JP2020001955A - Production method of purified hydrochloric acid - Google Patents
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Abstract
【課題】 陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、その除去性を一層に高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得る方法を開発すること。【解決手段】 少なくとも陰イオン性金属塩素錯体(具体的には、陰イオン性鉄塩素錯体など)を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させた後、得られた陽イオン性金不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させ、さらに好適には、斯様に精製処理された塩酸を、微粒子補足フィルターにより処理する、ことを特徴とする精製塩酸の製造方法。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To develop a method of further improving the removability of crude hydrochloric acid containing an anionic metal chlorine complex and obtaining purified hydrochloric acid of higher purity with respect to charged metal impurities. SOLUTION: The crude hydrochloric acid containing a charged metallic impurity containing at least an anionic metal chlorine complex (specifically, an anionic iron chlorine complex etc.) is obtained after contacting with a cation exchange resin. Removal of cationic gold impurities, hydrochloric acid is brought into contact with an anion exchange resin, and more preferably, the purified hydrochloric acid is treated with a fine particle supplement filter. . [Selection diagram] None
Description
本発明は精製塩酸の製造方法、詳しくは、半導体製造プロセスにおける基板のエッチング剤用に使用するような、高純度な精製塩酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing purified hydrochloric acid, and more particularly, to a method for producing high-purity purified hydrochloric acid used as an etching agent for a substrate in a semiconductor production process.
塩酸は広範囲の用途を持つ工業基礎原料であり、通常、塩素と水素とを反応させて得られる合成塩化水素を水に溶解させ精製することにより製造される。さらに、塩酸は、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などにおいて副生物として排出されている。 Hydrochloric acid is an industrial basic raw material having a wide range of uses, and is usually produced by dissolving and purifying synthetic hydrogen chloride obtained by reacting chlorine and hydrogen in water. Further, hydrochloric acid is discharged as a by-product in a process of producing chlorinated hydrocarbons such as vinyl chloride, methylene chloride, and chloroform, a process of producing a fluorocarbon, a process of producing a urethane, and a process of producing a polycarbonate.
一般に、上記工程での副生塩酸には、例えば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ナトリウム、カルシウム、カリウムなどの金属不純物が含まれており、金属汚染や、金属による副反応の発生を嫌う用途においては、その利用が制限されていた。従って、その低減処理が施されているが、例えば蒸留の場合、塩酸は共沸現象を生じるので分留が難しく、この方法で塩酸の精製度を高めようとすると、工程が複雑化し、装置が大規模となってしまうという問題があった。 In general, by-product hydrochloric acid in the above process contains, for example, metal impurities such as iron, copper, zinc, nickel, sodium, calcium, and potassium. Was restricted in its use. Therefore, although a reduction treatment is performed, for example, in the case of distillation, hydrochloric acid causes an azeotropic phenomenon, so that it is difficult to fractionate, and if it is intended to increase the degree of purification of hydrochloric acid by this method, the process becomes complicated and the apparatus becomes complicated. There was a problem of becoming large-scale.
このため吸着剤を用いて、これら金属不純物を低減することが試みられているが、例えば活性炭の場合、有機不純物の除去には効果が高いが、前記金属不純物の除去には単独では十分な効果は得られない。他方で、これら金属不純物は、解離性のものが多く、塩酸中では金属イオンに荷電しているため、前記吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることも提案されている。この場合、塩酸中において高含量な金属不純物は鉄であり、これは解離してさらに塩素イオンと錯体を形成して陰イオン性鉄塩素錯体[ FeCl 4] −を形成する。また、副生塩酸の製造方法によっては、亜鉛等もかなりに高濃度に含有されているが、これも同様に陰イオン性亜鉛塩素錯体等を形成する。従って、この陰イオン性金属塩素錯体を除去するため、陰イオン交換樹脂による処理を施すことが複数報告されている(例えば、特許文献1〜4)。 For this reason, it has been attempted to reduce these metal impurities by using an adsorbent. For example, in the case of activated carbon, the effect of removing organic impurities is high, but the effect of removing the metal impurities alone is sufficient. Cannot be obtained. On the other hand, since many of these metal impurities are dissociable and charged with metal ions in hydrochloric acid, it has been proposed to use an ion exchange resin as the adsorbent. In this case, the high metal impurity in hydrochloric acid is iron, which dissociates and further forms a complex with chloride ions to form the anionic iron-chlorine complex [FeCl 4 ] - . In addition, depending on the method for producing by-product hydrochloric acid, zinc and the like are contained at a considerably high concentration, which also forms an anionic zinc-chlorine complex and the like. Therefore, it has been reported that a treatment with an anion exchange resin is performed to remove the anionic metal chlorine complex (for example, Patent Documents 1 to 4).
