JP2020090580A - ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】ω末端に親水性基を有し、表面特性に優れたシリコーングラフト重合体の合成中間体として有用である新規な片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。【解決手段】下記の順に配列したブロックから成る、片末端反応性オルガノ（ポリ）シロキサンＡ−Ｂ１−Ｃ−Ｂ２−Ｄ−Ｙ（式中、Ａは末端にアルコキシ基を有する１価の（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｂ１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｃは２価の（ポリ）シロキシ基であり、Ｄは２価の（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）。【選択図】 なし

Description

本発明は、ω末端に親水性であるポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法に関する。

従来より、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合することによって、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成することが知られている。例えば、特開昭５９−７８２３６号公報（特許文献１）においては、リチウムトリメチルシラノレートを重合開始剤として用いてヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、３−（２−メタクリロキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。

更に、特開平７−２２４１６８号公報（特許文献２）においては、トリメチルシラノール又は３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が知られている。

しかしながら、これらの片末端反応性オルガノポリシロキサンは、いずれも疎水性セグメントのみからなるシロキサン重合体である。

特開２００１−５５４４６号（特許文献３）、特開２００８−２０２０６０号公報（特許文献４）では親水性基を含有する片末端反応性ポリシロキサンが報告されている。しかしこれらの片末端反応性ポリシロキサンは、親水性基が反応性基ブロックとポリシロキサンブロックの間に位置するため、塗料などに使用した場合、親水性基がシロキサンセグメントに覆われてしまい塗膜表面でミクロ相分離の特性が得られにくいといった問題があった。

特許第５０４６４０４号（特許文献５）にはω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンが報告されている。なかでも、α末端に（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンは、ビニル系モノマーと共重合可能であり、撥水性、離型性、滑り性、耐候性、気体透過性に優れる表面処理剤として利用可能である。

特開昭５９−７８２３６号公報 特開平７−２２４１６８号公報 特開２００１−５５４４６号公報 特開２００８−２０２０６０号公報 特許第５０４６４０４号公報

特許文献５に記載されている片末端メタクリル変性ポリシロキサンは、上述の特許文献３及び特許文献４における問題を解決するために考案されたものであるが、塗膜表面の特性や他の塗料組成物との相溶性が不十分である。また、特許文献５記載の製造方法では末端メタクリル基化反応の際に不純物が多く生成し、なお且つ、その不純物が除去できないため純度が低下し、表面特性の良い塗膜が得られない問題があった。

本発明者らは上記課題を解決するため、ω末端に親水性基を有し、不純物量が少なく且つ、親水性モノマーとの相溶性の高い、片末端メタクリル変性ポリシロキサンを得ることを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、特許文献５記載の製造方法にてα末端シラノール変性オルガノポリシロキサンを製造し、該オルガノポリシロキサンとジオルガノクロロシランとを反応させて得られる化合物をアリロキシポリアルキレンオキシメタクリレートと反応させることにより、ω末端にポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンを高純度にて得ることができることを見出した。さらには、ポリシロキサン基とメタクリル基の間にポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンは、親水性アクリル系モノマーと高い相溶性を示すことを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及び、該オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法を提供する。

Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｂ^２−Ｄ−Ｙ

（式中、Ａは末端にアルコキシ基を有する（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｂ^１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ^２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｃは２価の（ポリ）シロキシ基であり、Ｄは２価の（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）。

本発明の片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、ポリシロキサン（Ｃ）とメタクリル基（Ｙ）の間にポリアルキレンオキシド（Ｄ）を有するため、シリコーングラフト重合体を形成した場合において、他の親水性モノマーとの相溶性がよい。さらには、本発明の製造方法によれば高純度を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供でき、該片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは表面特性の良い塗膜を提供することができる。

図１は、実施例１で製造した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲである。

本発明は、下記の順に配列したブロックから成るオルガノ（ポリ）シロキサンであり、ω末端にポリアルキレンオキシドを有することを特徴とする片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンである。

Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｂ^２−Ｄ−Ｙ

（式中、Ａは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、Ｂ^１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ^２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｃは２価のポリシロキシ基であり、Ｄは２価のポリアルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）。

上記ブロックから成る好ましいオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記式（１）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ^２はＨまたはメチル基である。Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくはプロピレン基である。Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基である。ｍ_１は１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｍ_２は１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数である。さらに、式（１）において、Ｙは下記に示すメタクリル基である。Ｙがアクリル基である化合物は副反応が生成する恐れがあるため好ましくない。

さらに本発明は、上記片末端反応性オルガノ（ポリ）シロキサンを製造するのに好適な方法を提供する。すなわち、下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法であり、
Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｂ^２−Ｄ−Ｙ
下記式（a）で表される化合物のヒドロシリル基と下記式（ｂ）で表される化合物のビニル基とを反応させて、上記片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法である。

Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｈ （a）

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｂ^２’−Ｄ−Ｙ （ｂ）

（式中、Ａは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、Ｂ^１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ^２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｂ^２’はＢ^２で表される基の残基であり、Ｃは２価のポリシロキシ基であり、Ｄは２価のポリアルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）。
ヒドロシリル基とビニル基の付加反応は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよい。付加反応の詳細は後述する通りである。

上記式（a）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（５）で表される。上記式（ｂ）で表される化合物は好ましくは下記一般式（６）で表される。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ_１、及びｎは上述の通りである）
（式中、Ｒ^２及びｍ₂は上述の通りであり、Ｒ^３’は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である）

すなわち、本発明の製造方法は、好ましくは、上記一般式（５）で表される化合物Ｂのヒドロシリル基と上記一般式（６）で表される化合物のビニル基とを反応させて、上述した式（１）で表される片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする。当該製造方法により、特には下記式（７）で表される片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを高純度にて得ることができる。
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ_１、ｍ_２、及びｎは上述のとおりである）

本発明の製造方法は、さらに、下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキシド変性シラノールと、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｍ_１は上述のとおりである）
ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させて、下記一般式（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ_１、及びｎは上述のとおりである）
で示される中間体化合物Ａを得る工程、及び、
次いで、上記一般式（３）の中間体化合物Ａのシラノール基と下記一般式（４）に示される有機ケイ素化合物とを反応させ、上記一般式（５）で表される中間体化合物Ｂを得る工程を含む。
（式中、Ｒ^４は上述のとおりである）

下記に上記製造方法をより詳細に説明する。
（ｉ）上記一般式（２）で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの合成
上記一般式（２）で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの製造方法は特に制限されるものでないが、例えば、下記式で示されるポリアルキレンオキシド重合体の末端ビニル基をテトラメチルジシロキサンの一つのヒドロシリル基と付加反応させ、続いて残る一つのヒドロシリル基をシラノール化して得ることができる。
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２はＨまたはメチル基であり、Ｒ^３’は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｍ_１は１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数である）。

ポリアルキレンオキシド重合体とテトラメチルジシロキサンは、ポリアルキレンオキシド重合体のビニル基１当量に対し、テトラメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈ基が６〜４０当量、好ましくは１０〜３０当量となる量で反応させるのがよい。該付加反応では、テトラメチルジシロキサンの片末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物と、両末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物が得られるが、ポリアルキレンオキシド重合体に対し大過剰量のテトラメチルジシロキサンを用いることにより、片末端Ｓｉ−Ｈ基であるシロキサン化合物を９５％以上の比率で製造することができる。

付加反応は無溶剤下で行うことができるが、エーテル系、芳香族系、脂肪族系炭化水素等の溶剤中で行ってもよい。中でも、トルエンを使用することが好ましい。本発明では、テトラメチルジシロキサンの両末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物を分離せずに下記反応で用いることができる。

