JP2021042301A - 重合性官能基含有オルガノシロキサン及び光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硬度（耐テーバー摩耗性）及び柔軟性に優れた硬化物を与える、重合性官能基を複数個有するオルガノシロキサン、及び、該オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される、重合性官能基含有オルガノシロキサン。（式（１）中、Ｒ１は互いに独立に重合性官能基を有する基、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、但し、Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は重合性官能基を有する基）【選択図】なし
Description
本発明は、重合性官能基を有するオルガノシロキサン及び光硬化性組成物に関する。
光重合性官能基を有する有機ケイ素化合物は、ハードコート剤の原料に使用されている。近年、スマートフォン等においてフレキシブルデバイスが注目され、硬度と柔らかさの両立が求められているが、その指標は鉛筆硬度とマンドレル試験であることがほとんどである。一方、ハードコート剤では、硬度の指標は鉛筆硬度よりもテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）が重視される場合がある。しかしながら、耐テーバー摩耗試験性と柔軟性を両立する材料は知られていなかった。
光反応性有機ケイ素化合物に柔軟性を付与する試みは各種行われており、例えば、アクリル部位とケイ素原子の間に存在する結合鎖の長鎖化（特許文献１：特開２０１４−２１８５９３号公報）、結合鎖へのウレイド部位の導入（特許文献２：特開２０１０−１８９２９４号公報）等、を挙げることができる。しかしこれらの特許文献に記載の組成物から得られる硬化物は表面硬度が不十分であった。これに対し特許文献３には、ケイ素原子上に（メタ）アクリル基とウレア構造を有する所定の環状有機ケイ素化合物が、柔軟性及び表面硬度に優れる硬化物を与えると記載されている（特許文献３：特許第６４２８６７７号公報）。
また、シリル基を有する重合性化合物として、ラクトン化合物の開環重合によるポリエステル型アクリレートモノマーの製造方法が開示されている（特許文献４：特許第３３９４５９１号公報）。しかしながら、特許文献４記載の化合物は重合性官能基が単官能である。また、特許文献４には、このような化合物を硬化性組成物に適用した場合の硬度及び柔軟性については言及されていない。
そこで本発明は、硬度（耐テーバー摩耗性）及び柔軟性に優れた硬化物を与える、重合性官能基を複数個有するオルガノシロキサン、及び、該オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、スペーサー部分に（ポリ）エステル構造を有し、重合性官能基を複数個有するオルガノシロキサンを合成し、該オルガノシロキサンを含む光重合性組成物が耐テーバー摩耗性及び柔軟性に優れる硬化物を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は下記式（１）で表される、重合性官能基含有オルガノシロキサンを提供する。
（式（１）中、Ｒ１は互いに独立に下記式（２）で表される基、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、但し、Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は下記式（２）で表される基であり、ｎは１〜１０の整数である）
（式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に炭素原子数２〜８の直鎖アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２である）。
更に本発明は、上記オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供する。
更に本発明は、上記オルガノシロキサンを含む光重合性組成物を提供する。
本発明のオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物は、柔軟性及び耐テーバー摩耗性に優れた硬化物を与える。かかる硬化物は、ハードコート、ＣＶＤ用プライマー、電子素子封止材等、様々な成形品を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［重合性官能基を有するオルガノシロキサン］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化合物である。
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化合物である。
ｎは１〜１０の整数であり、取扱いに適した粘度の観点から、好ましくは１〜４の整数である。本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは分子量分布を有していてもよい。
Ｒ１は互いに独立に、下記式（２）で表される基、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、但し、Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は下記式（２）で表される基である。
Ｙ１及びＹ２は互いに独立に、炭素原子数２〜８の直鎖アルキレン基である。Ｙ１は好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基からなる群から選ばれ、入手が容易なε−カプロラクトンから誘導可能なペンタメチレン基が好ましい。Ｙ２は好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基からなる群から選ばれ、エチレン基であることが合成上より好ましい。また、得られる硬化物に屈曲性を付与する事を目的とする場合は、オクタメチレン等の長鎖アルキレン基を選択することが好ましい。
ｍは１または２であり、全Ｒ１において単一あってもそれぞれ異なっていてもよい。後述する光硬化性組成物とした場合に、ｍが平均して１未満であると得られる硬化物の屈曲性が劣り、２を超える場合は得られる硬化物の耐テーバー摩耗性が低下する。
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。より好ましくは水素原子であり、硬化性と硬化後の耐擦傷性をさらに向上することができる。Ｒ１において、炭素数１〜５のアルキル基とは、メチル基、エチル基、及びプロピル基等であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ１の合計個数のうち８０％以上は上記式（２）で表される基であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上が上記式（２）で表される基であり、最も好ましくはＲ１の全てが上記式（２）で表される基である。
［重合性官能基を有するオルガノシロキサンの合成方法］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの製造方法は特に制限されるものでないが、好ましくは、以下の工程（α）と工程（β）を含む製造方法により得ることができる。以下、詳細に説明する。
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの製造方法は特に制限されるものでないが、好ましくは、以下の工程（α）と工程（β）を含む製造方法により得ることができる。以下、詳細に説明する。
工程（α）：重合性官能基を有するアルコールとラクトンとの反応
工程（α）は、ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート類とラクトン類との開環反応により、下記式（２’）で表される構造の化合物を得る工程である。
（式中、ｍ、Ｙ１、Ｙ２、及びＲ２は上述した通り）