上記陰イオン交換樹脂による処理すれば、副生塩酸に含まれる陰イオン性金属塩素錯体はかなりの高効率に除去することができる。しかしながら、塩素化炭化水素の製造プラントで生成した副生塩酸等において、触媒や反応装置材質に起因して、鉄や亜鉛の不純物含有量は特に多いため、これらから形成される前記塩素錯体の除去効率は、依然高度には満足できず、且つ金属不純物は、前記陰イオン性の塩素錯体を形成するもの以外にも、陽イオンに解離する一般的な金属不純物が種々に存在し、これが残存する問題が残る。この陽イオン性金属不純物の残存は、これを陽イオン交換樹脂で処理すれば吸着除去することが考えられるが、たとえ、前記陰イオン交換樹脂により処理した塩酸を、斯様に陽イオン交換樹脂で処理しても、上記陽イオン性の金属不純物が除去できるだけで、前記陰イオン性金属塩素錯体の除去には何も寄与しない。 By the treatment with the anion exchange resin, the anionic metal chloride complex contained in the by-product hydrochloric acid can be removed with a considerably high efficiency. However, in the by-product hydrochloric acid and the like generated in the chlorinated hydrocarbon production plant, since the content of impurities of iron and zinc is particularly large due to the catalyst and the material of the reactor, removal of the chlorine complex formed therefrom The efficiency is still unsatisfactory to a high degree, and as the metal impurities, there are various general metal impurities which dissociate into cations other than those forming the anionic chlorine complex, which remain. The problem remains. It is conceivable that the residual cationic metal impurities are adsorbed and removed by treating this with a cation exchange resin. For example, hydrochloric acid treated with the anion exchange resin is treated with the cation exchange resin in this manner. Even if the treatment is carried out, the above-mentioned cationic metal impurities can only be removed, but does not contribute to the removal of the anionic metal chlorine complex.
而して、近年、半導体製造プロセスにおいて、基板のエッチングでは、配線や集積回路が益々に微細化し、これを金属汚染なく正確にエッチングや洗浄することの重要性がより高まっている。従って、これに伴って、エッチング剤や洗浄剤に使用する塩酸に対しても、高純度化の要求が年々強まっており、前記副生塩酸からこの用途への使用が叶うように、陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、その除去性を一層に高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得る方法を開発することが大きな課題であった。 In recent years, in the semiconductor manufacturing process, in the etching of a substrate, wirings and integrated circuits have been increasingly miniaturized, and the importance of accurately etching and cleaning these without metal contamination has been increasing. Accordingly, with this, the demand for high purity has been increasing year by year with respect to hydrochloric acid used for an etching agent and a cleaning agent, and an anionic surfactant has been developed so that the by-product hydrochloric acid can be used for this purpose. It has been a major problem to develop a method for further improving the removability of crude hydrochloric acid containing a metal chlorine complex and obtaining a higher-purity purified hydrochloric acid for charged metal impurities.
本発明者等は、前記の課題に鑑み、鋭意検討を続けてきた。その結果、前記陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸に対して、陽イオン交換樹脂処理と陰イオン交換樹脂処理を、この順番で組合せて施すことにより、前記の課題が解決することを見出し本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have continued intensive studies. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by performing a combination of a cation exchange resin treatment and an anion exchange resin treatment in this order on the crude hydrochloric acid containing the anionic metal chlorine complex. The invention has been completed.
即ち、本発明は、少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有する粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させた後、得られた陽イオン性金属不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させる、ことを特徴とする精製塩酸の製造方法である。 That is, the present invention comprises contacting a crude hydrochloric acid containing a charged metal impurity containing at least an anionic metal chloride complex with a cation exchange resin, and then removing the resulting cationic metal impurity by removing the hydrochloric acid from the anion. A method for producing purified hydrochloric acid, which is brought into contact with an exchange resin.
