JP2020075972A

JP2020075972A - 無機繊維の回収方法

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Publication number: JP2020075972A
Application number: JP2018208971A
Authority: JP
Inventors: 光俊佐野; Mitsutoshi Sano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemicals Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-05-21
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: JP7225693B2

Abstract

【課題】強度や剛性を高めたＦＲＰの廃材から無機繊維を回収する方法を提供する。【解決手段】下記工程［１］〜［３］を有する無機繊維の回収方法。［１］：第１無機繊維と、熱可塑性の第１樹脂とを含む第１樹脂層と、第１無機繊維とは異なる第２無機繊維と、熱可塑性の第２樹脂とを含む第２樹脂層と、が積層された成形体であって、成形体について、成形体の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃以上［Ｔｐ＋７０］℃以下になるように、成形体を加熱する工程。［２］：加熱した第１樹脂層と第２樹脂層とを互いに引き剥がす工程。［３］：分離した少なくとも一方の樹脂層を、一方の樹脂層に含まれる樹脂の分解温度以上に加熱して樹脂を除去し、一方の無機繊維を回収する工程。【選択図】図１

Description

本発明は、無機繊維の回収方法に関する。

樹脂と繊維とを含む繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量であり、かつ強度や剛性が高いことが知られている。そのため、ＦＲＰは、スポーツ、レジャー用品の構成部品や、宇宙航空機の構成部品などの幅広い分野にわたって、用途開発が進められている。

最近、ＦＲＰの用途は、特殊品用途から汎用品用途に拡大している。また、環境に対する配慮が重要となることに伴い、ＦＲＰの廃材から無機繊維を回収する方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の炭化物を酸化分解して炭素繊維を回収する方法が記載されている。また、特許文献２には、ＣＦＲＰを超臨界流体または亜臨界液体で処理してＣＦＲＰに含まれる樹脂を除去し、炭素繊維を回収する方法が記載されている。

特開平０７−０３３９０４号公報特開２００３−１９０７５９号公報

そのため、強度や剛性を向上させたＦＲＰからも無機繊維を回収する方法が求められる。

本発明者らは上記実情に鑑み、強度や剛性を高めたＦＲＰの廃材から無機繊維を回収する方法を提供する。

発明者らが検討した結果、第１無機繊維を含む第１樹脂層と、第１無機繊維とは異なる第２無機繊維を含む第２樹脂層と、が積層されたＦＲＰを用いた成形体は、強度や剛性が高いことがわかった。

発明者らは、特許文献１や特許文献２に記載の無機繊維の回収方法を用いて、上記成形体から無機繊維を回収することを試みた。その結果、特許文献１や特許文献２に記載の方法を用いると、得られる無機繊維は第１無機繊維と第２無機繊維との混合物となり、第１無機繊維と第２無機繊維とを分離して回収することが困難であることがわかった。

発明者らの検討により、以下の態様を有する無機繊維の回収方法によれば第１無機繊維と第２無機繊維とを分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様は以下の態様を有する。
［１］下記工程［１］〜［３］を有する無機繊維の回収方法。
［１］：第１無機繊維と、熱可塑性の第１樹脂とを含む第１樹脂層と、前記第１無機繊維とは異なる第２無機繊維と、熱可塑性の第２樹脂とを含む第２樹脂層と、が積層された成形体であって、下記条件を満たす前記成形体について、
前記成形体の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃以上［Ｔｐ＋７０］℃以下になるように、前記成形体を加熱する工程。
（Ｔｐ（℃）：前記第１樹脂の融点と前記第２樹脂の融点との低い方の融点）
［２］：加熱した前記第１樹脂層と前記第２樹脂層とを互いに引き剥がす工程。
［３］：分離した少なくとも一方の樹脂層を、前記一方の樹脂層に含まれる樹脂の分解温度以上に加熱して前記樹脂を除去し、前記一方の無機繊維を回収する工程。
＜条件＞
前記成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験片について、前記試験片の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃になるように加熱したとき、加熱前の前記第１樹脂層の厚さＸ_１に対する加熱後の前記第１樹脂層の厚さＹ_１の比Ｙ_１／Ｘ_１、および加熱前の前記第２樹脂層の厚さＸ_２に対する加熱後の前記第２樹脂層の厚さＹ_２の比Ｙ_２／Ｘ_２の少なくとも一方が２以上。
［２］前記工程［２］において、前記第１樹脂層は前記第２樹脂層よりも厚く、前記第１樹脂層を固定し、前記第２樹脂層を引き剥がす、［１］に記載の無機繊維の回収方法。
［３］前記成形体の表面温度が［Ｔｐ＋７０］℃であるとき、ＪＩＳＬ１９１３に準拠して、１００ｍｍ／分の引張速度にて測定される前記第２樹脂層の引張強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以上である、［２］に記載の無機繊維の回収方法。
［４］前記工程［２］において、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して、１００ｍｍ／分の剥離速度にて測定される前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との引き剥がし強度を１．０Ｎ／ｃｍ未満とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無機繊維の回収方法。
［５］前記第１無機繊維が炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方であり、前記第２無機繊維が前記炭素繊維および前記ガラス繊維の他方である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の無機繊維の回収方法。