該反応は有機溶媒中で実施してもよい。また、該反応はチタンやスズ等の触媒を用いて実施してもよい。ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートに対するラクトンの当量は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。この当量によって、式（２’）中のｍを調整することができる。なお、例えば１当量で反応を行った場合、反応機構上、厳密にはｍが０や２のものが混在し得る。その場合、後述する光硬化性組成物の構成成分としては、混合物としてｍの平均が１≦ｍ≦２の範囲にあればよい。
工程（α）は、ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート類とラクトン類との開環反応により、下記式（２’）で表される構造の化合物を得る工程である。
該反応は有機溶媒中で実施してもよい。また、該反応はチタンやスズ等の触媒を用いて実施してもよい。ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートに対するラクトンの当量は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。この当量によって、式（２’）中のｍを調整することができる。なお、例えば１当量で反応を行った場合、反応機構上、厳密にはｍが０や２のものが混在し得る。その場合、後述する光硬化性組成物の構成成分としては、混合物としてｍの平均が１≦ｍ≦２の範囲にあればよい。
ω−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート類として、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、等を挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
ラクトン類として、好ましくは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができ、工業的に入手容易なε−カプロラクトンがより好ましい。
工程（β）：アルコール交換反応
工程（β）は、上記工程（α）で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（上記式（２’）で表される化合物）と、ケイ酸エステル類とのアルコール交換反応を行うことにより、上記式（１）で表されるオルガノシロキサンを得る工程である。
工程（β）は、上記工程（α）で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（上記式（２’）で表される化合物）と、ケイ酸エステル類とのアルコール交換反応を行うことにより、上記式（１）で表されるオルガノシロキサンを得る工程である。
ケイ酸エステル類として、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３A（平均式：Ｓｉ７Ｏ６（ＯＭｅ）１６で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均式：Ｓｉ１０Ｏ９（ＯＥｔ）１６で表されるシロキサン、コルコート株式会社製）等が挙げられ（なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）、より好ましくは、メチルシリケート５１である。工程（β）で用いるケイ酸エステル類の選択によって、式（１）中における、ｎを調整することができる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いた場合はｎが１のものが得られ、メチルシリケート５１を用いた場合は、ｎが平均で４のものが得られる。
工程（β）におけるアルコール交換反応は有機溶媒中で実施してもよく、必要に応じてチタンやスズ等の触媒を用いて実施してもよい。アルコール交換では加熱によって、低級アルコールを除去することで反応を促進することができる。アルコール−ラクトン反応物と、ケイ酸エステル類の反応比はケイ酸エステル類に含まれるアルコキシ基１モルに対して、アルコール−ラクトン反応物を、過剰量、好ましくは１モル超え１０モル以下、より好ましくは１．５モル超え５モル以下であればよい。工程（β）において得られる重合性官能基を有するオルガノシロキサンが、ケイ酸エステル類に由来する未反応のアルコキシ基またはアルコキシ基が加水分解した水酸基を有するオルガノシロキサンを含んでいてもよいが、上記の通り、上記式（１）においてＲ１の合計個数のうち８０％以上は上記式（２）で表される基であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上が上記式（２）で表される基である。特には、全てのアルコキシ基がアルコール交換反応していることが好ましく、Ｒ１の全てが上記式（２）で表される基であるのがよい。
［光硬化性組成物］
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、硬化性組成物、特に光硬化性組成物に好適に用いることができる。硬化性組成物は、本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの他に、ビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、紫外線吸収剤、溶剤、等からなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、硬化性組成物、特に光硬化性組成物に好適に用いることができる。硬化性組成物は、本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンの他に、ビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、紫外線吸収剤、溶剤、等からなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。
本発明の光硬化性組成物は、上記式（１）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサンを、組成物中に含まれる不揮発分に対して１０質量％以上、好ましくは２０〜９５質量％で含むことが好ましい。不揮発分とは、詳細には、上記したビニル系重合性モノマー、無機酸化物フィラー、光開始剤、及び紫外線吸収剤等である。
ビニル系重合性モノマー
本発明の硬化性組成物に利用可能なビニル系重合性モノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。
本発明の硬化性組成物に利用可能なビニル系重合性モノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。
無機酸化物フィラー
本発明の硬化性組成物に利用可能な無機酸化物フィラーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、等の無機酸化物微粒子の群から選ばれる１種以上が好適である。
本発明の硬化性組成物に利用可能な無機酸化物フィラーは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、等の無機酸化物微粒子の群から選ばれる１種以上が好適である。
光開始剤
本発明の硬化性組成物に利用可能な光開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類；等からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明の硬化性組成物に利用可能な光開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類；等からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
溶剤