付加反応において触媒を使用してもよい。触媒は、公知に用いられている触媒を使用することができる。特に制限はされないが、白金系、パラジウム系の触媒が良く、特に中性の白金系触媒、例えば不飽和化合物が配位した０価の白金系触媒が好適である。特には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。中でもテトラメチルジビニルジシロキサン配位の０価白金触媒を使用することが好ましい。また、上記触媒は１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
触媒はポリアルキレンオキシド重合体に対して、白金として１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜８０ｐｐｍとなる量で使用することが好ましい。

付加反応は、反応温度３０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で、１〜５時間で行うことが好ましい。オートクレーブ等の密閉系で反応を行うことにより、反応時間を短縮でき、且つヒドロシリル化の反応率を向上することができる。その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後、反応液から溶媒を留去してもよい。

次に、このようにして得た片末端Ｓｉ−Ｈ基シロキサン化合物を、水存在下で脱水素反応させることによりシラノールへと転化させる。シラノール化に使用する水は、Ｓｉ−Ｈ基に対し等モル以上、好ましくは３〜１０倍モルとなる量で使用する。また、触媒として白金系、パラジウム系、ヒドロキシアミン系の触媒を使用してもよく、例えばパラジウムカーボンを使用することができる。触媒は、片末端にＳｉ−Ｈ結合を有するポリアルキレンオキシド系重合体に対し金属量として４０〜２００ｐｐｍ、好ましくは６０〜１５０ｐｐｍの量で使用する。また、シラノール化反応において必要に応じ溶剤を使用してもよい。溶剤としては水溶性のケトン類、アルコール類、あるいはエーテル類の溶剤を使用することが好ましい。また、シラノール化は反応温度３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行うのがよい。

（ｉｉ）上記式（３）で示される中間体化合物Ａの合成
上記一般式（２）で示されるシラノール化合物にヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させることによって、上記式（３）で示される中間体化合物Ａを得ることができる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、シラノール化合物のヒドロキシル基１当量に対し、１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量となる量で用いる。該重合反応は重合触媒の存在下で行われる。このような重合触媒としては、公知のものを使用することができるが、中でも特公昭４５−１０７０号公報に記載されている下記式（８）で示される五配位ケイ素触媒を使用することが好ましい。
式中、Ｒ^５は置換又は非置換の１価炭化水素基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄又はＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃である。Ｒ^５は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であることが良い。

このような五配位ケイ素触媒としては、下記に示すものが挙げられる。

中でも、合成が容易く、経時安定性が良く、また、重合して得られたポリシロキサンが単分散度に優れるという点から、アルカリ金属を対イオンとする五配位ケイ素触媒を使用するのがよい。特に、下記に示す五配位ケイ素触媒が好ましい。

五配位ケイ素触媒の使用量は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対し１００〜３０００ｐｐｍ、特に２００〜２０００ｐｐｍが好ましい。

また、該重合反応は溶媒中で行うことが良い。反応溶媒としては、活性水素を含まない極性溶媒や非極性溶媒を使用できる。例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、トルエン、キシレン等を使用することができるが、中でも、アセトニトリルを用いることが好ましい。反応溶媒はモレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いて脱水したものを使用することが良い。

重合反応の反応条件は適宜選定されるが、反応温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃がよく、反応時間は１〜２０時間である。上記反応によりω末端にポリアルキレンオキシド、α末端にシラノールを有する中間体化合物Ａを得ることができる。

（ｉｉｉ）上記式（５）で示される中間体化合物Ｂの合成
次に、上記反応で得られた中間体化合物Ａのシラノール基に対し下記一般式（４）に示される有機ケイ素化合物と反応させる。
（式中、Ｒ^４は上述のとおりである）

上記式（４）のオルガノクロロシランは、上記式（３）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサン中間体化合物Ａ１モルに対し、１．０〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルの量で用いるのがよい。