本発明の一態様によれば、強度や剛性を高めたＦＲＰの廃材から無機繊維を回収する方法が提供される。

図１は、本実施形態の成形体１０の層構成を示す断面図である。図２は、工程［１］を示す模式断面図である。図３は、工程［２］を示す模式断面図である。図４は、工程［３］を示す模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の各実施形態に係る無機繊維の回収方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態に係る無機繊維の回収方法は、成形体から無機繊維を回収する方法である。以下、成形体について説明する。

＜成形体＞
図１は、本実施形態の成形体１０の層構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の成形体１０は、第１樹脂層１と、第２樹脂層５のみからなる。本実施形態の成形体１０は、第１樹脂層１と、第１樹脂層１の片面のみに配置された第２樹脂層５とが積層された積層体である。

以下、本実施形態の第１樹脂層１および第２樹脂層５の構成材料の好適例を説明する。

［第１樹脂層］
本発明の本実施形態における第１樹脂層１は、第１無機繊維と、熱可塑性の第１樹脂とを含む。本実施形態の第１樹脂層１は、第１無機繊維に熱可塑性の第１樹脂を含浸させた樹脂層が好適である。

（第１無機繊維）
本実施形態の第１樹脂層１に含まれる第１無機繊維としては、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、ステンレス、鉄などの金属繊維などが挙げられる。

上記炭素繊維としては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられる。上記炭素繊維は、ストランド引張強度が１．０ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下で、かつストランド引張弾性率が１５０ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下であることが好ましい。上記炭素繊維は、ストランド引張強度が１．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下で、かつストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下であることがより好ましい。

本明細書において、炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１（１９８６）に準じて測定される値を採用する。

第１無機繊維としては、炭素繊維またはガラス繊維が好ましい。

（熱可塑性の第１樹脂）
本実施形態の第１樹脂層１において、熱可塑性の第１樹脂は、特に限定されず、例えばポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度：１４５℃）、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂などが挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン６（融点：２１５〜２２０℃）、ナイロン６６（融点：２６０℃）、ナイロン１２（融点：１７５℃）、ナイロンＭＸＤ６（融点：２３７℃）などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン（融点：９５〜１３０℃）、高密度ポリエチレン（融点：１２０〜１４０℃）、ポリプロピレン（融点：１６５℃）などが挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、マレイン酸などの酸によりポリオレフィン樹脂を変性した樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば変性ポリプロピレン樹脂（融点：１６０〜１６５℃）などが挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

上述した熱可塑性を有する樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の熱可塑性を有する樹脂を使用する場合、ポリマーアロイとして使用してもよい。ポリマーアロイとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などが挙げられる。

熱可塑性の第１樹脂は、成形体１０の強度や剛性などの観点から、第１無機繊維に対する接着性が高いことが好ましい。熱可塑性の第１樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

［第２樹脂層］
本発明の本実施形態における第２樹脂層５は、第２無機繊維と、熱可塑性の第２樹脂とを含む。

（第２無機繊維）
本実施形態の第２樹脂層５に含まれる第２無機繊維としては、第１無機繊維とは異なれる繊維であればよく、第１無機繊維で例示した繊維を用いることができる。第１樹脂層１が炭素繊維である場合、第２樹脂層５がガラス繊維であることが好ましい。また、別の側面として、第１樹脂層１がガラス繊維である場合、第２樹脂層５が炭素繊維であることが好ましい。

