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JP2020528951A - 新規のレジスト下層膜形成用重合体、これを含むレジスト下層膜形成用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

新規のレジスト下層膜形成用重合体、これを含むレジスト下層膜形成用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、半導体およびディスプレイ製造工程に使用する新規の構造の重合体、これを含む半導体およびディスプレイ製造工程用の下層膜組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、本発明の新規の重合体は、最適化したエッチ選択比と平坦化特性および優れた耐熱性を同時に有していることで、これを含む下層膜組成物は、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程にハードマスクとして使用可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体およびディスプレイ製造工程に使用する新規の構造の重合体、これを含む半導体およびディスプレイ製造工程用の下層膜組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、本発明の新規の重合体は、最適化したエッチ選択比と平坦化特性および優れた耐熱性を同時に有していることで、これを含む下層膜組成物は、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程にハードマスクとして使用可能である。
半導体素子の小型化および高集積化に伴い、パターンのサイズが急速に小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象が工程上の最大の難点として目立ち、そのため、高解像性をなすためにフォトレジスト膜の厚さがますます薄くなることが必然になった。しかし、薄くなったフォトレジストで形成されたパターンを使用して十分なエッチ選択比で被食刻層を食刻することは非常に困難となり、そのため、フォトレジストと被食刻層との間に食刻（エッチ（ｅｔｃｈ））耐性が強い無機物あるいは有機物膜質を取り入れることになった。この膜質をハードマスクと称し、ハードマスク工程は、通常、フォトレジストパターンを用いて、ハードマスクを食刻してパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被食刻層を食刻する工程を意味する。前記ハードマスク工程に用いられるハードマスクの材質は、様々な膜質が用いられており、例としては、ポリシリコン、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、チタンナイトライド、無定形炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）などがあり、通常、化学蒸気蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により製造される。
前記化学蒸気蒸着法によって生成されたハードマスクは、エッチ選択性やエッチ耐性に優れた物性を有しているが、パーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の発生、段差の大きい部分での空隙（ｖｏｉｄ）などの問題を抱えており、特に、高い初期装備投資費用の問題が最も問題になっている。これを解決するための方法として、前記蒸着式ハードマスクの代りに、半導体ライン内、フォトリソグラフィ工程で使用されているトラック装備を用いて、容易にスピンコートが可能なスピンオン（ｓｐｉｎ ｏｎ）ハードマスク組成物の開発の必要性が現れ、そのための具体的な物質の開発が本格化している状況である。前記スピンコーティングにより形成されるハードマスク（スピンオンハードマスク）は、エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）耐性の面では、ＣＶＤ工程によるハードマスクのような性能を有するには難点があるが、溶液状態のコーティングにより、より容易な薄膜の形成と、向上したコーティング均一性および薄膜の表面粗さが改善されるなどの利点を有している。また、化学蒸気蒸着法に比べ、初期投資費用が少ないという利点をも有している。
上述のように、最近、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の継続した高集積化によるリソグラフィ工程の微細化は、既存の最新技術であるアルゴンフルオライド液浸露光フォトレジストによっても実現に限界があり、特に、３０ｎｍノード（ｎｏｄｅ）以下の超微細パターン工程を行うためには、リソグラフィ工程で使用するフォトレジストの解像度が決定的な重要因子として作用する。しかし、既存のフォトレジストでは、３０ｎｍ以下のパターンを実現するのに限界があり、新たな追加工程を開発し、これを解消している状況である。
現在開発されている様々な工程技術のうち実際の工程に適用されていることは、２回の露光とエッチング工程を進めるダブルパターニング方法とスペーサを用いたダブルパターニング工程（ＳＰＴ）が主流となっており、この追加の工程にハードマスクの役割として使用する材料を、通称、下層膜組成物と称している。注目すべきことは、初期の無定形炭素の代わりにハードマスクとして使用しようとすることの他に、新たな高解像度を実現するための工程であるダブルパターニング（Ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）工程がＡｒＦリソグラフィ工程の全般を主導している状況で、新たなハードマスク物質として使用量が急増していることである。かかる下層膜に求められる最大の物性としては、高い食刻耐性および熱安定性、一般的な有機溶媒に対する優れた溶解性、貯蔵安定性、接着性などの特性とともに、優れたコーティング均一度などがある。熱安定性が求められる理由は、下層膜を形成した後、上部に、後続工程として高温での真空蒸着工程を行うためであり、一般的に、耐熱性は、安定した真空蒸着工程のために４００℃で低い高分子の分解と、５％以下の膜減少を求めている。エッチング耐性は、下層膜として最小の厚さを有して下部層（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を食刻するためのもう一つの非常に重要な要素である。膜の厚さが厚いほど自然にパターンが工程中に倒れ得る恐れが増加するためである。エッチング耐性は、重合体の炭素含量が高いほど有利であるが、溶媒に対する溶解度とコーティング均一度などを考慮すると、８２％以上が適切である。
従来、かかる下層膜材料の特性を満たすために、組成物において高分子物質は、主に、炭素含有量および極性が高く、熱安定性の高い高分子が主に研究されており、特に、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテル、その他、フェノール系高分子などについて様々な研究が行われている。前記の高分子の一部は、十分な高温安定性と膜形成能力を有していることが認められたが、食刻耐性と関連して所望の水準の炭素含量を有する場合、急激な溶解度の低下によって貯蔵安定性の面と、ライン内の混用性およびコーティング均一度の面で問題を示すこともある。これらのうち耐熱性の面で足りない物質は、低い熱安定性によって工程中にガス発生量が多いという欠点をも抱えている。
すなわち、下層膜組成物の物性は、重合体の特性によって左右される。特に、熱安定性とエッチング耐性の場合、重合体の特性が、そのまま下層膜組成物の特性に反映される。熱安定性の場合、重合体の主鎖の安定性によって左右され、エッチング耐性の場合、重合体に存在する炭素の含量が高いほど優れる。耐熱性に優れた重合体としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリールケトンエーテルなどが挙げられるが、エッチング耐性が劣るか、一般的な有機溶媒に対して溶解度が低くて、下層膜の材料として使用するには限界がある。
また、表面の平坦化性とパターンの縁部の均一性は、添加剤や高分子の分子量で調節することができる。その他、パターンの機械的な物性も高分子の種類と構造によって決定される。
本発明者らは、上述の問題を解消するために、熱安定性とコーティング均一度に優れ、エッチング耐性を向上させることができる新規の重合体を合成し、前記重合体が、優れた熱安定性、エッチング耐性およびコーティング均一度の特性を有し、且つ高い炭素含量にもかかわらず半導体工程で通常使用する有機溶媒に対する溶解度が高いことから、貯蔵安定性およびライン混用性の特性を著しく向上させたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、優れた熱安定性、エッチング耐性およびコーティング均一度に優れた下層膜形成用重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記下層膜形成用重合体を含み、熱安定性、エッチング耐性、表面平坦化度およびギャップフィル（ｇａｐ ｆｉｌｌ）特性に優れ、パターンの機械的な物性に優れた下層膜組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記下層膜組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記目的を達成するために、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むレジスト下層膜形成用重合体を提供する。
〔化学式１〕
Figure 2020528951
 前記化学式１中、
Ｙは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ａは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ｘ１は、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
ａは、１〜４の整数であり、
前記Ｙ、ＡおよびＸ１の炭素数の和は、少なくとも３０である。
