JP2020142477A - 塗装品、粉体塗料セット、及び、塗装品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜層として、第１層及び第２層を有する塗装品である場合において、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性に優れる塗装品を提供する。【解決手段】２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ以上１０μｍ以下である塗装品。【選択図】なし

Description

本発明は、塗装品、粉体塗料セット、及び、塗装品の製造方法に関する。

近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。

従来の塗装金属板としては、特許文献１に記載のものが知られている。
特許文献１には、金属板上に形成した下塗り層とその上の上塗り層とを有し、下塗り層がポリエステルを主剤樹脂とする塗膜、上塗り層が分子量５０００以上の高分子ポリエステルを主剤樹脂とする塗膜から形成されており、下塗り層と上塗り層との界面の粗度Ｒａが０．３〜０．７μｍであり、且つ、下塗り層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜２５℃、上塗り層のガラス転移温度が３５〜６０℃であることを特徴とする塗装金属板が開示されている。

また、従来の粉体塗料としては、特許文献２又は３に記載のものが知られている。
特許文献２には、体積平均粒子径が３〜３０μｍに設定されかつ膜形成性樹脂を主要成分とする粉体からなり、前記粉体は、前記体積平均粒子径の１／５以下の粒子径の粉体を５重量％以下の割合で含む、粉体塗料が開示されている。

特許文献３には、粒子群の平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ粒子群の（積算篩下２５％粒径（Ｄ_２５）／積算篩下７５％粒径（Ｄ_７５））が０．６以上、の条件を満足する粒子群からなることを特徴とする静電塗装用粉体塗料が開示されている。

特開２００６−１７５８１０号公報 特開平１０−２３１４４６号公報 特開平８−２０９０３３号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗膜層として、第１層及び第２層を有する塗装品である場合において、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ未満又は１０μｍ超である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性に優れる塗装品を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞ ２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ以上１０μｍ以下である塗装品。
＜２＞ 前記第２層が、前記塗装品の最表層である＜１＞に記載の塗装品。
＜３＞ 前記第２層の平均層厚が、４０μｍ未満である＜１＞又は＜２＞に記載の塗装品。
＜４＞ 前記第１層の平均層厚が、４０μｍ以上１００μｍ以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜５＞ 前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１を超え７以下である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜６＞ 前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１．５以上５以下である＜５＞に記載の塗装品。
＜７＞ 前記塗膜層の表面被覆率が、９５面積％以上である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜８＞ 前記第２層が、クリア塗膜層である＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜９＞ 基材を有し、前記基材の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａよりも小さい＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜１０＞ 前記塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａよりも小さい＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の塗装品。
＜１１＞ 樹脂、及び、硬化剤を含む第１の粉体塗料と、樹脂、及び、硬化剤を含む第２の粉体塗料とを有し、前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比（Ｄ^１／Ｄ^２）が、１．６以上７以下である粉体塗料セット。
＜１２＞ 前記第２の粉体塗料の体積平均粒径が、５μｍ以上１５μｍ以下である＜１１＞に記載の粉体塗料セット。
＜１３＞ 前記第２の粉体塗料の球形度が、０．９７以上である＜１１＞又は＜１２＞に記載の粉体塗料セット。
＜１４＞ 前記第２の粉体塗料の球形度が、前記第１の粉体塗料の球形度よりも大きい値である＜１１＞乃至＜１３＞のいずれか１つに記載の粉体塗料セット。
＜１５＞ 前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１と前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２との比（Ｓ^１／Ｓ^２）が、０．９３以上０．９７以下である＜１１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載の粉体塗料セット。
＜１６＞ 基材上に、第１の粉体塗料を塗布する工程、塗布された前記第１の粉体塗料上に、第２の粉体塗料を塗布する工程、並びに、塗布された前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料を加熱し硬化させる工程を含み、前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料として、＜１１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載の粉体塗料セットにおける第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料をそれぞれ用いる塗装品の製造方法。

