JP2021043087A - 電気化学センサ用電極、電気化学センサ及び電気化学的分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学センサ用電極、電気化学センサ及び電気化学的分析装置の提供。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された、導電性を有する金属層と、前記金属層上に形成されたアモルファスカーボン層と、を備える電気化学センサ用電極。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学センサ用電極、電気化学センサ及び電気化学的分析装置に関する。

電気化学センサは、酸化還元反応を利用して目的の基質の量や状態を電気信号として取り出すセンサである。電気化学センサとしては、アルコールセンサ、ｐＨメータ又はバイオセンサが例示できる。
バイオセンサのなかでも酵素センサは、酵素や抗体の持つ基質特異性を分子識別に利用したバイオセンサである。酵素センサは、医療現場や食品検査の現場で広く実用化されている。酵素センサとして例えば、簡便な血糖値のモニタリングに利用されているグルコースセンサや、アミノ酸を目的の基質として食品分析センサが挙げられる。

酵素センサは酸化還元酵素を利用している。基質の酸化反応において酵素は基質を選択的に酸化する。この時生成する電子が電子受容体を還元して還元体を生成する。この還元体の電極部で一定の電圧を印加すると、還元体が再び酸化され、その際に電流が発生する。この時の酸化電流を計測することにより、目的の基質の定量分析を行うことができる。

電気化学センサの電極材料には、安定性と電位窓の広さの観点から、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の貴金属材料が用いられる。これらの材料は電気化学センサの感度を高くできる。一方、高価であり、コストが増加するという問題がある。例えば特許文献１には、貴金属を含む電極を用いたバイオセンサが記載されている。

特開２０１４−２０６５１６号公報

本発明の一態様は、基材と、前記基材上に形成された、導電性を有する金属層と、前記金属層上に形成されたアモルファスカーボン層と、を備える電気化学センサ用電極である。
本発明の一態様は、前記本発明の電気化学センサ用電極の前記アモルファスカーボン層の表面に、酵素を固定した反応部を備える、電気化学センサである。
本発明の一態様は、前記本発明の電気化学センサ用電極と、対電極と、前記電気化学センサ用電極及び対電極に電圧が印加されることにより発生した電流値を測定する電流測定装置とを備える、電気化学的分析装置である。

実施例１で製造したくし型電極の模式図である。 実施例１で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例１で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 比較例１で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例２で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例３で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例４で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 比較例２で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例５で製造した電極の電位窓の測定結果を示すグラフである。 実施例５で製造した電極のグルコース酸化ピークの存在を示すグラフである。 実施例５で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例６で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例７で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例８で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。 実施例９で製造した電極のグルコース濃度依存性を示すグラフである。

＜電気化学センサ用電極＞
本実施形態は、基材と、前記基材上に形成された、導電性を有する金属層と、前記金属層上に形成されたアモルファスカーボン層と、備える電気化学センサ用電極である。
本実施形態の電気化学センサ用電極によれば、従来の電極と比較して安定なセンサを提供することができる。

本実施形態の電気化学センサ用電極を用いて測定される試料としては、例えば血液、唾液、尿等の生体試料や、環境検査、食品検査の製品、廃液等を挙げることができる。
中でも、本実施形態の電気化学センサ用電極は、血液中のグルコースを測定するグルコースセンサとして好適に用いることができる。

本実施形態の電気化学センサ用電極は、ｓｐ^３結合を有する炭素原子とｓｐ^２結合を有する炭素原子とが混合したアモルファスカーボン層と、導電性を有する特定の金属層とを組み合わせた積層構造を有している。本実施形態によれば、電極として貴金属材料を用いなくとも電気化学安定性と、金属層の高い導電性とを発揮できる。なお、本明細書におけるアモルファスカーボンとは、ｓｐ^２結合を有する炭素原子とｓｐ^３結合を有する炭素原子の両方を含むカーボンのことである。ｓｐ^２結合を有する炭素原子とｓｐ^３結合を有する炭素原子の含有量によらず、両方の炭素原子を含んでいればアモルファスカーボンと呼ぶ。

本実施形態の電気化学センサ用電極は、基材、金属層及びアモルファスカーボン層をこの順に備えた積層体であることが好ましい。

基材としては、絶縁性の基材であればよく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等のフィルムが使用できる。また、石英ガラス等のガラス材料を使用することもできる。

金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属であればよく、例えば、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、チタン、又はこれらを含む合金が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においてはチタン又はアルミニウムが好ましい。金属層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