本発明の方法によれば、陰イオン性金属塩素錯体を含む粗塩酸について、該陰イオン性金属塩素錯体の除去性を一層高め、荷電性金属不純物に関して、より高純度な精製塩酸を得ることが可能である。斯様に高純度化された塩酸は、種々の工業用途にあって、金属汚染や、金属による副反応の発生を嫌う場合に効果的に使用できる。特に、半導体製造プロセスにおける、基板のエッチング剤や洗浄剤用(以下、これらを「エッチング剤用等」とも略する)として用いれば、金属汚染を抑制し正確なエッチングが求められる、この用途での近年の要求を高度に満足するものになり、極めて有意義である。 According to the method of the present invention, with respect to crude hydrochloric acid containing an anionic metal chlorine complex, it is possible to further enhance the removability of the anionic metal chlorine complex and obtain purified hydrochloric acid with higher purity with respect to charged metal impurities. It is possible. Such highly purified hydrochloric acid can be effectively used in various industrial applications when metal contamination or generation of side reactions due to metal is disliked. In particular, in a semiconductor manufacturing process, when used as an etching agent or a cleaning agent for a substrate (hereinafter, these are also abbreviated as “for an etching agent, etc.”), accurate etching is required to suppress metal contamination. It will be highly satisfying the recent demands and is very significant.
本発明において、精製の対象とする粗塩酸は、塩化水素含有率が少なくとも3質量%以上であるのが好ましく、5質量%以上であるのがより好ましい。一般的には、工業塩酸として標準的に取り扱われている、35〜37質量%のものが最も好ましい。また、粗塩酸は、少なくとも陰イオン性金属塩素錯体を含む荷電性金属不純物を含有している。荷電性金属不純物としては、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル、ナトリウム、カルシウム、カリウム、バリウム、鉛、マグネシウム、錫、アルミニウム、カドミウム、クロム、モリブデンなどの金属イオンが挙げられる。これらの多くは塩酸中で陽イオンに荷電しているが、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル等は、前記したように陽イオンに解離するに留まらず、さらに塩素イオンとの錯体、例えば、鉄であれば陰イオン性鉄塩素錯体[FeCl4]−、また、亜鉛であれば、陰イオン性亜鉛塩素錯体[ZnCl4]2−を形成する。而して、斯様な陰イオン性金属塩素錯体を形成する、これら鉄や亜鉛等は、塩酸の製造工程において、触媒や反応装置材質に起因して、通常、多量に、塩酸中に含有されてしまう。 In the present invention, the crude hydrochloric acid to be purified preferably has a hydrogen chloride content of at least 3% by mass, more preferably at least 5% by mass. Generally, 35 to 37% by mass which is standardly treated as industrial hydrochloric acid is most preferable. Further, the crude hydrochloric acid contains at least a charged metal impurity containing an anionic metal chloride complex. Examples of the chargeable metal impurities include metal ions such as iron, copper, zinc, manganese, nickel, sodium, calcium, potassium, barium, lead, magnesium, tin, aluminum, cadmium, chromium, and molybdenum. Many of these are charged with cations in hydrochloric acid, but iron, copper, zinc, manganese, nickel, etc. are not only dissociated into cations as described above, but also complexes with chloride ions, for example, Iron forms an anionic iron-chlorine complex [FeCl 4 ] − , and zinc forms an anionic zinc-chlorine complex [ZnCl 4 ] 2- . Thus, these iron and zinc, which form such an anionic metal chloride complex, are usually contained in a large amount in hydrochloric acid in the production process of hydrochloric acid due to the catalyst and the material of the reactor. Would.
而して、前記金属不純物のうち、陽イオン性のものは、粗塩酸を、陽イオン交換樹脂に接触させることにより、そのほぼ全てを吸着除去することができる。しかし、前記したように陰イオン性金属塩素錯体は、その含有量が多くなり易い反面、そのイオン種に応じて、陰イオン交換樹脂に接触させても、これをある程度には効率的に吸着除去できるものの十分に満足できるレベルではない。つまり、前記鉄や亜鉛等の金属不純物は満足のいくだけ高度には低減できていなかった。 Thus, of the metal impurities, cationic ones can be almost completely removed by contacting the crude hydrochloric acid with the cation exchange resin. However, as described above, the content of the anionic metal chloride complex tends to increase, but depending on the ionic species, even if the complex is brought into contact with an anion exchange resin, it is adsorbed and removed to some extent efficiently. It is possible but not at a satisfactory level. That is, the metallic impurities such as iron and zinc could not be reduced to a satisfactory degree.