前記＜１＞、＜２＞、＜７＞又は＜８＞に係る発明によれば、２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ未満又は１０μｍ超である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性に優れる塗装品が提供される。
前記＜３＞に係る発明によれば、前記第２層の平均層厚が、４０μｍ以上である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜４＞に係る発明によれば、前記第１層の平均層厚が、４０μｍ未満又は１００μｍ超である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜５＞に係る発明によれば、前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１以下又は７超である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜６＞に係る発明によれば、前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１．５未満５超である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜９＞に係る発明によれば、基材を有し、前記基材の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａ以上である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜１０＞に係る発明によれば、前記塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａ以上である場合に比べ、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる塗装品が提供される。
前記＜１１＞に係る発明によれば、前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比（Ｄ^１／Ｄ^２）が、１．６未満又は７超である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性に優れる粉体塗料セットが提供される。
前記＜１２＞に係る発明によれば、前記第２の粉体塗料の体積平均粒径が、５μｍ未満又は１５μｍ超である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる粉体塗料セットが提供される。
前記＜１３＞に係る発明によれば、前記第２の粉体塗料の球形度が、０．９７未満である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる粉体塗料セットが提供される。
前記＜１４＞に係る発明によれば、前記第２の粉体塗料の球形度が、前記第１の粉体塗料の球形度以下の値である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる粉体塗料セットが提供される。
前記＜１５＞に係る発明によれば、前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１と前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２との比（Ｓ^１／Ｓ^２）が、０．９３未満又は０．９７超である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性により優れる粉体塗料セットが提供される。
前記＜１６＞に係る発明によれば、得られる塗装品において２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ未満又は１０μｍ超である場合に比べ、得られる塗装品における前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の密着性に優れる塗装品の製造方法が提供される。

各塗膜層の界面粗度Ｒａの測定方法について説明する図である。

以下に、本実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

（塗装品）
本実施形態に係る塗装品は、２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ以上１０μｍ以下である。

従来の塗装品において、２層以上の塗装をすることで機能分離型の塗装が行え、塗装工程を簡略化したり、省エネルギー化及び高生産性に繋がる場合が多いが、２層以上の塗膜層間における密着性が十分ではなかった。
塗膜層として、第１層及び第２層を少なくとも有する塗装品において、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａを１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、前記第１層と前記第２層との界面が複雑な形状となり、互いの層へ入りこむ形状が生じるため、前記層間の密着力が向上し、前記層間の密着性に優れる塗装品が得られる。

また、本実施形態に係る塗装品は、前記第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａを１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、塗装時の塗料の静電反発等に起因する塗装ムラが抑制され、得られる塗装品の外観における色ムラ抑制性にも優れる。

以下、本実施形態に係る塗装品の詳細について説明する。

本実施形態に係る塗装品は、２層以上の塗膜層を有し、２層以上５層以下の塗膜層を有することが好ましく、２層又は３層の塗膜層を有することがより好ましく、２層の塗膜層を有することが特に好ましい。
また、本実施形態に係る塗装品は、外観における色ムラ抑制性の観点から、前記第２層が、前記塗装品の最表層であることが好ましい。
本実施形態に係る塗装品が３層以上の塗膜層を有する場合、最表層以外の各塗膜層の間は、各塗膜層間の密着性の観点から、界面粗度Ｒａがそれぞれ独立に、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
各塗装膜の材質は、特に制限はなく、公知のものであればよいが、硬化樹脂膜であることが好ましい。
また、各塗装膜は、粉体塗料により形成された塗装膜であることが好ましく、前記第１層及び前記第２層は、後述する本実施形態に係る粉体塗料セットにより形成された塗装膜であることがより好ましい。
更に、各塗装膜には、公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、着色剤、粒子等が挙げられ、例えば、後述する本実施形態に係る粉体塗料セットに記載の粉体塗料における各成分が挙げられる。

各塗膜層は、着色層であっても、透明層であってもよい。
また、前記第１層と前記第２層とは、同じ色の層であっても、異なる色の層であってもよい。中でも、前記第２層が最表層である場合、前記第１層が着色層であり、かつ前記第２層が透明層であるか、又は、前記第１層が着色層であり、かつ前記第２層が前記第１層とは異なる着色層であることが好ましく、前記第１層が着色層であり、かつ前記第２層が透明層であるか、又は、前記第１層が白色層であり、かつ前記第２層が前記第１層とは異なる着色層であることがより好ましく、前記第１層が着色層であり、かつ前記第２層が透明層であることが特に好ましい。
各塗膜層の色は、特に制限はなく、所望の色又は透明な層であればよい。
中でも、前記第２層は、無色透明層（クリア塗膜層、単に「クリア層」ともいう。）であることが好ましい。
なお、本実施形態における「無色透明」とは、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを意味する。
また、前記第１層は、着色層であることが好ましい。

＜第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａ＞
本実施形態に係る塗装品は、２層以上の塗膜層を有し、前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ以上１０μｍ以下であり、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、１．１μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。

各塗膜層間における界面粗度Ｒａの測定方法は、以下の通りである。
塗装品を切断して得た切断片を樹脂に埋め込み研磨して、塗膜層における最表層の表面に垂直な断面を平滑にし、１，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。塗膜層の最表面に平行な方向の長さ５００μｍ以上の範囲において、前記写真の上にＯＨＰに用いる透明シートをかぶせ、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図１に示すように縦線を施した部分の面積を画像処理装置で測定して、その平均値として次の式から界面粗度Ｒａを求める。