オルガノクロロシランを用いたシリル化反応は、中間体化合物Ａを生成した後の反応溶液にオルガノクロロシランを直接滴下することで行う。付加反応は塩酸捕捉剤の存在下で行うことが好ましい。塩酸捕捉剤としては、各種アミン、例えばピリジン、トリエチルアミンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンが使用される。塩酸捕捉剤は、オルガノクロロシラン１モルに対し、１．０〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルとなる量で使用するのが好ましい。

反応条件は、反応温度２０〜１００℃、特に５０〜８０℃、反応時間１〜１０時間であることが好ましい。反応終了後、メタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させる。メタノールは、オルガノクロロシラン１モルに対し、１．０〜４．０モル、好ましくは１．２〜３．０モルとなる量で使用するのが好ましい。１００℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去することで反応溶媒と失活させたクロロシランを除去する。該方法によりω末端にポリアルキレンオキシドを有する片末端ヒドロシリルオルガノ（ポリ）シロキサン（中間体化合物Ｂ）を得ることができる。

（ｉＶ）片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの合成
上述の通り、上記式（５）で表される片末端ヒドロシリルオルガノ（ポリ）シロキサン（中間体化合物Ｂ）を得た後、下記式（６）で示されるビニル基含有化合物を付加反応させることにより片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。
（式中、Ｒ^２及びｍ₂は上述の通りであり、Ｒ^３’は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である）

このようなビニル基含有化合物としては以下に示すものが挙げられる。

中でも、市販品として入手しやすく、ヒドロシリル付加反応での副反応が起こりにくく、また反応後に未反応物を減圧留去によって除去しやすいといった点で、特に下記に示すビニル基含有化合物が好ましい。

ヒドロシリル基とビニル基のヒドロシリル付加反応は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。

好ましい態様としては、例えば、式（６）で示されるビニル基含有化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。式（６）で示されるビニル基含有化合物は、オルガノ（ポリ）シロキサンのヒドロシリル基１当量に対して、ビニル基が１〜３当量となる量で用いる。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して１〜３０ｐｐｍが好ましい。次に、室温もしくはそれ以上の温度で片末端ヒドロシリルオルガノ（ポリ）シロキサン（中間体化合物Ｂ）を滴下して反応させる。反応温度は３０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で、１〜５時間で行うことが好ましい。未反応のビニル基含有化合物は、反応終了後、溶媒留去と共に除去することができる。

また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはメタクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＭＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍとなる量である。

１２０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去することで反応溶媒と未反応の低分子分を除去し、活性炭を用いたろ過により白金触媒を除去する。該方法によりω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例において使用した測定装置は以下の通りである。
赤外分光光度計（ＩＲ）：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）
ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、３μｍ
リファレンスカラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定溶媒として重クロロホルム使用

［実施例１］
（ｉ）メトキシトリエチレンオキシド変性シラノールの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた３Ｌのガラス製反応器中にω末端メトキシトリエチレングリコールモノアリルエーテル（分子量２０４）１２０ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７８８ｇ（ＳｉＨ基／ＳｉＶｉ基＝２０）、白金含有量０．５重量％のテトラメチルジビニルジシロキサン配位０価白金触媒のトルエン溶液１．７６ｇを仕込み、７０℃で２時間反応させた後、反応液を減圧留去して揮発分を除去し、淡褐色の液体１９８ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ測定においてＳｉ−Ｈ結合の吸収（２，１２５ｃｍ^−１）が確認され、また、水素ガス発生量から求めた得られた化合物の平均分子量は３４０であった。

なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９×Ｐ×Ｖ／Ｔ×Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）

次に、温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた５００ｍｌフラスコ中に、上記生成物１９５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、パラジウム含有量５．０重量％のパラジウムカーボン０．５ｇを仕込み、氷浴中で水３２ｇを滴下し、７０℃で２時間反応させた後、反応液を減圧留去して揮発分を除去し、パラジウムカーボンをろ過で除去すると、無色透明な液体１９０ｇを得た。