また、本発明は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む重合体および有機溶媒を含むレジスト下層膜組成物を提供する。
また、本発明は、ａ）前記化学式１で表される繰り返し単位を含むレジスト下層膜形成用重合体と、有機溶媒とを含むレジスト下層膜組成物を基板の上部に塗布するステップと、ｂ）前記ａ）ステップの基板を加熱してレジスト下層膜を形成するステップとを含むレジスト下層膜の形成方法を提供する。
また、本発明は、ａ）前記レジスト下層膜組成物を基板の上部に塗布し、加熱して、レジスト下層膜を形成するステップと、ｂ）前記ａ）ステップのレジスト下層膜の上部にフォトレジスト膜を形成するステップと、ｃ）前記ｂ）ステップのレジスト下層膜とフォトレジスト膜が被覆された基板を露光させた後、現像して、フォトレジストパターンを形成するステップと、ｄ）前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンを食刻マスクとしてレジスト下層膜を食刻し、前記パターンの形態で前記基板を露出させるステップと、ｅ）前記基板の露出した部分をエッチングするステップとを含む半導体素子の製造方法を提供する。
本発明の新規の重合体は、高い炭素含量により、最適化したエッチ選択比と平坦化特性の他に、優れた耐熱性を示すことから、これを含むレジスト下層膜組成物は、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程でスピンコートによってハードマスク（スピンオンカーボン（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ：ＳＯＣ）ハードマスク）を形成することができ、４００℃で加熱する後工程でヒュームの発生が少なく、高温ＳＯＣ物質としても有用である。
本発明のレジスト下層膜組成物は、新規の重合体により、優れたエッチング耐性、熱安定性およびコーティング均一度を示し、特に、高い炭素含量にもかかわらず、有機溶媒に対する優れた溶解度を有することで、貯蔵安定性と半導体工程でのライン混用性を著しく向上させる効果を奏する。
また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、熱安定性に優れ、段差のあるウェハに塗布する時にも、ギャップフィル（ｇａｐ ｆｉｌｌ）特性に優れることから平坦化度に優れるという利点がある。また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチング工程の際に、一定のパターンの形状を形成するための保護膜（ハードマスク）の役割を行い、レジスト膜質のエッチング速度を上げるか下げるほどマスクの損失を最小化することができ、下部膜質の食刻量（エッチング量）を増加させることができる。
また、本発明のレジスト下層膜組成物を用いて、レジスト下層膜を形成した後、フォトリソグラフィ工程およびエッチング工程を実施した場合であっても、パターン実現度（ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｄｅｌｉｔｙ）、ＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一度、表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などの面で優れた結果を示した。
以下、本発明の実現例について本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現され得、ここで説明する実現例に限定されない。
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一つによって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためであり、本発明を制限することを意図しない。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別に断らない限り、複数形態をも含むものと意図することができる。
本発明において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素化合物であり、各環に適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一環または縮合環系を含み、多数個の芳香族環が単結合で連結されている形態をも含む。また、前記「芳香族環」は、少なくとも一つの水素の除去によって目的とする個数の結合部位を有することができる。
本発明において別の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、オキソ（＝０）、チオ（＝Ｓ）、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、ヒドロカルビルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、ヒドロカルビルカルボニルアミノ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルシリル、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビリデンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の置換基で置換されることを意味する。
具体的には、ハロゲン、カルボキシル、シアノ、ニトロ、オキソ（＝０）、チオ（＝Ｓ）、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ハロＣ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルカルボニルアミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルカルボニルアミノ、ＳＲ´、ＮＲ´´Ｒ´´´（Ｒ´〜Ｒ´´´は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルシリル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルシリル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルシリル、Ｃ６−Ｃ２０アリールシリル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロシクロアルキル環、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロアリールＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデンおよびＣ３−Ｃ２０シクロアルキリデンから選択されるいずれか一つ以上で置換されることを意味する。
本発明において、「ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」は、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される１個の結合サイトを有するラジカルを意味し、「ヘテロ」は、炭素がＯ、ＳおよびＮ原子から選択される一つ以上の原子で置換されたものを意味する。
本発明において、「アルキル」は、炭素および水素原子だけで構成された１価の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素ラジカルを意味し、かかるアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどを含むが、これに限定されない。
本発明において、「アリール」は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。縮合環系は、飽和または部分的に飽和された環のような脂肪族環を含むことができ、必ず一つ以上の芳香族環を含んでいる。また、前記脂肪族環は、窒素、酸素、硫黄、カルボニルなどを環の中に含むこともできる。前記アリールラジカルの具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、９，１０−ジヒドロアントラセニルなどを含む。
本発明において、「シクロアルキル」は、単環、二環、または三環系を示す。単環系は、３〜８個の炭素原子を含む飽和環式炭化水素基によって例示される。単環系の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを含む。二環系はまた単環の２個の非隣接炭素原子が１個および３個のさらなる炭素原子の間のアルキレンブリッジによって連結され架橋された単環系によって例示される。二環系の例としては、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナンおよびビシクロ［４．２．１］ノナンが含まれるが、これに制限されない。三環系はまた、二環の２個の非隣接炭素原子が結合または１個および３個の炭素原子の間のアルキレンブリッジによって連結された二環系によって例示される。三環系の代表例としては、トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノナンおよびトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が含まれるが、これに制限されない。
本発明において、「アルコキシ」、「シクロアルキルオキシ」および「アリールオキシ」は、それぞれ、−Ｏ−アルキルラジカル、−Ｏ−シクロアルキルラジカルおよび−Ｏ−アリールラジカルを意味し、ここで、「アルキル」、「シクロアルキル」および「アリール」は、前記で定義したとおりである。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明は、半導体およびディスプレイの製造工程で使用される優れた下層膜物性を有する組成物を製造するための核心の材料である、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む新規の重合体を提供する。
〔化学式１〕
Figure 2020528951
 前記化学式１中、