Ｌは、測定した塗膜層の最表面に平行な方向の長さを表し、ｆ（ｘ）は、第１層と第２層との界面の前記最表層の表面に垂直な方向における粗さ曲線ＲＣのｘでの中心線ＣＬからの距離を表す。

なお、もっと簡便なＲａの測定方法として、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図１の中心線に相当する平均値の線を引き、トレースした曲線に沿ってシートを切り取り、平均値の線の上下の部分の重量を測定して、その重量を平均長さに換算してＲａを求める方法を用いてもよい。

また、本実施形態における各塗膜層の平均層厚の測定方法は、前記断面における１，０００倍の走査型電子顕微鏡写真の塗膜層の最表面に平行な方向の長さ５００μｍ以上の範囲において、各塗膜層の厚さを測定し、平均をとり、平均層厚を算出するものとする。

＜第１層の平均層厚＞
本実施形態に係る塗装品は、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、前記第１層の平均層厚は、前記第２層の平均層厚よりも厚いことが好ましい。
また、前記第１層の平均膜厚は、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上８５μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜第２層の平均層厚＞
前記第２層の平均膜厚は、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、５０μｍ未満であることが好ましく、４０μｍ未満であることがより好ましく、５μｍ以上４０μｍ未満であることが更に好ましく、１０μｍ以上４０μｍ未満であることが特に好ましい。

＜第１層の平均層厚と第２層の平均層厚との比＞
前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）は、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、１を超え７以下であることが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましく、１．８以上４．５以下であることが特に好ましい。

前記２層以上の塗膜層の総平均層厚は、特に制限はないが、外観における色ムラ抑制性の観点から、４０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
前記第１層及び前記第２層の平均層厚の合計は、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、４０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜塗膜層の表面被覆率＞
本実施形態に係る塗装品における前記塗膜層の表面被覆率は、外観における色ムラ抑制性の観点から、９０面積％以上であることが好ましく、９５面積％以上であることがより好ましく、９６面積％以上１００面積％以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る塗膜品における前記塗膜層の表面被覆率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により塗装品表面を少なくとも９０，０００μｍ^２の面積において測定し、塗膜層の材質と後述する基材等の材質との強度比により算出する。なお、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して測定する。

＜最表層の表面粗さＲａ＞
本実施形態に係る塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａは、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａよりも小さいことが好ましい。
また、本実施形態に係る塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａは、第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、１μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ未満であることがより好ましく、０．２μｍ未満であることが更に好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ未満であることが特に好ましい。

本実施形態に係る塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａの測定方法は、表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ、東京精密（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して、測定長さ：４ｍｍ、カットオフ波長λｃ：０．８ｍｍ、測定速度：０．６０ｍｍ／ｓの条件で測定し、中心線平均粗さＲａとして算出される値とする。

＜基材＞
本実施形態に係る塗装品は、基材を更に有することが好ましく、基材上に前記２層以上の塗装膜を有することがより好ましい。
前記塗装膜は、基材の表面全体に有していても、基材の少なくとも一部の表面に有していてもよく、所望の塗装部位に応じて、適宜選択すればよい。
基材の材質、大きさ及び形状としては、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択すればよく、また、公知の基材が用いられる。
基材として、具体的には、例えば、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら基材は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、基材は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施されたものであってもよい。

本実施形態に係る塗装品の製造方法は、特に制限はないが、後述する本実施形態に係る塗装品の製造方法により製造されることが好ましい。
また、本実施形態に係る塗装品は、２層を同時に硬化してなる第１層及び第２層を有することが好ましく、２種の粉体塗料によりそれぞれ形成された２層を同時に硬化してなる第１層及び第２層を有することがより好ましく、２種の粉体塗料によりそれぞれ形成された２層を１回の加熱処理により同時に硬化してなる第１層及び第２層を有することが特に好ましい。

（粉体塗料セット）
前記粉体塗料セットは、樹脂、及び、硬化剤を含む第１の粉体塗料と、樹脂、及び、硬化剤を含む第２の粉体塗料とを有し、前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比（Ｄ^１／Ｄ^２）が、１．６以上７以下である。
前記粉体塗料セットは、本実施形態に係る塗装品の製造に好適に用いられる。
なお、前記粉体塗料セットにより形成される塗膜層については、第１の粉体塗料により形成される塗膜層を、第１層といい、第２の粉体塗料により形成される塗膜層を、第２層という。前記粉体塗料セットにおける第１層は、本実施形態に係る塗装品における第１層に該当し、前記粉体塗料セットにおける第２層は、本実施形態に係る塗装品における第２層に該当する。

＜第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比＞
前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比（Ｄ^１／Ｄ^２）は、１．６以上７以下であり、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、１．８以上７以下であることが好ましく、２．０以上６．８以下であることがより好ましい。

粉体塗料の体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、及び、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定される。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ_１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ_８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_８４ｖ／Ｄ_１６ｖ）^１／２として算出される。