本発明の硬化性組成物に利用可能な溶剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素原子数５以上３０以下の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類；水；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物に利用可能な溶剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素原子数５以上３０以下の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類；水；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物の硬化条件は、温度は１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１００℃である。紫外線照射量は好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは、６００〜１，８００ｍＪ・ｃｍ−２である。該硬化物は、優れた柔軟性及び耐テーバー摩耗特性を有することができる。
本発明の光硬化性組成物を硬化して成る硬化物は、上述の通り、表面硬度に優れているが、該硬化物面に、更なる機能を有する層を積層してもよい。例えば、更なる耐擦傷性等を付与するために無機蒸着層からなる硬化被膜を積層することができる。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量である。
[合成例１]
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．３ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（３）で表される化合物（２４１ｇ、収率９５％）を得た。
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．３ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（３）で表される化合物（２４１ｇ、収率９５％）を得た。
［合成例２］
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６．２ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（４）で表される化合物（２５７ｇ、収率９５％）を得た。
重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）の合成
ジムロート還流器を備えた２，０００ｍＬフラスコで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６．２ｇ（１．２ｍｏｌ）とε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）との反応をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中、テトラブチルチタネート１．０ｇの存在下、６０℃、３時間で実施した。ガスクロマトグラフィーによってε−カプロラクトンのピーク消失を確認した後、揮発物を真空留去し、下記平均構造式（４）で表される化合物（２５７ｇ、収率９５％）を得た。
[実施例１]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例１で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）１５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（５）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝３．５×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
（ｎは平均して４である）
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例１で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（３）１５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（５）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（５）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝３．５×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
[実施例２]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例２で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）１６０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（６）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝４．０×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
（ｎは平均して４である）
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（平均式：Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０、コルコート（株）製）３５ｇ、上記合成例２で合成した重合性官能基を有するアルコール−ラクトン反応物（４）１６０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、装置：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）により構造解析したところ、下記式（６）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（６）であった。収率は９０％であり、Ｍｗ＝４．０×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
[実施例３]
光硬化性組成物（Ｉ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（５）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（Ｉ）とした。
光硬化性組成物（Ｉ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（５）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（Ｉ）とした。
［実施例４］
光硬化性組成物（ＩＩ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（６）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩ）とした。
光硬化性組成物（ＩＩ）の調製
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（６）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩ）とした。
[比較例１]
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）製）２３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）し、下記平均構造式（７）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）（収率９０％、Ｍｗ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
（ｎは平均して４である）
重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）の合成