Ｙは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ａは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ｘ１は、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
ａは、１〜４の整数であり、
前記Ｙ、ＡおよびＸ１の炭素数の和は、少なくとも３０である。
本発明の一実施形態において、前記Ａは、下記構造から選択される芳香族環であってもよく、芳香族環が結合される結合サイトは、下記構造の芳香族環の炭素から選択され得る。
Figure 2020528951
 前記構造において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｌ１は、ＣＲ７Ｒ８またはＣ＝Ｒ９であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデンまたはＣ３−Ｃ２０シクロアルキリデンである。
本発明の一実施形態において、前記Ｙは、下記構造から選択される芳香族環であってもよく、芳香族環が結合される結合サイトは、下記構造の芳香族環の炭素から選択され得る。
Figure 2020528951
 前記構造において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ＳＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、
Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｌ１１は、ＣＲ１７Ｒ１８またはＣ＝Ｒ１９であり、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
Ｒ１９は、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデンまたはＣ３−Ｃ２０シクロアルキリデンである。
本発明の一実施形態において、前記重合体は、下記化学式２で表される部分を含むことができる。
〔化学式２〕
Figure 2020528951
 前記化学式２中、
Ｘは、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
Ｙは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ａは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
Ｘ１は、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数である。
本発明の一実施形態において、前記ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、下記構造から選択される芳香族環であってもよく、芳香族環が結合される結合サイトは、下記構造の芳香族環の炭素から選択され得る。
Figure 2020528951
本発明の一実施形態において、前記重合体は、二つのＹ、ＡおよびＸ１の炭素数の和が少なくとも３０であり、前記重合体は、少なくとも二つの多環の芳香族環を含み、これによって重合体の繰り返し単位内に一定量以上の最大の炭素密度を有し、優れたエッチング耐性を示すだけでなく、エッチングガス（ｅｔｃｈ ｇａｓ）に対して、基板に比べ優れた選択性を有する。
本発明の一実施形態において、前記重合体は、繰り返し単位内にＡを中心に両方にＹが置換されており、このようにＡを中心に両方に置換されたＹが互いに同一であることによって重合体の繰り返し単位内の一定量以上の最大の炭素密度を有して優れたエッチング耐性を示すだけでなくエッチングガス（ｅｔｃｈ ｇａｓ）に対する基板に対して優れた選択性を有することになる。
本発明の一実施形態において、前記重合体は、エッチング耐性およびコーティング均一度に優れるだけでなく、優れた熱安定性を有し、高い炭素含量を有しているにもかかわらず、有機溶媒に対して優れた溶解度を有しており、スピン−オンコーティング方法でレジスト下層膜を効果的に形成することができる。また、所定のパターンを有する下部膜の上にスピン−オンコーティング方法で形成された時に、パターンの間のギャップを充填することができるギャップ−フィル特性および平坦化特性にも優れ、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程においてハードマスクとして使用可能である。また、本発明に係る重合体は、高い炭素含量を有するにもかかわらず、有機溶媒に対する溶解度に優れ、貯蔵安定性を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であるか、下層膜組成物の製造およびハンドリングの容易性、膜形成、コーティング均一度、ホール充填特性および溶解度を向上させるための面で、重合体の重量平均分子量は、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重合体の重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、コーティング均一度が低下するという欠点がある。
本発明の一実施形態において、前記重合体は、下記構造から選択される構造を含むことができるが、これに限定されない。また、下記構造でヒドロキシ基が結合される結合サイトは、制限されるものではなく、芳香族環の中の置換可能な炭素から選択され得る。
Figure 2020528951
Figure 2020528951
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Figure 2020528951
Figure 2020528951
Figure 2020528951
Figure 2020528951
（前記構造において、ｍは、１〜３０の整数である。）
前記構造において、結合サイトは、芳香族環の炭素から選択され、制限されるものではない。
本発明の一実施形態において、本発明に係る重合体は、公知の重合反応により合成され得、下記化学式Ａの単量体と化学式Ｂの単量体を重合させて製造され得るが、これに限定されるものではない。
〔化学式Ａ〕
Figure 2020528951
〔化学式Ｂ〕
Figure 2020528951
（前記化学式ＡおよびＢ中、Ｙ、Ａ、Ｘ１およびａは、前記化学式１での定義のとおりである。）
また、本発明は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む重合体を含むレジスト下層膜組成物を提供ものであり、本発明の下層膜組成物は、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程においてハードマスクとして使用され得る。
本発明の一実施形態において、本発明のレジスト下層膜組成物は、シリコンウェハなどの基板の上にスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ、スピンオンカーボン（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ））方法などで下層膜を形成できるものであり、前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体を含んでおり、エッチング耐性、熱安定性、コーティング均一度、表面平坦化性、パターンの縁部の均一性およびパターンの機械的な物性に優れ、ハードマスク工程またはウェハ表面を平坦化する工程に適用可能である。
本発明の一実施形態において、本発明のレジスト下層膜組成物は、前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体および有機溶媒を含む。
本発明の一実施形態において、前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体は、前記化学式２または化学式３の繰り返し単位を含む重合体であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記レジスト下層膜形成用重合体の含量は、全体のレジスト下層膜組成物に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。前記範囲で使用されることで、レジスト下層膜組成物の溶解度および膜形成時のコーティング性に優れることができる。前記レジスト下層膜形成用重合体の含量が０．５重量％未満の場合、所望の厚さの下層膜が形成されないという問題が生じ得、５０重量％を超える場合、下層膜が均一に形成されないという問題が生じ得る。
本発明の一実施形態において、本発明のレジスト下層膜組成物は、架橋剤、酸触媒、酸発生剤、消泡剤および界面活性剤から選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
本発明に係る前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体を前記有機溶媒に溶解してウェハ上にコーティングした後、高温で自ら架橋反応を行うこともできるが、一般的に、架橋剤と触媒を添加して架橋反応を行う。前記重合体と架橋剤および触媒を溶媒に溶解した組成物は、ろ過過程を経て粒子性不純物を完全に除去する。
本発明の一実施形態において、本発明のレジスト下層膜組成物に使用可能な有機溶媒としては、前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体と架橋剤、酸触媒または酸発生剤を十分に溶解できるものであれば如何なるものでもよいが、一般的には、半導体の製造工程に使用する有機溶媒として、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。
本発明の一実施形態において、前記架橋剤は、架橋反応を誘導して下層膜をさらに硬化させるためのものであり、本発明のレジスト下層膜組成物に使用可能な架橋剤としては、限定されるものではないが、一例として、下記化学式４−１〜４−７で表される化合物から選択される１種以上を使用することができる。
〔化学式４−１〕
Figure 2020528951
〔化学式４−２〕
Figure 2020528951
〔化学式４−３〕
Figure 2020528951