＜第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１＞
前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２＞
前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。

＜粉体塗料の体積粒度分布指標ＧＳＤｖ＞
第１の粉体塗料における粉体粒子及び第２の粉体塗料における粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗装膜の平滑性及び粉体塗料の保管性の点から、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。

＜第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１と第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２との比＞
前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１と前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２との比（Ｓ^１／Ｓ^２）は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、０．９０以上１．００未満であることが好ましく、０．９２以上０．９８以下であることがより好ましく、０．９３以上０．９７以下であることが特に好ましい。

粉体塗料の球形度は、下記の方法で測定した平均円形度を意味する。
粉体塗料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ以上０．５ｍＬ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ以上１万個／μＬ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体塗料の平均円形度を測定する。

ここで、粉体塗料の平均円形度は、粉体塗料における粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。ただし、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。

＜第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１＞
前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、０．８５以上０．９６以下であることが好ましく、０．９０以上０．９５以下であることがより好ましく、０．９２以上０．９４以下であることが特に好ましい。

＜第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２＞
前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１よりも大きい値であることが好ましい。
また、前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、０．９４を超え１．００以下であることが好ましく、０．９５を超え１．００以下であることがより好ましく、０．９７以上１．００以下であることが特に好ましい。
更に、前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２は、得られる塗装品における第１層と第２層との密着性、及び、外観における色ムラ抑制性の観点から、０．９７以上であることが好ましい。

＜粉体塗料の組成＞
以下、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料の組成について、説明する。
なお、特に断りがなく、「粉体塗料」という場合は、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料のそれぞれについて該当するものとする。
前記粉体塗料は、粉体粒子を含む。前記粉体塗料は、必要に応じて、流動性を高める点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を有していてもよい。
また、前記粉体塗料は、熱硬化性粉体塗料であることが好ましい。

−樹脂−
前記粉体塗料は、樹脂を含む。
また、前記粉体粒子は、樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、粉体塗料の粉体粒子に従来使用されている様々な種類の樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する観点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化性（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂に比べて界面活性剤との親和性が高く、湿式製法で粉体粒子を製造する際において界面活性剤が粉体粒子に取り込まれやすい観点から、熱硬化性ポリエステル樹脂が好ましい。

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えば、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば、「カージュラＥ１０（シェル社）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えば、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下であることが好ましい。

熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に従う。熱硬化性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）（東ソー（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂が製造容易な観点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。粉体塗料の貯蔵安定性及び塗膜外観が優れる観点から、熱硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることが好ましい。

熱硬化反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば、（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、各種のイタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の構成単位となる硬化性反応性基を有しない（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えば、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えば、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、硬化反応性基を有しない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種のリン酸ステル基含有単量体（例えば、ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えば、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上１５，０００以下であることがより好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の分子量の測定方法は、熱硬化性ポリエステル樹脂と同様である。

熱硬化性樹脂は、低温で焼き付けた場合でも塗膜の平滑性に優れる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求める。具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。

熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

粉体粒子における熱硬化性樹脂の含有量は、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

−その他の樹脂−
粉体粒子は、コア・シェル構造である場合、芯部に非熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。但し、粉体粒子の全樹脂に占める非熱硬化性樹脂の割合は、塗膜の硬化密度（架橋密度）向上の観点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれていないことが好ましい。即ち、粉体粒子に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂のみであることが好ましい。非熱硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。

−硬化剤−
前記粉体塗料は、硬化剤を含む。
また、前記粉体粒子は、硬化剤を含むことが好ましい。
また、前記硬化剤は、熱硬化剤であることが好ましい。
熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。

また、熱硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、アミノプラスト等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構成単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

中でも、硬化剤としては、熱硬化性、及び、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましく、ブロックポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。

前記粉体塗料は、硬化剤を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また、前記粉体塗料は、硬化剤を１種のみ含む粉体粒子を含んでいても、硬化剤を２種以上含む粉体粒子を含んでいてもよいし、含まれる硬化剤の種類の異なる粉体粒子を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

−硬化触媒−
前記粉体塗料は、硬化温度、及び、塗膜形成時における色の変化の観点から、前記粉体粒子に硬化触媒を含有することが好ましく、前記粉体粒子における前記芯部に硬化触媒を含有することがより好ましい。
硬化触媒としては、特に制限はないが、金属アセチルアセトナート、及び、第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。前記少なくとも一種の化合物を含有させると、ウレトジオン構造を有する熱硬化剤の前記分解温度を特に低下させる。