このような状況にあって本発明は、粗塩酸の精製を、係る陰イオン交換樹脂の接触による吸着除去処理に先立って、陽イオン交換樹脂の接触による吸着除去処理を施すこととした点に最大の特徴を有する。これにより、前段の陽イオン交換樹脂による吸着除去処理で、一般的な陽イオン性金属不純物が単に除去できるだけでなく、後段の陰イオン交換樹脂による吸着除去処理において、陰イオン性金属塩素錯体の除去効率が大きく向上する、予想外の効果が発揮される。 Under such circumstances, the present invention is characterized in that the purification of the crude hydrochloric acid is performed by performing the adsorption removal treatment by contacting the cation exchange resin prior to the adsorption removal treatment by contacting the anion exchange resin. It has the characteristics of Thus, not only the general cationic metal impurities can be simply removed by the adsorption removal treatment using the cation exchange resin in the former stage, but also the removal of the anionic metal chlorine complex in the adsorption removal treatment using the anion exchange resin in the subsequent stage. An unexpected effect is exhibited, in which the efficiency is greatly improved.
このように粗塩酸の精製に、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを特定の処理順序で組合せて供することで、陰イオン性金属塩素錯体の高度な除去が可能になる理由は必ずしも定かではないが、本発明者等は次のように推定している。即ち、斯様に陰イオン性金属塩素錯体を形成する金属イオンであっても、その全量が前記金属塩素錯体を形成しているものではなく、陽イオンのままで解離しているものも、一定量で存在している。 Thus, it is not always clear why the use of a combination of a cation exchange resin and an anion exchange resin in a specific treatment order for the purification of crude hydrochloric acid enables advanced removal of anionic metal chloride complexes. However, the present inventors presume as follows. That is, even if the metal ion forms an anionic metal chloride complex in this way, the total amount of the metal ion does not form the metal chloride complex, and the metal ion dissociated as a cation remains constant. Present in quantity.
これに種々の他の金属陽イオンも存在する複雑なイオン共存状態にある粗塩酸を、いきなりに陰イオン交換樹脂と接触させて、前記陰イオン性金属塩素錯体を除去しようとしても、その錯体形成や吸着効率に何某かの悪影響が及ぼされ、これがその除去性を前記満足できるレベルにできなくしている一因と考えられる。従って、本発明の如くに、粗塩酸に対し先に、陽イオン交換樹脂による吸着処理を施して、共存する陽イオンを吸着除去してから、得られた陽イオン性金属不純物の除去塩酸を陰イオン交換樹脂に接触させれば、その除去が、従前より高効率になるのではないかと推察している。 The crude hydrochloric acid in a complex ion coexisting state, in which various other metal cations are present, is brought into contact with an anion exchange resin to remove the anionic metal chloride complex. It is considered that this has a certain adverse effect on the adsorption efficiency and the adsorption efficiency, and this is one of the reasons why the removability cannot be brought to the above-mentioned satisfactory level. Therefore, as in the present invention, the crude hydrochloric acid is first subjected to an adsorption treatment with a cation exchange resin to adsorb and remove coexisting cations, and then the resulting hydrochloric acid to remove the cationic metal impurities is subjected to anion treatment. It has been speculated that if it comes into contact with an ion exchange resin, the removal will be more efficient than before.
このため同じく陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを組合せて、粗塩酸を精製する場合であっても、その処理順序が前記と逆、即ち、陰イオン交換樹脂による吸着除去を施した後、陽イオン交換樹脂による吸着除去を施す場合には、前段の陰イオン性金属塩素錯体の除去が従前と同じく十分に行えないことに改善はないため、満足のいく精製結果は得られない。 Therefore, even in the case of purifying crude hydrochloric acid by combining a cation exchange resin and an anion exchange resin, the processing order is reverse to the above, that is, after performing adsorption removal by the anion exchange resin, In the case of performing adsorption removal using a cation exchange resin, satisfactory purification results cannot be obtained because there is no improvement that the removal of the anionic metal chloride complex in the former stage cannot be performed sufficiently as before.