前記化学式４−３中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、Ｒ３３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである。
〔化学式４−４〕
Figure 2020528951
〔化学式４−５〕
Figure 2020528951
前記化学式４−５中、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１−Ｃ１０アルキルである。
〔化学式４−６〕
Figure 2020528951
前記化学式４−６中、Ｒ４０〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。
〔化学式４−７〕
Figure 2020528951
前記化学式４−７中、Ｒ４４〜Ｒ４９は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。
本発明の一実施形態において、本発明で使用可能な架橋剤は、具体的には下記構造で例示され得る。
Figure 2020528951
本発明の一実施形態において、前記架橋剤の使用量は、種類に応じて若干相違するが、本発明の前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部が適切である。架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋が十分に行われず、上部の有機物コーティング工程で溶媒に溶解されるという欠点があり、使用量が多すぎると、架橋剤が架橋後にも残り、ヒューム（Ｆｕｍｅ）が多量発生し、レジストの安定性を低下させるという欠点がある。
本発明の一実施形態において、架橋工程で架橋速度を高めるために架橋触媒を使用することもできる。架橋触媒は、塩基性触媒よりも酸触媒または酸発生剤がより有利に作用する。前記酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものをいずれも使用可能である。
本発明の一実施形態において、前記酸触媒または酸発生剤は、重合体の架橋反応の温度を下げ、架橋率を向上させるために添加されるものであり、本発明で使用可能な前記酸触媒または酸発生剤としては、限定されるものではないが、一例として、下記化学式５−１〜５−１０で表される化合物から選択される１種以上であってもよい。
〔化学式５−１〕
Figure 2020528951
〔化学式５−２〕
Figure 2020528951
〔化学式５−３〕
Figure 2020528951
〔化学式５−４〕
Figure 2020528951
〔化学式５−５〕
Figure 2020528951
〔化学式５−６〕
Figure 2020528951
〔化学式５−７〕
Figure 2020528951
〔化学式５−８〕
Figure 2020528951
〔化学式５−９〕
Figure 2020528951
〔化学式５−１０〕
Figure 2020528951
前記酸触媒は、トルエンスルホン酸のような強酸と、熱によって分解されて酸が発生される潜在性酸発生剤とに分けられる。組成物の製造においては、トルエンスルホン酸のような強酸を使用するよりも潜在性酸発生剤を使用することが、保管安定性の面で有利である。強酸を使用する場合、レジスト下層膜組成物の保管安定性が低下するという欠点がある。前記酸触媒または酸発生剤の使用量は、前記化学式１の繰り返し単位を含む重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部が適切である。これもまた、使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなるという欠点がある一方、使用量が多すぎると、硬化物の物性を低下させるという欠点がある。特に、酸の強度が大きいか多いと、ヒュームが多量発生するという欠点がある。
本発明の一実施形態において、前記界面活性剤は、レジスト下層膜の形成の際、コーティング均一性を向上させるために使用することができ、例えば、商用化の界面活性剤であるエアプロダクツ社製のサーフィノール系、ＤＩＣ社製のＦ−シリーズ（Ｆ−４１０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｒ−０８、Ｒ−３０など）などを使用することができる。前記界面活性剤を使用する場合、前記界面活性剤の含量は、全体のレジスト下層膜組成物１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部である。前記界面活性剤の含量が全体のレジスト下層膜組成物１００重量部に対して、１重量部を超えると、レジスト膜質が不良になる恐れがある。本発明に係るレジスト下層膜組成物は、前記成分を通常の方法によりブレンドして製造することができる。
本発明に係る下層膜組成物は、通常のスピンコーティングによって膜を形成できる膜形成（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）の特性を有する。
また、本発明は、前記レジスト下層膜組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する方法を提供する。具体的には、レジスト下層膜形成方法は、前記レジスト下層膜組成物を基板の上部に塗布するステップと、前記レジスト下層膜組成物が塗布されたウェハを加熱し、レジスト下層膜を形成するステップとを含む。
本発明の一実施形態において、前記レジスト下層膜組成物は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）方式で基板の上部に塗布され、コーティング厚さは、特に限定されないが、５０〜２０，０００Åの厚さで基板の上部にスピンコーティングされ得る。また、加熱温度２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃で３０秒〜５分間加熱し、基板の上部にレジスト下層膜を形成することができる。加熱過程を終了した基板は、次の工程のために使用される。また、コーティング工程、下層膜の厚さ、加熱温度および時間は、前記範囲に限定されるものではなく、目的に応じて、互いに異なる様々な形態に製造され得る。
本発明のレジスト下層膜組成物は、前記化学式１の繰り返し単位を含むレジスト下層膜形成用重合体を含んでおり、エッチング耐性、熱安定性、コーティング均一度、表面平坦化性、パターンの縁部の均一性およびパターンの機械的な物性に優れ、ハードマスク工程またはウェハ表面を平坦化する工程に適用可能である。また、本発明のレジスト下層膜組成物は、前記化学式１の繰り返し単位を有するレジスト下層膜形成用重合体の高い炭素含量にもかかわらず、有機溶媒に対する溶解度に優れ、著しく向上した貯蔵安定性と半導体工程でのライン混用性を有する。
また、本発明は、前記レジスト下層膜組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供する。具体的には、前記半導体素子の製造方法は、ａ）基板の上部に本発明のレジスト下層膜組成物を塗布し、加熱して、レジスト下層膜を形成するステップと、ｂ）前記ａ）ステップのレジスト下層膜の上部にフォトレジスト膜を形成するステップと、ｃ）前記ｂ）ステップのレジスト下層膜とフォトレジスト膜が被覆された基板を露光させた後、現像して、フォトレジストパターンを形成するステップと、ｄ）前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンを食刻マスクとしてレジスト下層膜を食刻し、前記パターンの形態で前記基板を露出させるステップと、ｅ）前記基板の露出した部分をエッチングするステップとを含む。
本発明の一実施形態において、前記基板は、通常使用可能なものであり、シリコンウェハ、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記ｂ）ステップの前に、前記ａ）ステップのレジスト下層膜の上部に通常のシリコン含有レジスト下層膜（無機物下層膜）または底部反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）をさらに形成してもよい。前記シリコン含有レジスト下層膜（無機物下層膜）は、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）で作製され得る。また前記シリコン含有レジスト下層膜の上に底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成するステップをさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンを形成するステップの間に、露光前および／または露光後にそれぞれ加熱を行うことができ、前記露光は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ；Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）、Ｘ−線およびイオンビームからなる群から選択される一つまたはそれ以上を使用して行われ得る。また、前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンの形成は、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）などの通常のアルカリ水溶液を用いた現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）によって行われ得、前記ｄ）ステップの下層膜の除去は、ＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスなどを用いたドライエッチングによって行われ得、前記ｅ）ステップの基板のエッチングは、Ｃｌ２またはＨＢｒガスを用いたプラズマエッチングによって行われ得る。ここで、エッチング方法などは、前記内容に限定されるものではなく、工程条件に応じて様々に変更され得る。
本発明により形成されたレジスト下層膜は、優れた熱安定性、エッチング耐性およびコーティング均一度に優れた前記化学式１の繰り返し単位を有する重合体によって形成されるものであり、熱安定性、エッチング耐性およびコーティング均一度に優れる。また、前記重合体の高い炭素含量にもかかわらず、有機溶媒に対する溶解度に優れ、著しく向上した貯蔵安定性と半導体工程でのライン混用性を有する。