（熱可塑性の第２樹脂）
本実施形態の第２樹脂層５に含まれる熱可塑性の第２樹脂として、熱可塑性の第１樹脂として例示する樹脂を使用することができる。

本発明の本実施形態の成形体１０は、温風循環式オーブン内で加熱した第１樹脂基材２１の片面に第２樹脂基材２５を配置し積層体を得、加圧加熱可能なプレス機で積層体を加圧および加熱し、冷却固化させることにより得られる。このとき、第１無機繊維および第２無機繊維は、それぞれ厚さ方向に圧縮される。なお、第１樹脂基材２１は成形体１０としたときに第１樹脂層１を与える材料である。また、第２樹脂基材２５は成形体１０としたときに第２樹脂層５を与える材料である。

本実施形態の成形体１０によれば、ガラス繊維を含む樹脂基材のみを有する成形体に比べて強度や剛性が高い。

＜無機繊維の回収方法＞
本実施形態に係る無機繊維の回収方法では、上述した成形体から無機繊維を回収する。なお、無機繊維を回収する成形体１０は、後述の条件を満たすものである。本実施形態に係る無機繊維の回収方法は、下記工程［１］〜［３］を有する。

［１］：成形体１０の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃以上［Ｔｐ＋７０］℃以下になるように、成形体を加熱する工程。

［２］：加熱した第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに引き剥がす工程。

［３］：分離した樹脂層を、樹脂層に含まれる樹脂の分解温度以上に加熱して、樹脂を除去し、無機繊維を回収する工程。

上記Ｔｐ（℃）は、第１樹脂の融点と第２樹脂の融点との低い方の融点を表す。

［工程［１］］
図２は、工程［１］を示す模式断面図である。上記工程［１］において、成形体１０の表面温度が［Ｔｐ＋３０］℃以上になると、融点の低い方の樹脂が溶け出す。融点の低い方の樹脂が溶け出すと、第１無機繊維および第２無機繊維が加圧成形前の状態に戻ろうとする力が開放される。これにより、第１無機繊維および第２無機繊維が厚さ方向に膨らんで加圧成形前の状態へと戻る現象（スプリングバック現象）が生じる。第１無機繊維と第２無機繊維とは互いに異なる繊維であるため、スプリングバック量に差が生じ、第１樹脂層１と第２樹脂層５との界面が顕在化しやすい。その結果、第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに引き剥がしやすい。

一方、成形体１０の表面温度が［Ｔｐ＋７０］℃を超えると、少なくとも融点が低い方の樹脂の分解温度に達し、樹脂が除去されてしまうことがある。樹脂が除去された場合、第１樹脂層１と第２樹脂層５との界面で第１無機繊維と第２無機繊維とが絡み合い、第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに引き剥がせなくなる。したがって、成形体１０の表面温度が［Ｔｐ＋７０］℃以下になるように、成形体１０を加熱する。

本明細書において、第１樹脂および第２樹脂の融点は、ＪＩＳＫ７１２２に準拠して測定される値を採用する。

本明細書において、成形体１０の表面温度は、放射温度計で測定される値を採用する。

上記工程［１］における成形体１０の加熱方法としては、特に限定されないが、例えばオーブンなどの公知の加熱装置を用いて成形体１０を加熱する方法が挙げられる。オーブンとしては、熱風循環加熱装置または遠赤外線加熱装置などが挙げられる。また、オーブンは、中赤外線加熱装置であってもよい。

上記工程［１］における加熱時間は、用いる加熱装置の種類により適宜調整するとよい。上述の熱風循環加熱装置を用いる場合、成形体１０の加熱時間は、例えば１０分以上２０分以下であることが好ましい。また、上述の遠赤外線加熱装置を用いる場合、成形体１０の加熱時間は、例えば５分以上１０分以下であることが好ましい。加熱時間が上述の範囲内であると、第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに引き剥がしやすい。

本実施形態の無機繊維の回収方法において、上記工程［１］で用いる成形体１０が下記条件を満たすことを予め確認する。

＜条件＞
成形体１０について、下記評価方法で求められる厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１と厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２との少なくとも一方が２以上である。