金属アセチルアセトナートとして、具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート、クロミウムアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート、及び、ニッケル（II）アセチルアセトナートが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラエチルアンモニウム塩、及び、テトラブチルアンモニウム塩よりなる群から選ばれた化合物がより好ましく、テトラエチルアンモニウムカルボキシレート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムカルボキシレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、及び、テトラブチルアンモニウムフルオライドよりなる群から選ばれた化合物が更に好ましい。
これらの中でも、硬化触媒としては、テトラエチルアンモニウムカルボキシレート、及び、テトラブチルアンモニウムカルボキシレートよりなる群から選ばれた化合物が特に好ましい。

硬化触媒は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

硬化触媒の含有量、好ましくは前記金属アセチルアセトナート及び前記第四級アンモニウム塩の総含有量は、粉体粒子の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。上記範囲であると、塗膜形成時における色の変化がより少ない。

−着色剤−
前記粉体塗料は、着色剤を含んでいても、含んでいなくともよい。
また、前記粉体粒子は、着色剤を含んでいても、含んでいなくともよい。
また、前記第１の粉体塗料と前記第２の粉体塗料とは、同じ色の着色剤を含んでいても、異なる色の着色剤を含んでいてもよい。中でも、前記第１の粉体塗料が着色剤を含み、かつ前記第２の粉体塗料が着色剤を含まないか、又は、前記第１の粉体塗料が着色剤を含み、かつ前記第２の粉体塗料が前記第１の粉体塗料とは異なる色の着色剤を含むことが好ましく、前記第１の粉体塗料が着色剤を含み、かつ前記第２の粉体塗料が着色剤を含まないか、又は、前記第１の粉体塗料が白色着色剤を含み、かつ前記第２の粉体塗料が前記第１の粉体塗料とは異なる色の着色剤を含むことがより好ましく、前記第１の粉体塗料が着色剤を含み、かつ前記第２の粉体塗料が着色剤を含まないことが特に好ましい。
前記第１の粉体塗料は、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記第２の粉体塗料は、着色剤を含まないことが好ましい。

着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。

着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び、深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

＜その他添加剤＞
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、及び、流動付与剤等が挙げられる。

−粉体粒子の他の成分−
粉体粒子は、二価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含有してもよい。この金属イオンは、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に二価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシ基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。

金属イオンとしては、例えば、二価以上四価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、及び、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、及び、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及び、ジエチレントリアミン五酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、及び、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。

金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、前記粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まり易くなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。

ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。

−外部添加剤−
前記粉体塗料は、外部添加剤を含んでいてもよい。
外部添加剤は、粉体粒子間の凝集の発生を抑制する。これにより、少量の粉体塗料で平滑性の高い塗膜を形成し得る。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の粒子が挙げられる。

外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、シラン、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。

外部添加剤の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の外部添加剤を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗る際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着しうる。

外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜粉体塗料の溶融温度＞
前記粉体塗料の１／２法における溶融温度は、塗装膜の平滑性、及び、焼き付け温度の低下の観点から、９０℃以上１２５℃以下であることが好ましく、１００℃以上１１５℃以下であることがより好ましい。

なお、粉体塗料の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本実施形態においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。

測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜粉体塗料の発熱ピークのピーク温度＞
前記粉体塗料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）における発熱ピークのピーク温度が、塗装膜の平滑性、及び、焼き付け温度の低下の観点から、４０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲であることがより好ましい。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）における発熱ピークの測定は、以下のように行う。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０型、（株）島津製作所製）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線における発熱ピークのピーク温度を測定値として得る。
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットする。

＜粉体塗料の製造方法＞
次に、前記粉体塗料の製造方法について説明する。
前記粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。

これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度を上記範囲への制御が容易である観点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることが好ましい。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。

−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、特定アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液、硬化剤が分散された硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を水性媒体に水中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）に加え溶解し、更に、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。

なお、複合粒子分散液を得る場合、樹脂と前記熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが特に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、硬化剤分散液、着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子についても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、硬化剤分散液と、必要に応じて、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、特定アクリル樹脂粒子と硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、特定アクリル樹脂と硬化剤と着色剤とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。

なお、凝集粒子形成工程においては、特定アクリル樹脂及び硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、凝集粒子を形成してもよい。

凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。

−融合合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。

ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、前記粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

（塗装品の製造方法）
本実施形態に係る塗装品の製造方法は、特に制限はないが、基材上に、第１の粉体塗料を塗布する工程、塗布された前記第１の粉体塗料上に、第２の粉体塗料を塗布する工程、並びに、塗布された前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料を加熱し硬化させる工程を含み、前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料として、本実施形態に係る粉体塗料セットにおける第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料をそれぞれ用いることが好ましい。
本実施形態に係る塗装品の製造方法における基材、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料は、前述した基材、第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料と同義であり、好ましい態様も同様である。