ジムロート還流器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬフラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）製）２３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５０ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエン０．１ｇを加え、８０℃で３時間反応した。反応の進行に伴い、ディーンスタークトラップにメタノールが回収された。反応後、揮発物を真空留去（１００℃、３０ｍｍＨｇ）し、下記平均構造式（７）で表される、重合性官能基を有するオルガノシロキサン（７）（収率９０％、Ｍｗ＝１．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
［比較例２］
光硬化性組成物（ＩＩＩ）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（７）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩＩ）とした。
光硬化性組成物（ＩＩＩ）の製造
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に、上記式（７）で表されるオルガノシロキサン（９質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（１質量部）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（１質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン（０．５質量部）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（０．５質量部）を入れて混合し、光硬化性組成物（ＩＩＩ）とした。
［硬化物の評価］
実施例３、４及び比較例２で得た光硬化性組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）をポリカーボネート樹脂シート（三菱ガス化学 (株)製、商品名「ユーピロンシート」、シート厚０．５ｍｍ）にそれぞれ塗付し、８０℃において６００ｍＪ・ｃｍ−２の紫外線を照射し、１０マイクロメートル厚の硬化物を作成した。得られた硬化物について、（Ａ）テーバー摩耗試験、（Ｂ）耐屈曲性、の２点で評価を行った。
実施例３、４及び比較例２で得た光硬化性組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）をポリカーボネート樹脂シート（三菱ガス化学 (株)製、商品名「ユーピロンシート」、シート厚０．５ｍｍ）にそれぞれ塗付し、８０℃において６００ｍＪ・ｃｍ−２の紫外線を照射し、１０マイクロメートル厚の硬化物を作成した。得られた硬化物について、（Ａ）テーバー摩耗試験、（Ｂ）耐屈曲性、の２点で評価を行った。
（Ａ）テーバー摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、荷重５００ｇｆ×５００回転の条件でテーバー摩耗試験を実施した。試験前後の曇価（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）の差を表１に示した。該テーバー摩耗試験において曇価の差は１０（％ポイント）以下であるのが好ましい。
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、荷重５００ｇｆ×５００回転の条件でテーバー摩耗試験を実施した。試験前後の曇価（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）の差を表１に示した。該テーバー摩耗試験において曇価の差は１０（％ポイント）以下であるのが好ましい。
（Ｂ）屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従い屈曲性試験を行った。曲率５ｃｍにおいてクラックが発生しなかった場合を「○」、クラックが発生した場合を「×」として評価した結果を表１に示した。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従い屈曲性試験を行った。曲率５ｃｍにおいてクラックが発生しなかった場合を「○」、クラックが発生した場合を「×」として評価した結果を表１に示した。
表１に示されるように、本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンを含む光硬化性組成物から形成される硬化物は、優れた耐テーバー摩耗性を有し、かつ屈曲性（柔軟性）にも優れていた。
一方、ラクトン化合物の開環反応工程を行わず（ポリ）エステル型の連結基を有しないオルガノシロキサンを用いた比較例２の組成物から得た硬化物は屈曲性に劣り、耐テーバー摩耗性と柔軟性を両立できなかった。
一方、ラクトン化合物の開環反応工程を行わず（ポリ）エステル型の連結基を有しないオルガノシロキサンを用いた比較例２の組成物から得た硬化物は屈曲性に劣り、耐テーバー摩耗性と柔軟性を両立できなかった。
本発明の重合性官能基を有するオルガノシロキサンは、柔軟性と耐テーバー摩耗性を兼ね備えた硬化物を与え、かかる硬化物は、ハードコート剤、ＣＶＤ用プライマー、電子素子封止材、エポキシ樹脂の硬化剤等へ好適に利用することができる。
Claims (6)
- 下記式（１）で表される、重合性官能基含有オルガノシロキサン
- 上記式（１）において全てのＲ１が上記式（２）で表される基である、請求項１記載の重合性官能基含有オルガノシロキサン。
- ｎが１〜４の整数である、請求項１または２記載の重合性官能基含有オルガノシロキサン。
- Ｙ１がペンタメチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の重合性官能基含有オルガノシロキサン。
- Ｙ２がエチレン基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合性官能基含有オルガノシロキサン。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の重合性官能基含有オルガノシロキサンを含む光硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019164805A JP7098588B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 重合性官能基含有オルガノシロキサン及び光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019164805A JP7098588B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 重合性官能基含有オルガノシロキサン及び光硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN118652174A (zh) * | 2024-08-21 | 2024-09-17 | 兰州大学 | 一种酸性树脂催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS63255289A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-10-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規なシリコンウレタン（メタ）アクリレ−ト、これを用いた樹脂組成物およびコ−テイング剤 |
| JPH05255349A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 反応性有機珪素化合物およびその製造方法 |
| JP2000191710A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギ―線硬化性樹脂組成物 |
| JP2016209874A (ja) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 被覆物品の製造方法、塗料及び積層体 |
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