＜評価方法＞
（ｉ）：成形体１０を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とする。
（ｉｉ）：試験片の第１樹脂層１の厚さＸ_１および第２樹脂層５の厚さＸ_２を測定する。
（ｉｉｉ）：試験片の表面温度が融点Ｔｐを基点として［Ｔｐ＋３０］℃になるように、試験片を加熱する。
（ｉｖ）：加熱後の試験片における第１樹脂層１の厚さＹ_１および第２樹脂層５の厚さＹ_２を測定する。
（ｖ）厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１と厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２との少なくとも一方を求める。

成形体１０と同様に、成形体１０から得られる試験片の表面温度が［Ｔｐ＋３０］℃になると、試験片のスプリングバック現象が生じる。上記条件において、「厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１と厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２との少なくとも一方が２以上である」とは、試験片の少なくとも一方の樹脂層において、加熱による樹脂層のスプリングバックによって、加熱前の樹脂層の厚さに対して加熱後の樹脂層の厚さが２倍以上になることを意味する。

本明細書において、第１樹脂層１の厚さＸ_１およびＹ_１、第２樹脂層５の厚さＸ_２およびＹ_２はノギスを用いて０．１ｍｍ単位で測定される値を採用する。

以下、第１無機繊維がガラス繊維であり、第２無機繊維が炭素繊維であると仮定して、本実施形態の無機繊維の回収方法に好適な構成について説明する。

本実施形態の第１樹脂層１の総質量に対するガラス繊維の質量含有率は、１５％以上であることが好ましい。ガラス繊維の質量含有率が１５％以上であると、加熱による第１樹脂層１のスプリングバックが起こりやすく、厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１が２以上となりやすい。また、成形体１０の製造時に第１樹脂基材２１を含む積層体を成形して成形体１０を得やすいことから、ガラス繊維の質量含有率が６０％以下であるとよい。

本実施形態の第２樹脂層５の総質量に対する炭素繊維の質量含有率は、３０％以上であることが好ましい。炭素繊維の質量含有率が３０％以上であると、加熱による第２樹脂層５のスプリングバックが起こりやすく、厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２が２以上となりやすい。また、成形体１０の製造時に第２樹脂基材２５を含む積層体を成形して成形体１０を得やすいことから、炭素繊維の質量含有率が８０％以下であるとよい。

本明細書において、ガラス繊維の質量含有率は、ＪＩＳＫ７０５２に準拠して測定される値を採用する。また、炭素繊維の質量含有率は、ＪＩＳＫ７０７５に準拠して測定される値を採用する。

なお、ガラス繊維のように大気雰囲気中での燃焼により表面の酸化減耗が起こりにくい無機繊維の場合、当該無機繊維の質量含有率は、ガラス繊維の場合と同様に、ＪＩＳＫ７０５２に準拠して測定される値を採用する。また、炭素繊維のように大気雰囲気中での燃焼により表面の酸化減耗が起こりやすい無機繊維の場合、当該無機繊維の質量含有率は、炭素繊維の場合と同様に、ＪＩＳＫ７０７５に準拠して測定される値を採用する。

ガラス繊維の数平均繊維長は、１０ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましく、３０ｍｍ以上がさらに好ましく、５０ｍｍ以上がとりわけ好ましく、１００ｍｍ以上が特に好ましい。ガラス繊維が１０ｍｍ以上であると、加熱による第１樹脂層１のスプリングバックが起こりやすく、厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１が２以上となりやすい。ガラス繊維の数平均繊維長は、３００ｍｍ以下であってもよい。

炭素繊維の数平均繊維長は、２０ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上が特に好ましい。炭素繊維の数平均繊維長が２０ｍｍ以上であると、加熱による第２樹脂層５のスプリングバックが起こりやすく、厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２が２以上となりやすい。炭素繊維の数平均繊維長は、１００ｍｍ以下であってもよい。

ガラス繊維の数平均繊維直径は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の炭素繊維の数平均繊維直径は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

ガラス繊維および炭素繊維の数平均繊維直径が１μｍ以上であると、成形体１０の耐衝撃性や高強度が得られやすい。また、上述の数平均繊維直径が１μｍ以上であると、加熱による第１樹脂層１のスプリングバックが起こりやすく、厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１が２以上となりやすい。