前記第１の粉体塗料を塗布する工程、及び、前記第２の粉体塗料を塗布する工程における粉体塗料の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法又は塗装方法により塗布すればよい。
また、前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料の塗布方法としては、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等が好ましく挙げられる。また、前記第１の粉体塗料と前記第２の粉体塗料とは、同じ塗布方法により塗布してもよいし、異なる塗布方法により塗布してもよい。
前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料の塗布量については、前述したＴ^１／Ｔ^２の好ましい範囲を満たすように調整することが好ましい。

前記硬化する工程においては、一回の加熱により前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料を硬化させることが好ましい。
前記硬化する工程における加熱温度（焼付温度）は、使用する前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料の組成等に応じ適宜選択すればよいが、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、特に制限はなく、加熱温度（焼付温度）により調節すればよい。

また、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、所望に応じ、前記以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、公知の工程が挙げられる。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
また、各粉体塗料の体積平均粒径及び球形度、第１層と第２層との界面粗度Ｒａ、第１層及び第２層の平均層厚、塗装品表面の表面粗さＲａ、並びに、塗膜層の表面被覆率については、前述した方法によりそれぞれ測定した。

使用した原料を以下に示す。
＜樹脂成分＞
クリルコート１７１６−０（ダイセルサイテック（株）製、ポリエステル樹脂、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜硬化剤＞
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）
＜酸化チタン＞
ＪＲ−７０１（テイカ（株）製、平均粒子径：０．２７μｍ、酸化チタン含有量：９３％以上）
＜表面調整剤＞
レジフローＰ６７（エストロンケミカル社製、表面調整剤、アクリル共重合体）
＜黒色顔料＞
カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ社製、ＮＩＰＥＸ）

表１に示される処方（単位：質量部）に従って、各原料をミキサー（スーパーミキサーピッコロ、（株）カワタ製）を用いて３，０００ｒｐｍで３０秒間の予備混合を行った。次いで、コニーダー（ＰＣＳ３０、ＢＵＳＳ社製）を用いて１１５℃、９０ｒｐｍで混練した。その後、溶融混練物の固化、粉砕、分級操作を実施した。表１に体積平均粒子径、球形度を示す。

＜着色剤分散液Ｗの調製＞
・酸化チタン（ＣＲ−６０、石原産業（株）製）：２００部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）：１０部
・イオン交換水：３００部
・１．０質量％硝酸水溶液：１５部
上記の材料と直径３ｍｍのアルミナビーズ（アズワン社製）６００部とをボトル（アイボーイ、アズワン社製）に投入し、卓上ボールミルにて回転数１５０ｒｐｍで２４時間混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製して、着色剤分散液Ｗを得た。着色剤分散液Ｗ１は、酸化チタン顔料の体積平均粒径が３５０ｎｍであった。

＜着色剤分散液Ｒの調製＞
・マゼンタ顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２８２（ＰＲ２８２）、Ｉｒｇａｚｉｎ（商標）Ｍａｇｅｎｔａ２０１２））：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）製、テイカパワー）：４部
・イオン交換水：１５０部
上記の顔料、界面活性剤及びイオン交換水を混合し、溶解し、高圧式分散機（（株）スギノマシン製、アルチマイザーＨＰＪ３０００６）を用いて２時間分散して、顔料を分散させてなる顔料分散液Ｉを調製した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようにイオン交換水を加え、体積平均粒径１４０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤分散液Ｒを得た。

＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製＞
・テレフタル酸：３０モル部
・ドデセニル無水コハク酸：２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：１５モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０モル部
・プロピレングリコール：２５モル部
上記の材料を、撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、及び精留塔を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら２４０℃に昇温し、重縮合反応を行った。非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ１）の重量平均分子量は２．３万、酸価は１６であった。

＜樹脂粒子分散液の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、及びアンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（ＢＪ−３０Ｎ、東京理化器械（株）製）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル３００部とイソプロピルアルコール３０部との混合溶剤を投入し、これに下記の材料を投入した。
・非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２４０部
・熱硬化剤：ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：６０部
・発泡防止剤：ベンゾイン：１．５部
・表面調整剤：アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）：３部

上記材料の投入後、スリーワンモーターを用いて回転数１５０ｒｐｍで撹拌を施し、材料を溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液３０部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して、ポリエステル樹脂ＰＥＳ１及び熱硬化剤を含有する樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。

その後、アニオン界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウケミカル社製、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製した。これを第１樹脂粒子分散液とした。第１樹脂粒子分散液における第１樹脂粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。

＜粉体塗料２Ａの作製＞
−凝集工程−
・樹脂粒子分散液：１８０質量部（固形分４５質量部）
・着色剤分散液Ｒ：２０質量部（固形分４質量部）
・着色剤分散液Ｗ：１５０質量部（固形分３７．５質量部）
・イオン交換水：１００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合及び分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．８に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、５３℃まで昇温し、５３℃で１５分保持した後、体積平均粒径が７．５μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した。