粗塩酸中における荷電性金属不純物の含有量は、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、各金属の合計量として、100ppt以上が好ましく、500ppt以上であるのがより好ましい。また、その上限は、300000ppt以下が好ましく、より好ましくは100000ppt以下であり、さらに50000ppt以下であるのがより好ましい。 The content of the charged metal impurities in the crude hydrochloric acid is preferably 100 ppt or more, more preferably 500 ppt or more, as the total amount of each metal, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the present invention. Moreover, the upper limit is preferably 300,000 ppt or less, more preferably 100,000 ppt or less, and further preferably 50,000 ppt or less.
係る荷電性金属不純物において、塩酸中で陰イオン性金属塩素錯体を形成し得る金属、具体的には鉄、亜鉛、銅、ニッケルの含有量は、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、鉄の含有量は100〜20000pptが好ましく、500〜10000pptであるのがより好ましく、亜鉛の含有量は100ppt〜20000pptが好ましく、500〜10000pptであるのがより好ましく、銅の含有量は50ppt〜10000pptが好ましく、500〜5000pptであるのがより好ましく、ニッケルの含有量は100ppt〜20000pptが好ましく、500〜10000pptであるのがより好ましい。特に、鉄及び亜鉛の含有量が上記範囲内であるのが効果的である。 In such charged metal impurities, the content of a metal capable of forming an anionic metal chloride complex in hydrochloric acid, specifically, the content of iron, zinc, copper, and nickel is from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention. , Iron content is preferably 100 to 20,000 ppt, more preferably 500 to 10,000 ppt, zinc content is preferably 100 to 20,000 ppt, more preferably 500 to 10,000 ppt, and copper content is 50 ppt to It is preferably 10,000 ppt, more preferably 500 to 5000 ppt, and the content of nickel is preferably 100 ppt to 20,000 ppt, and more preferably 500 to 10,000 ppt. In particular, it is effective that the content of iron and zinc is within the above range.
本発明において、塩酸中における、こうした荷電性金属不純物の含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)により測定される金属量で評価される。前記陰イオン性金属塩素錯体を形成する金属においても、錯体量としてではなく、これを構成する金属量で評価される。 In the present invention, the content of such charged metal impurities in hydrochloric acid is evaluated by the amount of metal measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer). The metal forming the anionic metal chlorine complex is evaluated not by the amount of the complex but by the amount of the metal constituting the complex.
前記本発明に供する粗塩酸は、前記荷電性金属不純物の要件を満足して含有するものであれば如何なる方法により製造されたものでも良く、塩素と水素を燃焼させて塩化水素ガスを生成させ水溶液とする、所謂、直接法により製造されるものであっても良い。上記荷電性金属不純物を、ある程度に含有することが避けられず、本発明による精製の効果が顕著に発揮され易いことから、塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などの有機化合物の製造プラントで生成した副生塩酸であるのがより好ましい。上記塩素化炭化水素の製造工程としては、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素の製造工程が挙げられるが、特には、塩化ビニルの製造工程、具体的には1,2−ジクロロエタンを熱分解する塩化ビニルの製造工程であるのが好適である。 The crude hydrochloric acid to be provided to the present invention may be one produced by any method as long as it satisfies the requirements of the above-mentioned charged metal impurities, and combusts chlorine and hydrogen to generate a hydrogen chloride gas and an aqueous solution. It may be manufactured by a so-called direct method. Since the above-mentioned charged metal impurities are inevitably contained to some extent, and the effect of the purification according to the present invention is easily exhibited remarkably, the chlorinated hydrocarbon production process, fluorocarbon production process, urethane production process, polycarbonate production More preferably, the by-product hydrochloric acid is produced in a plant for producing an organic compound such as a process. Examples of the process for producing the chlorinated hydrocarbon include a process for producing a chlorinated hydrocarbon such as vinyl chloride, methylene chloride, and chloroform. In particular, a process for producing vinyl chloride, specifically, 1,2-dichloroethane Is a process for producing vinyl chloride in which is thermally decomposed.