以下、具体的な実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］単量体（Ｉ）の製造
Figure 2020528951
第１ステップ：ピレンジイルビス（フェニルメタノン）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｎｅ））（化合物Ｉ−ａ）の製造
フラスコに塩化アルミニウム（３３．４６ｇ、０．２５ｍｏｌ）とジクロロメタン１２６ｇを添加し、３０分間撹拌した。前記溶液に塩化ベンゾイル（３５．２２ｇ、０．２５ｍｏｌ）とピレン（２０．３０ｇ、０．１０ｍｏｌ）をジクロロメタン１２６ｇと混合した溶液をゆっくり添加した後、１２時間撹拌した。反応が終了すると、メタノールをゆっくり添加した後、冷却して形成された沈殿物をろ過し、ピレンジイルビス（フェニルメタノン）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｎｅ））（化合物Ｉ−ａ）４２．５０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．４−８．５（２Ｈ）， ８．２−８．３（２Ｈ）， ８．２−８．１（４Ｈ）， ７．８−８．０（４Ｈ）， ７．６−７．７（２Ｈ）， ７．４−７．５（４Ｈ）．
第２ステップ：ピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体Ｉ）の製造
フラスコにピレンジイルビス（フェニルメタノン）（化合物Ｉ−ａ）（３８．００ｇ、０．０９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１１０ｇとメタノール１１０ｇを入れて撹拌した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム（１２．３０ｇ、０．３２ｍｏｌ）をゆっくり投入した後、２時間撹拌した。反応が終了すると、１Ｍ塩化水素溶液をゆっくり添加した後、形成された沈殿物をろ過し、ピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体Ｉ）３４．８５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．５（２Ｈ）， ８．２（４Ｈ）， ８．１（２Ｈ）， ７．４（４Ｈ）， ７．３（４Ｈ）， ７．２（２Ｈ）， ６．７（２Ｈ）， ６．３（２Ｈ）．
［実施例２］単量体（ＩＩ）の製造
Figure 2020528951
第１ステップ：１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノン）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｎｅ））（化合物ＩＩ−ａ）の製造
フラスコに塩化アルミニウム（２７．３５ｇ、０．２１ｍｏｌ）とジクロロメタン２６５ｇを添加し、３０分間撹拌した。前記溶液にイソフタロイルクロライド（２０．３１ｇ、０．１０ｍｏｌ）とピレン（４２．４９ｇ、０．２１ｍｏｌ）をジクロロメタン２６５ｇと混合した溶液をゆっくり添加した後、２時間撹拌した。反応が終了すると、エタノールをゆっくり添加した後、形成された沈殿物をろ過し、１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノン）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｎｅ））（化合物ＩＩ−ａ）４５．６０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．５−８．４（４Ｈ）， ８．４−８．２（８Ｈ）， ８．２−８．１（９Ｈ）， ７．８（１Ｈ）
第２ステップ：１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）の製造
フラスコに１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノン）（化合物ＩＩ−ａ）（４５．５５ｇ、０．０９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２０ｇとメタノール２２ｇを入れて撹拌した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム（２．６３ｇ、０．０７ｍｏｌ）をゆっくり投入した後、２時間撹拌した。反応が終了すると、１Ｍ塩化水素溶液をゆっくり添加した後、形成された沈殿物をろ過し、１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）４４．３５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ８．３（２Ｈ）， ８．１（６Ｈ）， ８．０（６Ｈ）， ７．８（２Ｈ）， ７．６（１Ｈ）， ７．１（３Ｈ）， ６．６（２Ｈ）， ６．２（２Ｈ）
［実施例３］重合体（１）の製造
フラスコに実施例１で得られたピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体Ｉ）（６．２２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１−ナフトール（１−Ｎａｐｈｔｈｏｌ）（３．８９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２３．６ｇを添加し、内部が１２０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％にジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（１）７．８７ｇを得た。前記乾燥した重合体（１）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が８６５ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例４］重合体（２）の製造
フラスコに実施例１で得られたピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（化合物Ｉ）（６．２２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１−ヒドロキシピレン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ）（５．８９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２８．３ｇを添加し、内部が１２０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％にジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．５２ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加した後、１２時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタンに滴下し、褐色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（２）９．６８ｇを得た。前記乾燥した重合体（２）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が８６８ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例５］重合体（３）の製造
フラスコに実施例１で得られたピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（化合物Ｉ）（６．２２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（９，９−Ｂｉｓ（６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１２．１６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４２．９ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％にジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（３）１４．６５ｇを得た。前記乾燥した重合体（３）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が９５４ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例６］重合体（４）の製造
フラスコに実施例１で得られたピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（化合物Ｉ）（６．２２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（９．４６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）３６．６ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（４）１２．４８ｇを得た。前記乾燥した重合体（４）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が９７５ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例７］重合体（５）の製造