ガラス繊維および炭素繊維の数平均繊維直径が５０μｍ以下であると、ガラス繊維の柔軟性が十分となり、成形体１０の成形時にガラス繊維が折れにくい。その結果、成形体１０の耐衝撃性や高強度が得られやすい。なお、成形体１０に含まれるガラス繊維および炭素繊維の数平均繊維直径は、成形体１０の製造時に用いる原料とほとんど変わらないことが分かっている。

本明細書において、数平均繊維長および数平均繊維直径は、上述の質量含有率の測定方法で得られた繊維について、ノギスおよびマイクロメーター、または顕微鏡観察により測定される値を採用する。

［工程［２］］
図３は、工程［２］を示す模式断面図である。上記工程［２］において、第１樹脂層１の厚さが第２樹脂層５の厚さよりも大きい場合、第１樹脂層１を固定し、第２樹脂層５を引き剥がすことが好ましい。これにより、第１樹脂層１から第２樹脂層５を引き剥がしやすく、作業効率が高くなる。

さらに、第１樹脂層１の厚さが第２樹脂層５の厚さよりも大きい場合、成形体１０の表面温度が［Ｔｐ＋７０］℃であるときの第２樹脂層５の引張強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。これにより、第１樹脂層１から第２樹脂層５を引き剥がす際に、第２樹脂層５が破断しにくく、作業効率が高くなる。

本明細書において、第２樹脂層５の引張強度は、ＪＩＳＬ１９１３に準拠して、１００ｍｍ／分の引張速度にて測定される値を採用する。

上記工程［２］において、第１樹脂層１と第２樹脂層５との引き剥がし強度を０．１Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満とすることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満であることがより好ましい。第１樹脂層１の厚さが第２樹脂層５の厚さよりも大きい場合、第１樹脂層１と第２樹脂層５との引き剥がし強度が、第２樹脂層５の引張強度よりも低いことが好ましい。これにより、第１樹脂層１から第２樹脂層５を引き剥がす際に、第２樹脂層５が破断しにくく、作業効率が高くなる。

本明細書において、第１樹脂層１と第２樹脂層５との引き剥がし強度は、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して、１００ｍｍ／分の剥離速度にて測定される値を採用する。

本実施形態の第１樹脂層１を構成する熱可塑性の第１樹脂は、第２樹脂層５を構成する熱可塑性の第２樹脂と、同一でも異なっていてもよい。熱可塑性の第１樹脂と、熱可塑性の第２樹脂とで、溶融粘度が互いに異なる場合、スプリングバック量に差が生じ、第１樹脂層１と第２樹脂層５との界面が顕在化しやすい。その結果、第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに引き剥がしやすい。

上記工程［１］と上記工程［２］との間の成形体１０の保持時間は、成形体１０の周辺環境にもよるが、０分以上１分以下であることが好ましい。成形体１０の保持時間が０分以上１分以下であると、成形体１０が加熱された状態を維持しやすい。そのため、上記工程［２］において、第１樹脂層１と第２樹脂層５とを互いに剥離しやすい。

［工程［３］］
図４は、工程［３］を示す模式断面図である。上記工程［３］においては、公知の熱分解法などにより、分離した樹脂層から樹脂を除去して無機繊維を回収する。

本実施形態の無機繊維の回収方法によれば、強度や剛性を高めた成形体１０から無機繊維を回収することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

例えば、上記工程［３］において、分離した樹脂層は、第１樹脂層１と第２樹脂層５とのいずれか一方または両方であってもよい。

また、例えば、本実施形態の成形体１０は、第１樹脂層１と、第１樹脂層１の「片面」に第２樹脂層５とが積層された積層体であるとしたが、本発明に係る無機繊維の回収方法を適用できる成形体は、これに限定されない。上記成形体は、第１樹脂層１と、第１樹脂層１の「両面」に配置された第２樹脂層５とが積層された積層体であってもよい。

また、例えば、本実施形態の成形体１０は、第１樹脂層１と第２樹脂層５のみからなるとしたが、本発明に係る無機繊維の回収方法を適用できる成形体は、これに限定されない。上記成形体は、互いに異なる３以上の樹脂層を有していてもよい。この場合、第１樹脂層および第２樹脂層以外の樹脂層は、第１無機繊維および第２無機繊維以外の無機繊維を含む。