粗塩酸を精製するための最初の処理工程である、陽イオン交換樹脂との接触は、陽イオン金属不純物が除去できる目的が達成される限り如何なる方式で実施されても良い。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陽イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が更に好ましい。また、陽イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、イオン交換容量が大きく、物理的強度の高いゲル型が好ましい。陽イオン交換樹脂に形成されるミクロポアは、30Å以上の細孔径であるのが好ましい。陽イオン交換樹脂の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられ、中でも、スルホン酸基が好ましい。 The contact with the cation exchange resin, which is the first processing step for purifying the crude hydrochloric acid, may be performed in any manner as long as the purpose of removing the cation metal impurities is achieved. As the cation exchange resin, any of a strongly acidic cation exchange resin and a weakly acidic cation exchange resin can be used. Examples of the resin matrix of the cation exchange resin include a styrene resin, an acrylic resin, and a methacrylic resin. Among them, a styrene resin is preferable, and a styrene-divinylbenzene copolymer is more preferable. Further, examples of the resin structure of the cation exchange resin include a gel type and a porous type, and a gel type having a large ion exchange capacity and a high physical strength is preferable. The micropores formed in the cation exchange resin preferably have a pore diameter of 30 ° or more. Examples of the functional group of the cation exchange resin include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and the like. Among them, a sulfonic acid group is preferable.
陽イオン交換樹脂の総交換容量は、強酸性のものであれば膨潤樹脂1mLに対して1.2ミリ当量以上であることが好ましく、1.5ミリ当量以上がより好ましい。また、弱酸性のものであれば、膨潤樹脂1mLに対して2.0ミリ当量以上であることが好ましく、2.5ミリ当量以上がより好ましい。
陽イオン交換樹脂の含水率は70%以下であることが好ましく、60%以下がより好ましい。
The total exchange capacity of the cation exchange resin is preferably at least 1.2 milliequivalents, more preferably at least 1.5 milliequivalents per 1 mL of the swelling resin, if the cation exchange resin is strongly acidic. Further, if it is weakly acidic, it is preferably at least 2.0 meq, more preferably at least 2.5 meq with respect to 1 mL of the swelling resin.
The water content of the cation exchange resin is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
このような陽イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトIR120B」、「アンバーライトIR124」、「アンバーライト200CT」、「オルライト DS−1」、「オルライト DS−4」;ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス HCR−S」、「ダウエックス HCR−W2(H)」「ダウエックス マラソンシリーズ」、「ダウエックス モノスフィアシリーズ」;三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン SKシリーズ」、「ダイヤイオン UBKシリーズ」「ダイヤイオン PKシリーズ」等が挙げられる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、「アンバーライトIRC76」三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン WKシリーズ」、「ダイヤイオン WK40L」等が挙げられる。
これら陽イオン交換樹脂としては、陽イオン金属不純物の除去性の高さの点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、その対イオンはH型であるのが更に好ましい。なお、陽イオン交換樹脂は、予め高純度に精製した水、硝酸で洗浄し、陽イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。
陽イオン交換樹脂との接触方法としては、バッチ式でも充填塔式でもよいが、精製効率の点から、充填塔式が好ましい。
充填塔式で接触させる場合、粗塩酸の通液速度は適宜選択することが可能であるが、空間速度(SV)として、0.1[hr-1]以上が好ましく、0.2[hr-1]以上がより好ましく、0.5[hr-1]以上が更に好ましく、そして50[hr-1]以下が好ましく、10[hr-1]以下がより好ましく、8[hr-1]以下が更に好ましく、5[hr-1]以下がより更に好ましい。かかる空間速度(SV)の範囲としては、好ましくは0.1〜50[hr-1]、より好ましくは0.1〜10[hr-1]、更に好ましくは0.2〜8[hr-1]、より更に好ましくは0.5〜5[hr-1]である。
また、粗塩酸の通液量も適宜選択可能であるが、陽イオン交換樹脂の充填容量に対する通液倍数(BV)として、0.5(mL/mL)以上が好ましく、10(mL/mL)以上がより好ましく、100(mL/mL)以上が更に好ましく、1000(mL/mL)以上がより更に好ましく、そして10000(mL/mL)以下が好ましく、8000(mL/mL)以下がより好ましく、6000(mL/mL)以下が更に好ましく、4000(mL/mL)以下がより更に好ましい。かかる通液倍数の範囲としては、好ましくは0.5〜10000(mL/mL)、より好ましくは10〜8000(mL/mL)、更に好ましくは100〜6000(mL/mL)、より更に好ましくは1000〜4000(mL/mL)である。