フラスコに実施例１で得られたピレンジイルビス（フェニルメタノール）（ｐｙｒｅｎｅ−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（化合物Ｉ）（６．２２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１，５−ナフタレンジオール（１，５−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｏｌ）（４．３４ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２４．６ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、１時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（５）８．３２ｇを得た。前記乾燥した重合体（５）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が５．５７２ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例８］重合体（６）の製造
フラスコに実施例２で得られた１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）（８．０８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１−ナフトール（１−Ｎａｐｈｔｈｏｌ）（３．８９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２７．９ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（６）９．３８ｇを得た。前記乾燥した重合体（６）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が９７２ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例９］重合体（７）の製造
フラスコに実施例２で得られた１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）（８．０８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１−ヒドロキシピレン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ）（５．８９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３２．６ｇを添加し、内部が１２０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％にジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．５２ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加した後、１２時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタンに滴下し、褐色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（７）１０．８７ｇを得た。前記乾燥した重合体（７）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が９５４ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例１０］重合体（８）の製造
フラスコに実施例２で得られた１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）（８．０８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（９，９−Ｂｉｓ（６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１２．１６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４７．２ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％にジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（８）１５．５５ｇを得た。前記乾燥した重合体（８）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が１．０４１ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例１１］重合体（９）の製造
フラスコに実施例２で得られた１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）（８．０８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（９．４６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）４０．９ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、６時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（９）１３．７８ｇを得た。前記乾燥した重合体（９）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が１．０３６ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例１２］重合体（１０）の製造
フラスコに実施例２で得られた１，３−フェニレンビス（ピレニルメタノール）（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｙｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ））（単量体ＩＩ）（８．０８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）と１，５−ナフタレンジオール（１，５−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｏｌ）（４．３４ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２８．９ｇを添加し、内部が１１０℃になるように加熱しながら撹拌した。４０ｗｔ％に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）で希釈したｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）添加した後、１時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）に強く撹拌しながら滴下し、ピンク色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、重合体（１０）９．７５ｇを得た。前記乾燥した重合体（１０）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が５．６４８ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例１］比較重合体（Ａ）の製造
フラスコにヒドロキシ（２−ナフタレニル）メチルピレノール（Ｈｙｄｒｏｘｙ（２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｅｎｏｌ）（２６．２ｇ、０．０７ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（０．０２７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）６０．８ｇを投入した後、１２０℃条件で１２時間撹拌した。前記重合反応の終了後、前記反応物を常温に冷却した後、反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、０．５：９．５質量比のメタノール：ヘプタン混合液に滴下し、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、比較重合体（Ａ）１８．８ｇを得た。前記乾燥した比較重合体（Ａ）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が２７００ｇ／ｍｏｌであった。
［比較例２］比較重合体（Ｂ）の製造
フラスコにベンズアルデヒド（Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（２．７ｇ、０．０２６ｍｏｌ）と１−ヒドロキシピレン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ）（１１．１ｇ、０．０５１ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５２．８ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）３５．３ｇを添加し、内部が１２０℃になるように加熱しながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を（０．３ｇ、０．００３ｍｏｌ）を（０．０２７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）添加した後、４時間撹拌した。反応物は、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出し、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）で中和して、５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水で精製過程を経た後、ヘプタンに強く撹拌しながら滴下し、黄褐色のパウダーを得た。得られたパウダーは、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、比較重合体（Ｂ）９．３ｇを得た。前記乾燥した比較重合体（Ｂ）をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が２．１８０ｇ／ｍｏｌであった。