上記成形体が互いに異なる３以上の樹脂層を有する場合、上記工程［１］では、３以上の樹脂層がそれぞれ含む樹脂の融点うち最も低い融点を融点Ｔｐとする。

上記成形体が互いに異なる３以上の樹脂層を有する場合、上記工程［１］では、各樹脂層の融点および分解温度を考慮して成形体を加熱することが好ましい。そして、上記工程［２］では、加熱によってスプリングバックした樹脂層と、当該樹脂層に隣接した他の樹脂層との界面で樹脂層を剥離する。上記成形体が互いに異なる３以上の樹脂層を有する場合、必要に応じて、上記工程［１］および上記工程［２］を繰り返すことにより段階的に樹脂層を剥離していくことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜成形体の第２樹脂層の引張強度＞
成形体の第２樹脂層の引張強度は、ＪＩＳＬ１９１３に準拠して、１００ｍｍ／分の引張速度にて測定される値とした。

なお、本測定では、最大荷重１００Ｎのロードセルを用いた。そのため、試験片に最大荷重を加えても試験片が切断しなかった場合、最大荷重とサンプル幅５ｃｍとに基づいて、引張強度を「２０Ｎ／ｃｍ以上」とした。

＜成形体の第１樹脂層と第２樹脂層との引き剥がし強度＞
成形体の第１樹脂層と第２樹脂層との引き剥がし強度は、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して、１００ｍｍ／分の剥離速度にて測定される値とした。なお、引き剥がすことができなかった場合、「不可」とした。

＜成形体の評価方法＞
（ｉ）：成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。
（ｉｉ）：試験片の第１樹脂層の厚さＸ_１および第２樹脂層の厚さＸ_２を測定した。
（ｉｉｉ）：試験片の表面温度が融点Ｔｐを基点として［Ｔｐ＋３０］℃になるように、試験片を加熱した。
（ｉｖ）：加熱後の試験片における第１樹脂層の厚さＹ_１および第２樹脂層の厚さＹ_２を測定した。
（ｖ）厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１と厚さ比Ｙ_２／Ｘ_２との少なくとも一方を求めた。

＜成形体の製造＞
［製造例１］
第１樹脂基材として、ガラス繊維からなるマットにポリプロピレンを含浸したＧＦマット／ＰＰ板（厚さ：３．８ｍｍ、Ｗｆ：４０％、連続繊維、数平均繊維直径：１５μｍ、使用したガラス繊維からなるマットの坪量：９００ｇ／ｍ^２×２枚）を用いた。なお、以下の説明では、第１樹脂基材のＷｆは、第１樹脂基材の総質量に対するガラス繊維の質量含有率を表す。第１樹脂基材に含まれるポリプロピレンの融点は、１６５℃（メーカー公称値）であった。

第２樹脂基材として、ＰＡＮ系炭素繊維と、ポリプロピレン繊維とが混抄したＣＦ／ＰＰマット（Ｗｆ：７０％、炭素繊維の数平均繊維長：６０ｍｍ、炭素繊維の数平均繊維直径：７μｍ、ポリプロピレン繊維の数平均繊維長：６０ｍｍ、ポリプロピレン繊維の数平均繊維直径：５０μｍ、坪量：２５０ｇ／ｍ^２）を用いた。なお、以下の説明では、第２樹脂基材のＷｆは、第２樹脂基材の総質量に対する炭素繊維の質量含有率を表す。第２樹脂基材に含まれるポリプロピレン繊維の融点は、１６５℃（メーカー公称値）であった。

第１樹脂基材の両面に第２樹脂基材を重ねて配置し、温度２００℃の熱盤内で５ＭＰａで５分間加圧し、両面積層板を得た。

得られた両面積層板を所定のサイズに裁断した後、材料が２００℃になるように２２０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、８０℃に加熱された金型に切断した両面積層板を配置して１０ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から成形体を取り出した。

［製造例２］
製造例１と同様の第１樹脂基材および第２樹脂基材を用い、第１樹脂基材を２２０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、１６０℃に加熱された金型に、加熱された第１樹脂基材を第２樹脂基材で挟むように配置し、５ＭＰａの圧力で５分間保持した。その後、金型を冷却して、金型から成形体を取り出した。

［製造例３］
第１樹脂基材として、ガラス繊維からなるマットにナイロン６を含浸したＧＦマット／ＰＡ６板（厚さ：３．８ｍｍ、Ｗｆ：３５％、連続繊維、数平均繊維直径：１５μｍ、使用したガラス繊維からなるマットの坪量：９００ｇ／ｍ^２×２枚）を用いた。第１樹脂基材に含まれるナイロン６の融点は、２１５℃であった。