上記生成物のＩＲ測定を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ結合の吸収（２，１２５ｃｍ^−１）が消失し、Ｓｉ−ＯＨ結合の吸収（３，４００ｃｍ^−１）が認められた。また、水素ガス発生量から残存Ｓｉ−Ｈ基は存在せず、反応率は１００％であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算平均分子量は約４００であり、従って得られた生成物は下記式（９）で示すシラノール化合物である。

（ｉｉ）メトキシトリエチレンオキシド変性中間体化合物Ａの合成
次に、温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた５００ｍｌフラスコ中に、上記式（９）のシラノール化合物５０ｇ（０．１４モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１０４．５ｇ（０．４７モル）、脱水処理したアセトニトリル２００ｇを仕込み、油浴中、５０℃に加熱することにより内容物を均一な溶液とした。この溶液に下記式（１０）で示される五配位ケイ素触媒０．１６ｇを加え、６０℃下３時間撹拌し重合反応を行った。

（ｉｉｉ）メトキシトリエチレンオキシド変性中間体化合物Ｂの合成
上記（ｉｉ）の反応終了後、トリエチルアミン２５．６ｇを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、１０℃下にてジメチルクロロシラン２０．０ｇ（０．２１モル）を滴下後、反応溶液を昇温し７０℃で２時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、１０ｇのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて１００℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及びクロロシランの失活物を除去し、３００ｇのヘキサンで抽出し重合触媒を除去することで、無色透明の液体を得た（中間体化合物Ｂ）。収量は１２１ｇ、上述の中間体化合物Ａに基づく収率は６２．８％であった。

（ｉｖ）片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンの合成
温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた５００ｍｌフラスコ中に、アリロキシエトキシメタクリレート（製品名；ＡＯＥＭＡ、三菱レイヨン製）２８．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０１４ｇ、メチルヒドロキノン（ＭＱ）０．０１４ｇ、トルエン７５ｇ、白金含有量０．５重量％のテトラメチルジビニルジシロキサン配位０価白金触媒のトルエン溶液０．０６８ｇを仕込み、上記の中間体化合物Ｂ１２０ｇを滴下し、７５〜８０℃で２時間反応させた後、反応液を１２０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去し、トルエン及び未反応の低分子分を除去し、活性炭を用いたろ過により白金触媒を除去すると無色透明の液体を得た。収量は１３１ｇ、上述の中間体化合物Ｂに基づく収率は９４．０％であった。

得られた生成物の２５℃における粘度（キャノン・フェンスケ粘度計による測定）、比重（浮秤計による測定）、屈折率（デジタル屈折率計ＲＸ−５０００（アタゴ社製）による測定）、重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフによる測定）を測定した。
粘度：１００ｍｍ^２／ｓ
比重：０．９９９
屈折率：１．４１３９
重量平均分子量：１３００

また、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた生成物は下記式（１１）に示す構造を有する化合物であることがわかった。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。

[比較例１]
実施例１と同様の方法で上記式（９）のシラノール化合物を製造し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの重合反応を行った。反応終了後、ＢＨＴ０．１１ｇ、ピリジン２４．０ｇ及びトルエン８２ｇを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、１０℃下にてメタクロイルプロピルジメチルクロロシラン４５．３ｇ（０．２１モル）を滴下後、反応溶液を昇温し７０℃で２時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、２０ｇのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて１２０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及び低揮発分を除去し、活性炭を用いたろ過により重合触媒を除去し、淡褐色透明のオイルを得た。収量は１５１ｇ、式（９）のシラノール化合物に基づく収率は８４．０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣの結果より、得られた生成物は下記式（１２）で表される化合物であった。