前記実施例３〜１２および比較例１〜２で製造された重合体の溶解度について調べるために、様々な溶媒、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、ＥＥＰ（Ｅｔｈｙｌ ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）およびＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（体積比３／７）の混合溶媒に、前記重合体それぞれを、２０重量％でそれぞれ溶解させた時に各溶液の透明度を、◎：非常に優秀、○：優秀、△：中間、×：不良と評価し、その結果を下記表２に記載した。
Figure 2020528951
［実施例１３−２２および比較例３−４］レジスト下層膜組成物の製造
下記表２に記載の組成にしたがって、溶媒（５０ｇ）に重合体、架橋剤および酸触媒を溶解させた後、０．０５μｍフィルターでろ過し、粒子性不純物が完全に除去されたレジスト下層膜組成物を製造した。
架橋剤としては１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（１，３，４，６−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）を使用し、酸触媒としてはピリジニウムトルエンスルホネート（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を使用した。溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）の体積比８：２の混合溶媒を使用した。
Figure 2020528951
［試験例１］レジスト下層膜の製造および評価
前記実施例１３−２２および比較例３−４の下層膜組成物を、それぞれ、シリコンウェハの上にスピンコーティングした後、２４０℃で６０秒、４００℃で１２０秒間加熱し、４５００Åの厚さのレジスト下層膜を形成した。
シリコンウェハ上に形成されたレジスト下層膜の表面を目視またはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察した。表面観察により、架橋度、表面均一度、クラック有無およびエッチング耐性に対して、◎：非常に優秀、○：優秀、△：中間、×：不良と評価し、その結果を下記表３に記載した。
Figure 2020528951
評価１：架橋度
前記製造されたレジスト下層膜の架橋能を確認するために、前記加熱工程を行った後、下層膜の厚さを測定し、下層膜が形成されたウェハにシンナー溶液を塗布させた後、１分間静置した。シンナー溶液を完全に除去するために、２０００ＲＰＭでウェハを回転させてシンナー溶液を除去してからまた下層膜の厚さを測定した。
評価２：ギャップ−フィル特性および平坦化特性
前記実施例１３−２２および比較例３−４の下層膜組成物を、パターンが食刻されているシリコンウェハの上にスピン−コーティングし、２４０℃で６０秒、４００℃で１２０秒間熱処理して下層膜を形成した後、電界放出型電子走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてギャップ−フィル特性および平坦化特性を観察し、その結果を下記表４に記載した。ギャップ−フィル特性は、パターン断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、ボイド（ｖｏｉｄ）の発生有無で判別し、平坦化特性は、ＦＥ−ＳＥＭで観察されたパターン断面のイメージから下層膜の厚さを測定し、下記計算式１で数値化した。平坦化特性は、ｈ１およびｈ２の差が大きくないほど優れるため、その数値が小さいほど平坦化特性に優れるものである。
［計算式１］
Figure 2020528951
Figure 2020528951
評価３：熱安定性
前記実施例１３−２２および比較例３−４の下層膜組成物をシリコンウェハの上にスピン−オンコーティング方法で塗布した後、ホットプレートの上で２４０℃で１分間熱処理し、薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社製の薄膜の厚さ測定装置で前記薄膜の厚さを測定した。次いで、前記薄膜を４００℃で２分間また熱処理した後、薄膜の厚さを測定した。薄膜の厚さの減少率を下記表５に記載した。
Figure 2020528951
評価４：エッチング耐性
前記実施例１３−２２および比較例３−４の下層膜組成物をシリコンウェハの上にスピン−オンコーティング方法で塗布した後、２４０℃で６０秒、４００℃で１２０秒間熱処理（ｂａｋｅ）し、下層膜を形成した。次いで、前記下層膜の厚さを測定した。次いで、前記下層膜にＮ２／Ｏ２混合ガスおよびＣＦｘガスを使用して、それぞれ６０秒および６０秒間乾式食刻した後、下層膜の厚さをまた測定した。乾式食刻前後の下層膜の厚さと食刻時間から下記計算式２によって食刻率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算し、その結果を下記表６に記載した。
［計算式２］
（初期の薄膜の厚さ−食刻後の薄膜の厚さ）／食刻時間（Å／ｓ）
Figure 2020528951
評価５：貯蔵安定性の加速試験
前記溶解度関連実験と同様、様々な有機溶媒に、実施例３〜１２で製造された重合体を１０重量％にそれぞれ溶解させた後、５０℃で放置し、４週後、溶液の透明度を観察し、貯蔵安定性の加速試験を行った。
使用された有機溶媒：Ｅ／Ｌ（Ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、Ｃ／Ｈ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）／ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）：７０／３０またはＥＥＰ（Ｅｔｈｙｌ ３−ｅｔｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）
本発明の重合体は、いずれも一般的な有機溶剤に対して優れた溶解度特性を有するものと確認され、５０℃での貯蔵安定性の加速試験の結果、４週後にも沈殿物なしに安定していることが確認され、十分に向上した貯蔵安定性を有するものと確認された。
［試験例２］パターンの形成
前記実施例１３、実施例１４および実施例１５の下層膜組成物それぞれを、ウェハの上にスピンコーティングした後、２４０℃で６０秒、４００℃で１２０秒間熱処理して厚さ２００ｎｍの下層膜を形成し、前記下層膜の上にＢＡＲＣをコーティングし、２３０℃で６０秒間熱処理して厚さ２０ｎｍのＢＡＲＣ層を形成した。前記ＢＡＲＣとして、ＡｒＦ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ用に、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（ｎ）が１．９以上のＢＡＲＣを使用した。前記下層膜の上にＡｒＦ用フォトレジストをコーティングし、１１０℃で６０秒間熱処理して厚さ１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。前記フォトレジスト層をＡｒＦエキシマレーザスキャナ（（株）ＡＳＭＬ社製）を使用して露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）し、１１０℃で６０秒間熱処理した。その後、ＴＭＡＨ（２．３８ｗｔ％水溶液）現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）で６０秒間現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）し、フォトレジストパターンを得た。前記得られたフォトレジストパターンを食刻マスクとして用いて、下層膜をＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを使用してドライエッチングを行い、次いで、ＢＣｌ３／Ｃｌ２混合ガスを使用してドライエッチングをまた行った。最後に、Ｏ２ガスを使用して残っている有機物を全部除去した。
前記フォトリソグラフィ工程後およびエッチング工程後、それぞれのパターン断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、これより、垂直形状のハードマスク層パターン形状およびパターン実現度（ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｄｅｌｉｔｙ）、ＣＤ均一度、Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などの面で、優れた性質を示すことが分かった。
本発明の新規の重合体は、高い炭素含量により、最適化したエッチ選択比と平坦化特性の他に、優れた耐熱性を示すことから、これを含むレジスト下層膜組成物は、半導体多層リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程でスピンコートによってハードマスク（スピンオンカーボン（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ：ＳＯＣ）ハードマスク）を形成することができ、４００℃で加熱する後工程でヒュームの発生が少なく、高温ＳＯＣ物質としても有用である。
本発明のレジスト下層膜組成物は、新規の重合体により、優れたエッチング耐性、熱安定性およびコーティング均一度を示し、特に、高い炭素含量にもかかわらず、有機溶媒に対する優れた溶解度を有することで、貯蔵安定性と半導体工程でのライン混用性を著しく向上させる効果を奏する。
また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、熱安定性に優れ、段差のあるウェハに塗布する時にも、ギャップフィル（ｇａｐ ｆｉｌｌ）特性に優れることから平坦化度に優れるという利点がある。また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチング工程の際に、一定のパターンの形状を形成するための保護膜（ハードマスク）の役割を行い、レジスト膜質のエッチング速度を上げるか下げるほどマスクの損失を最小化することができ、下部膜質の食刻量（エッチング量）を増加させることができる。