第２樹脂基材として、ＰＡＮ系炭素繊維と、ナイロン６繊維とが混抄したＣＦ／ＰＡ６マット（Ｗｆ：６５％、炭素繊維の数平均繊維長：６０ｍｍ、炭素繊維の数平均繊維直径：７μｍ、ナイロン６繊維の数平均繊維長：６０ｍｍ、ナイロン６繊維の数平均繊維直径：５０μｍ、坪量：２５０ｇ／ｍ^２）を用いた。第２樹脂基材に含まれるナイロン６繊維の融点は、２１５℃であった。

第１樹脂基材の両面に第２樹脂基材を重ねて配置し、温度２６０℃の熱盤内で５ＭＰａで５分間加圧し、両面積層板を得た。

得られた両面積層板を所定のサイズに裁断した後、２８０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、１００℃に加熱された金型に切断した両面積層板を配置して１０ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から成形体を取り出した。

［製造例４］
第１樹脂基材として、製造例１で用いた第１樹脂基材と同様の基材を用いた。

第２樹脂基材として、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、数平均径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維を含む単層の基材を含むプリプレグを用いた。第２樹脂基材に含まれるポリプロピレンの融点は、１６５℃であった。

第１樹脂基材を２２０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、１８０℃に加熱された金型に、加熱された第１樹脂基材を第２樹脂基材で挟むように配置し、５ＭＰａの圧力で５分間保持した。その後、金型を冷却して金型から成形体を取り出した。

［製造例５］
第１樹脂基材として、製造例１で用いた第１樹脂基材と同様の基材を用いた。

第２樹脂基材として、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、数平均径７μｍ、数平均長さ１ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を含むプリプレグを用いた。第２樹脂基材に含まれるポリプロピレンの融点は、１６５℃であった。

第１樹脂基材を２２０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、１８０℃に加温された金型に、加熱された第１樹脂基材を第２樹脂基材で挟むように配置し、５ＭＰａの圧力で５分間保持した。その後、金型を冷却して、金型から成形体を取り出した。

［製造例６］
第１樹脂基材として、製造例１で用いた第１樹脂基材と同様の基材を用いた。

第２樹脂基材として、数平均径７μｍ、数平均長さ６０ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維と、径１５μｍ、長さ６０ｍｍのガラス繊維と、径５０μｍの長さ６０ｍｍのポリプロピレン繊維とが混抄したＣＦ／ＧＦ／ＰＰマット（Ｗｆ（ＣＦ）：３０％、Ｗｆ（ＧＦ）：２０％）を用いた。なお、第２樹脂基材のＷｆ（ＣＦ）は、第２樹脂基材の総質量に対する炭素繊維の質量含有率を表す。また、第２樹脂基材のＷｆ（ＧＦ）は、第２樹脂基材の総質量に対するガラス繊維の質量含有率を表す。第２樹脂基材に含まれるポリプロピレン繊維の融点は、１６５℃であった。

第１樹脂基材を２２０℃に設定された熱風循環加熱装置内に１０分間放置して加熱した。次に、１６０℃に加温された金型に、加熱された第１樹脂基材を第２樹脂基材で挟むように配置し、５ＭＰａの圧力で５分間保持した。その後、金型を冷却して、金型から成形体を取り出した。

製造例１〜６の成形体について、上述の＜成形体の評価方法＞を用いて得られる厚さＸ_１、Ｙ_１、Ｘ_２、Ｙ_２、および厚さ比Ｙ_１／Ｘ_１、Ｙ_２／Ｘ_２を表１に示す。

＜分離評価＞
［実施例１］
まず、製造例１の成形体の表面温度が２００℃となるように成形体を加熱した。なお、２００℃の表面温度は、第１樹脂および第２樹脂の融点に対して３５℃高い温度である。

次に、加熱した第１樹脂層および第２樹脂層を用い、第２樹脂層よりも厚い第１樹脂層を固定し、第２樹脂層を掴んで、第１樹脂層から第２樹脂層を引き剥がした。その結果、第１樹脂層と第２樹脂層とを分離することができた。

