有無による超音波画像の評価用、超音波プローブ静止時の超音波画像評価用の試験片を前述の実施例１から実施例１２と同様に行った。実施例１から実施例１２と異なる点について以下に示す。

表５に比較例１〜比較例３の膜を構成する有機層Ａ、有機層Ｂの材料構成および含有量、膜の特性を示す。表６に比較例１〜比較例３の膜を用いて評価した結果をそれぞれ示す。なお、有機層Ａは、本実施形態に係る有機層１５１に相当する位置に形成される有機層であり、有機層１５１とは材料構成が異なる。また、有機層Ｂは、本実施形態に係る有機層１５２に相当する位置に形成される有機層であり、有機層１５２とは材料構成が異なる。

表６に実施例１に対して有機層Ａがシリケートオリゴマーを含有しない膜を調整した比較例１の膜を評価した。シリケートオリゴマーを含有しないため、成膜時に均一に膜を形成することが出来なかった。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれが発生し、外観の変化も発生し不良であった。また超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９０％未満であり、不良であった。

表６に実施例１に対して有機層Ａの主剤にオレフィン樹脂を用いて調整した比較例２の膜を評価した。親水性は、６０°未満であり、非常に良好であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれ及び外観の変化が発生し不良であった。超音波画像の黒抜け量は１％未満であり、非常に良好であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。

表６に実施例１に対して有機層Ｂの主剤にエポキシ樹脂を用いて調整した比較例３の膜を評価した。親水性は、７０°以上であり、不良であった。また、耐水性はクロスカット試験での剥がれや外観の変化がなく非常に良好であった。また超音波画像の黒抜け量は１５％以上であり、不良であった。また、超音波プローブ静止時の超音波画像の輝度比は９５％以上であり、非常に良好であった。

以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、音響レンズにおける減衰係数の低減と、親水性及び耐久性の向上とを実現することができる。

いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、実施形態同士の組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１００ 超音波プローブ
１４０ 音響レンズ
１５０ 基材
１５１ 有機層
１５２ 有機層
２００ 超音波診断装置

Claims (9)

1. ポリオレフィンを含む基材と、
   前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む第１有機層と、
   前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する第２有機層と
   を有する超音波プローブ。
2. 前記第１有機層は、前記シリケートオリゴマーとして、メチルシリケートオリゴマー及びエチルシリケートオリゴマーのうち少なくとも一方を含む、
   請求項１に記載の超音波プローブ。
3. 前記第２有機層は、鉛筆硬度で３Ｈ以上の膜硬度を有する、
   請求項１又は２に記載の超音波プローブ。
4. 前記第１有機層は、前記エポキシ樹脂と前記シリケートオリゴマーの含有比率が１０：０．１〜１０：５体積％である、
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の超音波プローブ。
5. 前記第１有機層は、前記エポキシ樹脂と前記シリケートオリゴマーの含有比率が１０：１〜１０：２体積％である、
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の超音波プローブ。
6. 前記第１有機層は、前記シリケートオリゴマーが加水分解したケイ素酸化物を有する、
   請求項１〜４のいずれか一つに記載の超音波プローブ。
7. オレフィンを含む基材と、
   前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む第１有機層と、
   前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する第２有機層と
   を有する音響レンズ。
8. オレフィンを含む基材と、
   前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む第１有機層と、
   前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する第２有機層と
   を有する超音波プローブ、
   を備える超音波診断装置。
9. オレフィンを含む基材と、
   前記基材の表面に形成され、エポキシ樹脂及びシリケートオリゴマーを含む第１有機層と、
   前記第１有機層の表面に形成され、親水性を有する第２有機層と
   を有する超音波プローブ用カプラ。

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