また、本発明のレジスト下層膜組成物を用いて、レジスト下層膜を形成した後、フォトリソグラフィ工程およびエッチング工程を実施した場合であっても、パターン実現度（ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｄｅｌｉｔｙ）、ＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一度、表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などの面で優れた結果を示した。

Claims (17)

  1. 下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、重合体。
    〔化学式１〕
    Figure 2020528951
     前記化学式１中、
    Ｙは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
    Ａは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
    Ｘ１は、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
    ａは、１〜４の整数であり、
    前記Ｙ、ＡおよびＸ１の炭素数の和は、少なくとも３０である。
  2. 前記重合体は、下記化学式２で表される部分を含む、請求項１に記載の重合体。
    〔化学式２〕
    Figure 2020528951
     前記化学式２中、
    Ｘは、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
    Ｙは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
    Ａは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族環であり、
    Ｘ１は、Ｃ１０−Ｃ３０芳香族環であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数であり、
    ｍは、１〜３０の整数である。
  3. 前記Ａは、下記構造から選択される、請求項１に記載の重合体。
    Figure 2020528951
     前記構造において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６であり、
    Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
    Ｌ１は、ＣＲ７Ｒ８またはＣ＝Ｒ９であり、
    Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
    Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデンまたはＣ３−Ｃ２０シクロアルキリデンである。
  4. 前記Ｙは、下記構造から選択される、請求項１に記載の重合体。
    Figure 2020528951
     前記構造において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ＳＲ１４またはＮＲ１５Ｒ１６であり、
    Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
    Ｌ１１は、ＣＲ１７Ｒ１８またはＣ＝Ｒ１９であり、
    Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、
    Ｒ１９は、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデンまたはＣ３−Ｃ２０シクロアルキリデンである。
  5. 前記ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、下記構造から選択される、請求項２に記載の重合体。
    Figure 2020528951
  6. 前記重合体の重量平均分子量は、５００〜５０，０００である、請求項１に記載の重合体。
  7. 前記重合体は、下記構造から選択される構造を含む、請求項１に記載の重合体。
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
    Figure 2020528951
     （前記構造において、ｍは、１〜３０の整数である。）
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の重合体と、有機溶媒とを含む、レジスト下層膜組成物。
  9. 全体のレジスト下層膜組成物に対して、前記重合体０．５〜５０重量％と、有機溶媒５０〜９９．５重量％とを含む、請求項８に記載のレジスト下層膜組成物。
  10. 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選択される１種以上である、請求項９に記載のレジスト下層膜組成物。
  11. 架橋剤、酸触媒、酸発生剤、消泡剤および界面活性剤から選択される一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項８に記載のレジスト下層膜組成物。
  12. 前記架橋剤は、下記化学式４−１〜４−７で表される化合物から選択される１種以上である、請求項１１に記載のレジスト下層膜組成物。
    〔化学式４−１〕
    Figure 2020528951
     〔化学式４−２〕
    Figure 2020528951
     〔化学式４−３〕
    Figure 2020528951
     前記化学式４−３中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、Ｒ３３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである。
    〔化学式４−４〕
    Figure 2020528951
     〔化学式４−５〕
    Figure 2020528951
     前記化学式４−５中、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１−Ｃ１０アルキルである。
    〔化学式４−６〕
    Figure 2020528951
     前記化学式４−６中、Ｒ４０〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。
    〔化学式４−７〕
    Figure 2020528951
     前記化学式４−７中、Ｒ４４〜Ｒ４９は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。
  13. 前記酸触媒または酸発生剤は、下記化学式５−１〜５−１０で表される化合物から選択される１種以上である、請求項８に記載のレジスト下層膜組成物。
    〔化学式５−１〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−２〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−３〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−４〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−５〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−６〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−７〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−８〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−９〕
    Figure 2020528951
     〔化学式５−１０〕
    Figure 2020528951
  14. ａ）請求項８に記載のレジスト下層膜組成物を基板の上部に塗布し、加熱して、レジスト下層膜を形成するステップと、
    ｂ）前記ａ）ステップのレジスト下層膜の上部にフォトレジスト膜を形成するステップと、
    ｃ）前記ｂ）ステップのレジスト下層膜とフォトレジスト膜が被覆された基板を露光させた後、現像して、フォトレジストパターンを形成するステップと、
    ｄ）前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンを食刻マスクとしてレジスト下層膜を食刻し、前記パターンの形態で前記基板を露出させるステップと、
    ｅ）前記基板の露出した部分をエッチングするステップとを含む、半導体素子の製造方法。
  15. 前記ｂ）ステップの前に、前記ａ）ステップのレジスト下層膜の上部に無機物レジスト下層膜または底部反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）を形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
  16. 前記ｃ）ステップのフォトレジストパターンを形成するステップの間に、露光前および／または露光後にそれぞれ加熱を行うことを特徴とする、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
  17. 前記露光は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ；Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）、Ｘ−線およびイオンビームからなる群から選択される一つまたはそれ以上を使用することを特徴とする、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
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