［実施例２］
製造例１の成形体の代わりに製造例２の成形体を用いたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、第１樹脂層と第２樹脂層とを分離することができた。

［実施例３］
製造例１の成形体の代わりに製造例３の成形体を用い、成形体の表面温度が２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。なお、２６０℃の表面温度は、第１樹脂および第２樹脂の融点に対して４５℃高い温度である。

上述の操作の結果、第１樹脂層と第２樹脂層とを分離することができた。

［比較例１］
製造例１の成形体の代わりに製造例４の成形体を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

しかしながら、掴んだ一部の第２樹脂層が第１樹脂層から分離されるが、第２樹脂層の全てを一回で第１樹脂層から分離することは困難であった。

［比較例２］
製造例１の成形体の代わりに製造例５の成形体を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

実施例１〜３および比較例１〜２の成形体の第２樹脂層の引張強度、第１樹脂層と第２樹脂層との引き剥がし強度、第１樹脂層と第２樹脂層の分離評価の結果を表２に示す。なお、表２に示す分離評価では、第１樹脂層と第２樹脂層とを分離することができた場合を「○」とし、第２樹脂層の全てを一回で第１樹脂層から分離することは困難であった場合を「×」とした。

表２に示すように、本発明を適用した実施例１〜３では、第１樹脂層と第２樹脂層とが積層された成形体について、第１樹脂層と第２樹脂層とを分離することができることが示された。これは、成形体の第１樹脂および第２樹脂が熱分解により除去されることなく、第１無機繊維および第２無機繊維が十分にスプリングバックし、第１樹脂層と第２樹脂層との界面が顕在化しやすくなったためであると考えられる。

実施例１〜３では、分離した第１樹脂層および第２樹脂層を、それぞれの樹脂層に含まれる樹脂の分解温度以上に加熱して樹脂を除去することにより、ガラス繊維および炭素繊維を回収することができると考えられる。

したがって、実施例１〜３では、第１樹脂層と第２樹脂層とが積層された成形体から無機繊維を回収することが可能であるといえる。

以上のことから、本発明が有用であることが示された。

１…第１樹脂層、５…第２樹脂層、１０…成形体

Claims

下記工程［１］〜［３］を有する無機繊維の回収方法。
［１］：第１無機繊維と、熱可塑性の第１樹脂とを含む第１樹脂層と、前記第１無機繊維とは異なる第２無機繊維と、熱可塑性の第２樹脂とを含む第２樹脂層と、が積層された成形体であって、下記条件を満たす前記成形体について、
前記成形体の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃以上［Ｔｐ＋７０］℃以下になるように、前記成形体を加熱する工程。
（Ｔｐ（℃）：前記第１樹脂の融点と前記第２樹脂の融点との低い方の融点）
［２］：加熱した前記第１樹脂層と前記第２樹脂層とを互いに引き剥がす工程。
［３］：分離した少なくとも一方の樹脂層を、前記一方の樹脂層に含まれる樹脂の分解温度以上に加熱して前記樹脂を除去し、前記一方の無機繊維を回収する工程。
＜条件＞
前記成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験片について、前記試験片の表面温度が、［Ｔｐ＋３０］℃になるように加熱したとき、加熱前の前記第１樹脂層の厚さＸ_１に対する加熱後の前記第１樹脂層の厚さＹ_１の比Ｙ_１／Ｘ_１、および加熱前の前記第２樹脂層の厚さＸ_２に対する加熱後の前記第２樹脂層の厚さＹ_２の比Ｙ_２／Ｘ_２の少なくとも一方が２以上。
前記工程［２］において、前記第１樹脂層は前記第２樹脂層よりも厚く、前記第１樹脂層を固定し、前記第２樹脂層を引き剥がす、請求項１に記載の無機繊維の回収方法。
前記成形体の表面温度が［Ｔｐ＋７０］℃であるとき、ＪＩＳＬ１９１３に準拠して、１００ｍｍ／分の引張速度にて測定される前記第２樹脂層の引張強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項２に記載の無機繊維の回収方法。
前記工程［２］において、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠して、１００ｍｍ／分の剥離速度にて測定される前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との引き剥がし強度を１．０Ｎ／ｃｍ未満とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機繊維の回収方法。
前記第１無機繊維が炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方であり、前記第２無機繊維が前記炭素繊維および前記ガラス繊維の他方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機繊維の回収方法。