アモルファスカーボン層を構成するアモルファスカーボンは、ｓｐ^２結合を有する炭素原子数とｓｐ^３結合を有する炭素原子数の合計に対するｓｐ^３結合を有する炭素原子数の割合が７５〜８５原子％（ａｔ％）であることが好ましい。

アモルファスカーボンは、微量な非炭素成分がドープされていてもよい。非炭素成分は導電性の金属元素が好ましい。
アモルファスカーボンにドープしてもよい金属元素としては、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル又はチタンが挙げられる。本実施形態においては、導電性が向上する観点から、チタンがドープされたアモルファスカーボンが好ましい。このときのアモルファスカーボン中の炭素原子数に対する非炭素成分の原子数の割合は、１〜１０原子％（ａｔ％）が好ましい。

アモルファスカーボン層の厚みは、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。

本実施形態の電気化学センサ用電極は、後述するリソグラフィ技術を用いて電極パターンが形成されていてもよく、パターンが形成されていない平膜状であってもよい。
電極パターンとしては、作用極と対極とが交互に形成されたくし型電極であることが好ましい。

くし型電極の場合、交互に配置された作用極と対極との電極間の距離は、例えば５０μｍ以下が挙げられる。
作用極の電極幅は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。対極の電極幅は、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。

＜電気化学センサ＞
本実施形態の電気化学センサは、前記本実施形態の電気化学センサ用電極の前記アモルファスカーボン層の表面に、酵素を固定した反応部を備える。

本実施形態において、反応部は生体由来物質を含むことが好ましい。反応部において、基質特異的な物質の変化移動に伴う、化学ポテンシャル、熱あるいは光学的な変化を電気信号へ変換する。

生体由来物質として、例えば、酵素と電子受容体とが挙げられる。
グルコース濃度を測定する場合には、酵素として、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を用いることができる。グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼは、純度の高いものが好ましい。
電子受容体としては、フェリシアン化カリウム、フェロセン誘導体、キノン誘導体、オスミューム誘導体等を用いることができる。

また、本実施形態の電気化学センサは、反応部の酵素を変更することで、グルコースセンサのみならず、コレステロールセンサ、アルコールセンサ、スクロールセンサ、乳酸センサ、フルクトースセンサ等の酵素に関与する反応系に広く用いることができる。
各電気化学センサに用いる酵素としては、コレステロールエステラーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、キサンチンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ等の反応系に合ったものを適宜用いることができる。

酵素と電子受容体は、適宜溶媒で希釈して用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール、水−アルコール混合溶媒が挙げられる。また、酵素と電子受容体は、直鎖、環状の炭化水素貧溶媒に均一分散させてもよい。

反応部の面積は検出電流に比例するため、可能な範囲で広く設定することが好ましい。反応部は、親水性高分子及び界面活性剤のいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。
例えば血液を測定対象とする場合、親水性高分子と混合すると、血液はゲル状になり、応答電圧はわずかに低下するが、赤血球や他のタンパク質等のセンサ応答への影響を低減することができる。
界面活性剤を含有させると、粘度の高い試料液であってもバイオセンサの内部へ試料液を容易に導くことができる。

親水性高分子としては、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルブチラール等、またはこれらの混合物を用いることができる。
反応部に用いる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、若しくはポリエチレングリコール類等が挙げられる。

反応部は、電極系の作用極を構成する上部電極層上に、酵素および電子受容体を含む溶液を塗布した後、乾燥させ溶媒成分を除去して形成することができる。
酵素および電子受容体を含む溶液の塗布方法としては、例えばディスペンサー法を用いることができる。
反応部を形成する場合、酵素は４０℃以上で長時間放置すると活性を失うため、溶媒の乾燥は４０℃以下で行い、乾燥後は速やかに室温に戻すことが好ましい。

平膜状の電気化学センサ用電極は、酸素発生電位が高いために、酵素反応を介さずとも目的の基質を直接酸化することができる。このため、高価で使用期限が存在する酵素を使用しない、酵素フリーの電気化学センサを提供できる。

＜電気化学センサの製造方法＞
本実施形態の電気化学センサの製造方法は、積層構造製造工程を必須工程として備える。
さらに、積層構造製造工程の後、電極加工工程、採液孔製造工程及び試薬層製造工程をこの順で備えることが好ましい。
以下、各工程について説明する。

≪積層構造製造工程≫
積層構造製造工程により、樹脂基材上に金属層とアモルファスカーボン層をこの順で積層する。
まず、樹脂基材シートの表面を適宜洗浄および乾燥させ、表面の汚れ等を除去することが好ましい。
洗浄した基板上に、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）成膜装置を用いて金属層とアモルファスカーボン層をこの順で積層することが好ましい。
ＦＣＶＡ法はターゲットにアーク放電させることによりイオン化された粒子を発生させ、その粒子のみを基板に導いて成膜させる成膜法である。
国際公開第２０１４−１１５７５５号公報に記載の方法により実施することが好ましい。