−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．７とした。その後、９０℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形に近い形が観察された。

−濾過工程、洗浄工程、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが８．５μｍ、球形度が０．９９であった。

−外部添加剤の外添−
この粉体粒子１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ（一次粒径１２ｎｍ）を混合して、ポリエステル樹脂製の赤色粉体塗料２Ａを得た。

＜粉体塗料２Ｂの作製＞
粉体塗料２Ａの作製において、凝集工程で、５６℃まで昇温し、５６℃で１５分保持した後、体積平均粒径が１０μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した以外は同様に作製して、粉体塗料２Ｂが得られた。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１．１μｍ、球形度が０．９７であった。

＜粉体塗料２Ｃの作製＞
粉体塗料２Ａの作製において、凝集工程で、５８℃まで昇温し、５８℃で１５分保持した後、体積平均粒径が１３．５μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した以外は同様に作製して、粉体塗料２Ｂが得られた。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１４．７μｍ、球形度が０．９７であった。

＜粉体塗料２Ｄの作製＞
−凝集工程−
・樹脂粒子分散液：２５０質量部（固形分６２．５質量部）
・イオン交換水：１００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合及び分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．８に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、５２℃まで昇温し、５２℃で１５分保持した後、体積平均粒径が５．７μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した。

−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．７とした。その後、９０℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形に近い形が観察された。

−濾過工程、洗浄工程、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた。
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．２μｍ、球形度が０．９９であった。

−外部添加剤の外添−
この粉体粒子１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ(一次粒径１２ｎｍ)を混合して、ポリエステル樹脂製のクリア粉体塗料２Ｄを得た。

＜粉体塗料２Ｅの作製＞
粉体塗料２Ｄの作製において、凝集工程で、５７℃まで昇温し、５７℃で１５分保持した後、体積平均粒径が１０μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した以外は同様に作製して、粉体塗料２Ｅが得られた。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１０．２μｍ、球形度が０．９８であった。

＜粉体塗料２Ｆの作製＞
粉体塗料２Ｄの作製において、凝集工程で、５９℃まで昇温し、５９℃で１５分保持した後、体積平均粒径が１３μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した以外は同様に作製して、粉体塗料２Ｆが得られた。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１４．２μｍ、球形度が０．９７であった。

＜粉体塗料２Ｇの作製＞
粉体塗料２Ｄの作製において、凝集工程で、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が１４．３μｍとなったところで、樹脂粒子分散液１００質量部をゆっくりと投入した以外は同様に作製して、粉体塗料２Ｇが得られた。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５．３μｍ、球形度が０．９７であった。

＜粉体塗料２Ｈの作製＞
−熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製−
・スチレン：６０質量部
・メタクリル酸メチル：２４０質量部
・ヒドロキシエチルメタクリレート：５０質量部
・カルボキシエチルアクリレート：１８質量部
・メタクリル酸グリシジル：２６０質量部
・ドデカンチオール：８質量部
上記成分を混合溶解したモノマー溶液Ａを調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２質量部をイオン交換水２８０質量部に溶解し、これに、前記モノマー溶液Ａを加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を得た。
次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部をイオン交換水５５５質量部に溶解し、重合用フラスコに仕込む。その後、重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しつつ、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解した溶液を２０分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Ａを定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了し、イオン交換水で調整して固形分量が３０％のアニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
アニオン性の熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ２）中に含まれる熱硬化性アクリル樹脂粒子は、体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度は６５℃、重量平均分子量は３０，０００であった。

−凝集工程−
・熱硬化性アクリル樹脂粒子分散液（Ａ１）：２２０質量部（固形分６６質量部）
・イオン交換水：１００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．８に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．６０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、５２℃まで昇温し、５２℃で１５分保持した後、体積平均粒径が５．７μｍとなったところで、樹脂粒子分散液７０質量部をゆっくりと投入した。

−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．７とした。その後、９０℃まで昇温し、２時間保持した。光学顕微鏡でほぼ球形に近い形が観察された。

−濾過工程、洗浄工程、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた。
このクリア粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１０．５μｍ、球形度が０．９７であった。

−外部添加剤の外添−
この粉体粒子１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ（一次粒径１２ｎｍ）を混合して、ポリエステル樹脂製のクリア粉体塗料２Ｈを得た。