[比較例２]
実施例１と同様の方法で中間体化合物Ｂの片末端ヒドロシリルオルガノポリシロキサンを得た後、片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンの合成を行なう際、アリロキシエトキシメタクリレートの代わりにアリロキシメタクリレート２１．０ｇ（東京化成工業から入手）を使用する以外は同様の方法で化合物を得た。収量は１２３ｇ、式（９）のシラノール化合物に基づく収率は９２．０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣの結果より、得られた生成物は上記式（１２）で表される化合物であった。

実施例１及び比較例１及び２で得た化合物とヒドロキシメタクリレートとを、混合重量比が化合物/ヒドロキシメタクリレート＝８：２となる量で混合し、相溶性を評価した。可溶であった（すなわち、混合液が無色透明になった）場合を○と評価し、不溶であった（すなわち、混合液に白濁が生じた）場合を×と評価した。
さらに、実施例１及び比較例１及び２で得た化合物の各々に含まれる不純物量（目的物以外の量）を、ＮＭＲ及びＧＰＣから算出した。結果を下記表１に示す。

本発明の片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、また高純度にて製造され得るため、表面特性に優れたシリコーングラフト重合体を提供することができる。従って、本発明の片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、コンクリート用撥水剤、貼紙防止塗料、海中防汚塗料、耐候性塗料、感熱転写記録用フィルムのスティッキング防止剤、着水、着雪防止塗料、化粧料、及びコンタクトレンズ材料等の用途に使用されるグラフト共重合体のための合成中間体（モノマー成分）として有用である。

Claims (6)

1. 下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン
   
   Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｂ^２−Ｄ−Ｙ
   
   （式中、Ａは末端にアルコキシ基を有する（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｂ^１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ^２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｃは２価の（ポリ）シロキシ基であり、Ｄは２価の（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）。
2. 下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン
   （式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２はＨまたはメチル基、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ｍ_１は１〜１００の整数であり、ｍ_２は１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、Ｙはメタクリル基である）。
3. 下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法であり、
   
   Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｂ^２−Ｄ−Ｙ
   
   （式中、Ａは末端にアルコキシ基を有する（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｂ^１は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｂ^２は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Ｃは２価の（ポリ）シロキシ基であり、Ｄは２価の（ポリ）アルキレンオキシド基であり、Ｙはメタクリル基である）
   
   下記式（a）で表される化合物のヒドロシリル基と下記式（ｂ）で表される化合物のビニル基とを反応させて、上記片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法
   
   Ａ−Ｂ^１−Ｃ−Ｈ （a）
   
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｂ^２’−Ｄ−Ｙ （ｂ）
   
   （式中、Ａ、Ｂ^１、Ｃ、Ｄ及びＹは上記の通りであり、Ｂ^２’は上記Ｂ^２で表される基の残基である）。
4. 下記一般式（５）で表される化合物Ｂのヒドロシリル基と下記一般式（６）で表される化合物のビニル基とを反応させて、下記式（１）で表される片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、請求項３記載の製造方法
   （式（５）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２はＨまたはメチル基、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ｍ_１は１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である）
   （式（６）において、Ｒ^２はＨまたはメチル基、ｍ_２は１〜１００の整数であり、Ｒ^３’は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である）
   （式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２はＨまたはメチル基、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ｍ_１は１〜１００の整数であり、ｍ_２は１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、Ｙはメタクリル基である）。
5. 下記一般式（２）で表されるポリアルキレンオキシド変性シラノールと、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させて、下記一般式（３）で示される化合物Ａを得る工程、及び
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｍ_１は上述のとおりである）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ_１、及びｎは上述のとおりである）
   上記一般式（３）で表される化合物Ａと、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物とを反応させて上記一般式（５）で表される化合物Ｂを得る工程を更に含む、請求項４記載の製造方法
   （式中、Ｒ^４は上述のとおりである）。
6. 上記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキシド変性シラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンの反応を下記一般式（８）
   （式中、Ｒ^５は置換又は非置換の１価炭化水素基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ_４又はＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３である）
   で示される五配位ケイ素触媒の存在下で行う、請求項５に記載の製造方法。