積層構造製造工程の一例としては、例えば、金属層としてチタンを３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みで形成し、次いでアモルファスカーボン層を０ｎｍを超え１５ｎｍ以下の厚みで成膜し、積層構造とする方法が挙げられる。
この時、ターゲットとしてＴｉターゲットおよびグラファイトターゲットを用いればよい。また、基板側のバイアス電圧は−１５Ｖ以上−５Ｖの範囲で適宜調整すればよい。

≪電極加工工程≫
得られた積層構造について電極形状を作製する。電極形状は、レジスト材料を用いたリソグラフィ技術により製造することが好ましい。
電極加工工程は、レジスト層形成工程、露光工程、現像工程、アモルファスカーボン層のアッシング工程、及び金属層のエッチング工程をこの順で備えることが好ましい。

まずアモルファスカーボン層の表面にフォトレジストをスピンコート等により成膜し、レジスト層を形成する。
次に、フォトマスクを用いて所定のパターンを露光する。
その後、現像液に浸漬して未露光部のレジストを除去し現像を行う。以上の工程により、アモルファスカーボン層の表面に、所定のレジストパターンが形成できる。

次に、レジストパターンをマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシングによって露出したアモルファスカーボン層を除去する。これにより、下層の金属層が露出する。
次に、強酸性のエッチング液等を用いて、金属層のエッチングを行う。その後、基板上のレジストを除去し、基板を純水で洗浄することにより、所定パターンの電極を製造できる。

≪採液孔製造工程≫
続いて、測定試料を接触させる採液孔を製造することが好ましい。新たに上記と同様にレジスト成膜、露光、現像によって測定極と対極部、電圧印加用リード線部のみ開孔することが好ましい。これにより、開口孔により露出させた電極部分のみに後述する試薬層を形成することができる。

≪試薬層製造工程≫
採液孔製造工程によって電極部分を構成した後、試薬層の製造を行う。
まず電極表面をＵＶオゾン洗浄し、電極上に親水性高分子の水溶液を滴下し、自然乾燥させて親水性高分子層を形成することが好ましい。

次に酵素および酸化型電子受容体を、親水性高分子の水溶液に溶解させた試薬液を、電極上に作製した親水性高分子層上に滴下し、自然乾燥させて試薬層を形成することが好ましい。

＜電気化学的分析装置＞
パターンが形成されていない平膜状の電気化学センサ用電極は、対電極と、前記電気化学センサ用電極及び対電極に電圧が印加されることにより発生した電流値を測定する電流測定装置とを備える、電気化学的分析装置に好適に用いることができる。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
バイオセンサの例として、メディエータおよび酸化酵素を利用したグルコースセンサを製造した。
本実施例では、ｓｐ^２結合を有する炭素原子数とｓｐ^３結合を有する炭素原子数の合計に対するｓｐ^３結合を有する炭素原子数の割合が７５〜８５原子％であるアモルファスカーボン、金属層としてＴｉを用いたＴｉ／アモルファスカーボンの積層構造を有するバイオセンサを製造した。

実施例１において、比較実験として貴金属であるＡｕ膜を電極材料に用いたセンサを製造し、その特性を評価した。

≪積層構造製造工程≫
まず積層構造を形成した。
絶縁性基板であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを有機溶剤および純水中で超音波洗浄し、１０５℃で１時間乾燥させた後にＵＶオゾン洗浄を行った。
ＰＥＴシートには、市販の東洋紡製コスモシャインＡ４３００を用いた。洗浄したＰＥＴ基板フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）成膜装置の成膜チャンバ内の基板ホルダーに片面が成膜されるように設置した。本実施形態において、電極となる導電性薄膜は、ＦＣＶＡ法により成膜した。ＦＣＶＡ法は、国際公開第２０１４−１１５７５５号公報に記載の方法により実施した。

金属層としてＴｉを５０ｎｍ、次いでアモルファスカーボン層を１３ｎｍ成膜し、積層構造とした。この時、ターゲットとしてＴｉターゲットおよびグラファイトターゲットを用い、基板側のバイアス電圧は−１０Ｖとした。

≪電極加工工程≫
このようにして得られたＴｉ／アモルファスカーボン膜に対し、電極形状を作製した。まずアモルファスカーボン層表面にポジ型フォトレジストであるスミレジストＰＦＩ−３４Ａ（住友化学製）をスピンコートにて１５００ｒｐｍ、４５秒で成膜し、１０５℃で１０分間プリベークを行いレジスト膜から溶媒を除去した。