（実施例１乃至９、及び、比較例１乃至３）
＜塗装品の作製＞
基材として、リン酸亜鉛処理冷延鋼板（厚さ０．６ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、表面粗さＲａ０．２５μｍ）を使用した。
塗装は、旭サナック（株）製コロナガンＸＲ４−１１０Ｃで電圧１００ｋＶ、電流３０μＡ、風量１００Ｌ／分、吐出量１３０ｇ／分〜１５０ｇ／分、ガンと基材との距離２５０ｍｍ、アースリング距離８０ｍｍの条件にて、表２に記載の粉体塗料により第１層を塗布した後に、塗料を切り替えて同じ条件にて、表２に記載の粉体塗料２Ａ乃至２Ｈにより第２層を塗布し、チャンバーに入れて１７０℃２０分間の焼付けを実施し、実施例１乃至９、及び、比較例１乃至３の塗装品をそれぞれ得た。

得られた塗装品を用い、以下の評価を行った。

＜第１層と第２層との密着性評価＞
得られた塗装膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、クロスカット試験を行い、密着性を評価した。評価基準を以下に示す。下記分類の数字が小さいほど、密着性に優れる。
分類０：どの格子の目もはがれがない。
分類１：カットの交差点における表面塗膜の小さなはがれ。はがれ部分の面積が、明確に５％を上回らない。
分類２：表面塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている。はがれ部分の面積が、５％以上１５％未満である。
分類３：表面塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。はがれ部分の面積が、１５％以上３５％未満である。
分類４：表面塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に大はがれを生じている。はがれ部分の面積が、３５％以上６５％未満である。
分類５：はがれ部分の面積が、６５％以上である。

＜外観における色ムラ抑制性評価＞
得られた塗装品の形成した塗膜層部分を、目視により観察し、色ムラがない又は目立たないものをＡと評価し、色ムラが見られるものをＢと評価した。

各例の詳細、及び、評価結果を表２にまとめて示す。

表２に示す結果から、本実施例の塗装品は、比較例の塗装品に比べ、塗膜層として、第１層及び第２層を有する塗装品である場合において、前記第１層と前記第１層に接する前記第２層との間の密着性に優れるに優れることがわかる。
表２に示す結果から、本実施例の塗装品は、外観における色ムラ抑制性にも優れる。

ＣＬ：中心線、ＲＣ：粗さ曲線、Ｌ：測定する塗膜層の最表面に平行な方向の長さ、ｆ（ｘ）：第１層と第２層との界面の前記最表層の表面に垂直な方向における粗さ曲線ＲＣのｘでの中心線ＣＬからの距離

Claims (16)

1. ２層以上の塗膜層を有し、
   前記塗膜層における第１層と前記第１層に接する第２層との間の界面粗度Ｒａが、１μｍ以上１０μｍ以下である
   塗装品。
2. 前記第２層が、前記塗装品の最表層である請求項１に記載の塗装品。
3. 前記第２層の平均層厚が、４０μｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の塗装品。
4. 前記第１層の平均層厚が、４０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の塗装品。
5. 前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１を超え７以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の塗装品。
6. 前記第１層の平均層厚Ｔ^１と前記第２層の平均層厚Ｔ^２との比（Ｔ^１／Ｔ^２）が、１．５以上５以下である請求項５に記載の塗装品。
7. 前記塗膜層の表面被覆率が、９５面積％以上である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の塗装品。
8. 前記第２層が、クリア塗膜層である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の塗装品。
9. 基材を有し、
   前記基材の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａよりも小さい請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の塗装品。
10. 前記塗装品の前記塗膜層側の最表面の表面粗さＲａが、前記第１層と前記第２層との間の界面粗度Ｒａよりも小さい請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の塗装品。
11. 樹脂、及び、硬化剤を含む第１の粉体塗料と、
    樹脂、及び、硬化剤を含む第２の粉体塗料とを有し、
    前記第１の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^１と前記第２の粉体塗料の体積平均粒径Ｄ^２との比（Ｄ^１／Ｄ^２）が、１．６以上７以下である
    粉体塗料セット。
12. 前記第２の粉体塗料の体積平均粒径が、５μｍ以上１５μｍ以下である請求項１１に記載の粉体塗料セット。
13. 前記第２の粉体塗料の球形度が、０．９７以上である請求項１１又は請求項１２に記載の粉体塗料セット。
14. 前記第２の粉体塗料の球形度が、前記第１の粉体塗料の球形度よりも大きい値である請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の粉体塗料セット。
15. 前記第１の粉体塗料の球形度Ｓ^１と前記第２の粉体塗料の球形度Ｓ^２との比（Ｓ^１／Ｓ^２）が、０．９３以上０．９７以下である請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の粉体塗料セット。
16. 基材上に、第１の粉体塗料を塗布する工程、
    塗布された前記第１の粉体塗料上に、第２の粉体塗料を塗布する工程、並びに、
    塗布された前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料を加熱し硬化させる工程を含み、
    前記第１の粉体塗料及び前記第２の粉体塗料として、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の粉体塗料セットにおける第１の粉体塗料及び第２の粉体塗料をそれぞれ用いる
    塗装品の製造方法。