次に、フォトマスクを用いてドーズ量２７０ｍＪ／ｃｍ^２で櫛歯形状パターン（櫛歯幅２０ｕｍ、電極間距離６ｕｍ）を露光し、１０５℃で１０分間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。

その後、３７℃に加熱したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に１分間浸漬して未露光部のレジストを除去し現像を行った。純水洗浄後、Ｎ_２ガスを吹き付けて乾燥させ、１０５℃で１０分間ポストベークした。

次に、Ｔｉ／アモルファスカーボン層の電極加工を行った。レジストパターンをマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシングによって露出したアモルファスカーボン層を除去した。出力は３００Ｗ、時間は３分とした。次に、酸系エッチャントＫＳＭＦ−２３０（関東化学製）を４０℃に加熱し、撹拌浸漬してＴｉのエッチングを行った。基板上のレジストをアセトンで除去し、基板を純水で洗浄した。図１は完成したくし型電極の模式図である。図１に示すくし型電極１は、一対のくし型電極１０とくし型電極１１を有する。くし型電極１０、１１は、相互に対応するくし型の形状を有する電極である。くし型電極１０、１１は多くの平行電極が並列につながった電極である。

≪採液孔製造工程≫
次に、採液孔の作製を行った。新たに上記と同様にレジスト成膜、露光、現像によって測定極と対極部、電圧印加用リード線部のみ開孔した。開口孔は幅９００ｕｍであり、露出した電極部分のみが酵素反応に寄与する。

≪試薬層製造工程≫
このようにして電極部分を構成した後、試薬層の形成を行った。まず電極表面をＵＶオゾン洗浄し、電極上に親水性高分子カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の０．５質量％水溶液を滴下、自然乾燥させてＣＭＣ層を形成した。

次に酵素としてグルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）および酸化型電子受容体としてフェリシアン化カリウムを０．５質量％ＣＭＣ水溶液に溶解させた試薬液を、電極上に作製したＣＭＣ層上に滴下、自然乾燥させて試薬層を形成した。以上のようにしてグルコースセンサとした。

≪グルコースの酸化還元試験≫
作製したグルコースセンサの試薬層上にサンプル溶液として濃度０−５００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液を添加し、１分間静置した。試薬層のＧＯＤによってグルコースが酸化され、フェリシアン化カリウムが還元型電子受容体であるフェロシアン化カリウムに還元された。従って、フェロシアン化カリウムの量は反応したグルコース量に依存した。

その後対極を基準として作用極に＋０．５Ｖの電圧を印加した。電圧印加によって作用極上でフェロシアン化カリウムが酸化され、その量に応じた酸化電流が得られた。
得られた電流値を濃度毎にプロットすると、図２に示すようにグルコース濃度に対して線形の応答が得られた。また、図２には市販品の電極（製品名「Ｃｏｎｔｏｕｒ ｎｅｘｔ」、Ｂａｙｅｒ ＨｅａｌｔｈＣａｒｅ社製）の結果も示した。Ｔｉ／アモルファスカーボン電極を用いると、市販品の電極よりも高いオーダの電流値を得ることができた。
図３に、Ｔｉ／アモルファスカーボン電極を用いた場合の結果と、Ａｕ電極を用いた場合の結果を示す。Ｔｉ／アモルファスカーボン電極を用いて、Ａｕ電極と同程度のオーダの電流値を得ることができた。

＜比較例１＞
上記実施例１において、アモルファスカーボン膜成膜工程を行わずＴｉ単膜にしたところ、図４に示すようにグルコース濃度依存性は得られたものの、実施例１と比較して微小な電流値しか得られなかった。また、Ａｕ電極を用いた場合と比較すると、はるかに低いオーダの電流値であった。

＜実施例２＞
上記実施例１において、アモルファスカーボン成膜時の基板側バイアス電圧を−１００Ｖにしたところ、図５に示すようにＡｕ電極とほぼ同等の電流値が得られた。

＜実施例３＞
上記実施例１において、アモルファスカーボン膜の代わりに、ＴｉドープされたＴｉドープアモルファスカーボン膜を用いたところ、図６に示すようにＡｕ電極とほぼ同等の電流値が得られた。なお、Ｔｉドープアモルファスカーボン膜中の炭素原子数に対するＴｉ原子数の割合は２原子％であった。

＜実施例４＞
上記実施例１において、Ｔｉ膜の代わりにＡｌ膜を用いたところ、図７に示すようにＡｕ電極と同程度のオーダの電流値を得られた。

＜比較例２＞
上記実施例１において、電極をＡｌ単膜にしたところ、図８に示すように微小な電流値しか得られなかった。

＜実施例５＞
［電位窓の測定］
実施例１において、Ｔｉ／アモルファスカーボン膜成膜後に電極加工、試薬層作製を行わず、成膜した基板を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
測定はＡＬＳ６００Ｅ電気化学アナライザー（ＢＡＳ社）、および３電極セルを使用して行った。３電極セルはプレート電極評価セルキット（ＢＡＳ社）を用いた。

作用極をセルの底面とし、対極にＰｔワイヤ、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。従って、溶液に揺れるのはアモルファスカーボン膜のみとした。
また、比較用にＡｕ、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｔｉドープアモルファスカーボン膜、Ａｌ、Ａｌ／アモルファスカーボン膜をそれぞれ作製した。
電位窓の測定には、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を使用した。走査速度１００ｍＶ／ｓで測定した電位窓の測定結果を図９に示した。

Ａｕ電極、Ｔｉ電極、Ａｌ電極の電位窓と比較して、明らかにＴｉ／アモルファスカーボン膜、Ｔｉ／Ｔｉドープアモルファスカーボン膜、Ａｌ／アモルファスカーボン膜の電位窓は広く、かつこれらの電位窓はほぼ一致する結果となった。従って、アモルファスカーボン膜、Ｔｉドープアモルファスカーボン膜上ではＯ_２、Ｈ_２発生の反応性が低く、高い電位でしか反応が起こらないことが確認できた。特に、酸素発生側の電位はおよそ２Ｖまで広がっており、貴金属と比較して酸化電位の高い基質を電極上で直接酸化することが可能である。

作製したＴｉ／アモルファスカーボン電極を用いて、グルコースの検出を行った。電解質として０．２ＭのＮａＯＨを用い、走査速度１００ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。
図１０に示す通り、電解液中のグルコース濃度が０ｍＭ、５ｍＭの時、１．８Ｖ近傍にグルコースの酸化ピークが確認された。この時の応答電流値を濃度に対してプロットしたものが図１１である。図１１に示す通り、濃度に依存した電流値が得られており、酵素反応を介することなしにグルコース検出が出来ていた。

＜実施例６＞
上記実施例５において、比較として用意したＴｉ／Ｔｉドープアモルファスカーボン膜をグルコース検出に用いたところ、図１２に示すようにグルコース濃度に依存した電流値を得た。

＜実施例７＞
上記実施例５において、比較として用意したＡｌ／アモルファスカーボン膜をグルコース検出に用いたところ、図１３に示すようにグルコース濃度に依存した電流値を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、電極加工後、試薬層の作製を行わず、櫛型対向電極上に直接グルコース溶液を滴下し、対向電極間に電圧を印加して応答電流を測定した。印加電圧４．７５ Ｖの時、グルコース濃度に対する応答電流値をプロットすると図１４に示すようになり、酵素反応を介することなく２極でグルコースを検出することが出来た。本実施例では試料溶液中に電解質が存在しておらず、このように大きな電圧を印加する必要がある。

＜実施例９＞
上記実施例８において、比較として用意したＴｉ／Ｔｉドープアモルファスカーボン膜をグルコース検出に用いたところ、図１５に示すようにグルコース濃度に依存した電流値を得た。

Claims (10)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された、導電性を有する金属層と、
   前記金属層上に形成されたアモルファスカーボン層と、を備える電気化学センサ用電極。
2. 前記アモルファスカーボン層は、ｓｐ^２結合を有する炭素原子数とｓｐ^３結合を有する炭素原子数の合計に対するｓｐ^３結合を有する炭素原子数の割合が７５〜８５原子％である、請求項１に記載の電気化学センサ用電極。
3. 前記金属層は、チタン又はアルミニウムを構成金属とする、請求項１又は２に記載の電気化学センサ用電極。
4. 前記アモルファスカーボン層は、非炭素成分がドープされている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学センサ用電極。
5. 前記非炭素成分は、チタンである、請求項４に記載の電気化学センサ用電極。
6. 前記アモルファスカーボン中の炭素原子数に対する前記非炭素成分の原子数の割合が１〜１０原子％である、請求項４又は５に記載の電気化学センサ用電極。
7. 前記基材は、樹脂材料からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学センサ用電極。
8. くし型電極である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極の前記アモルファスカーボン層の表面に、酵素を固定した反応部を備える、電気化学センサ。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極と、対電極と、前記電気化学センサ用電極及び対電極に電圧が印加されることにより発生した電流値を測定する電流測定装置とを備える、電気化学的分析装置。

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