Commercial products may be used as such a cation exchange resin. Examples of the strongly acidic cation exchange resin include “Amberlite IR120B”, “Amberlite IR124”, and “Amberlite 200CT” manufactured by Organo Corporation. , "Alright DS-1", "Allite DS-4";"DowexHCR-S","Dowex HCR-W2 (H)", "Dowex Marathon Series", "Dowex Mono" manufactured by Dow Chemical Company. Sphere series ";" Diaion SK series "," Diaion UBK series ", and" Diaion PK series "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the weakly acidic cation exchange resin include “Amberlite IRC76”, “Diaion WK Series” and “Diaion WK40L” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
As these cation exchange resins, strongly acidic cation exchange resins are preferable from the viewpoint of high removal of cation metal impurities, and the counter ion is more preferably H-type. It is preferable that the cation exchange resin is washed with water and nitric acid which have been purified to high purity in advance to remove the raw material monomers of the cation exchange resin and impurities in the raw material monomers.
The method of contacting with the cation exchange resin may be a batch type or a packed column type, but the packed column type is preferred from the viewpoint of purification efficiency.
When contacted in packed column type, but liquid permeation speed of the crude hydrochloride is capable of appropriately selected, as a space velocity (SV), preferably 0.1 [hr -1] or more, 0.2 [hr - 1 ] or more, more preferably 0.5 [hr -1 ] or more, and preferably 50 [hr -1 ] or less, more preferably 10 [hr -1 ] or less, and 8 [hr -1 ] or less. It is still more preferably 5 [hr -1 ] or less. The scope of such a space velocity (SV), preferably 0.1~50 [hr -1], and more preferably 0.1~10 [hr -1], and more preferably 0.2 to 8 [hr -1 ], And still more preferably 0.5 to 5 [hr -1 ].
Further, the flow rate of the crude hydrochloric acid can be appropriately selected, but the flow rate (BV) with respect to the filling capacity of the cation exchange resin is preferably 0.5 (mL / mL) or more, and more preferably 10 (mL / mL). The above is more preferable, 100 (mL / mL) or more is still more preferable, 1000 (mL / mL) or more is still more preferable, and 10,000 (mL / mL) or less is preferable, and 8000 (mL / mL) or less is more preferable. It is more preferably at most 6,000 (mL / mL), and still more preferably at most 4,000 (mL / mL). As a range of such a flow multiple, preferably 0.5 to 10000 (mL / mL), more preferably 10 to 8000 (mL / mL), further preferably 100 to 6000 (mL / mL), and still more preferably It is 1000-4000 (mL / mL).
このような陽イオン交換樹脂に接触させる粗塩酸の温度は、通常、10〜50℃の範囲から採択される。ここで、陽イオンに塩素イオンからの陰イオン性金属塩素錯体の形成量は、粗塩酸の温度が高いほど多くなる傾向があり、この傾向にあって、こうした陰イオン性金属塩素錯体の形成する金属は鉄、亜鉛、銅等であるため、粗塩酸の温度は、15〜30℃の範囲で実施するのがより好ましい。 The temperature of the crude hydrochloric acid to be brought into contact with such a cation exchange resin is usually selected from the range of 10 to 50 ° C. Here, the formation amount of the anionic metal chloride complex from the chloride ion to the cation tends to increase as the temperature of the crude hydrochloric acid increases, and in this tendency, the formation of such an anionic metal chloride complex is caused. Since the metal is iron, zinc, copper, or the like, the temperature of the crude hydrochloric acid is more preferably in the range of 15 to 30 ° C.
本発明において、前記陽イオン交換樹脂との接触に続く、陰イオン交換樹脂への接触工程は、陰イオン性金属塩素錯体が除去できる目的が達成される限り如何なる方式で実施されても良い。陰イオン交換樹脂としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂も用いることができるが、陰イオン性金属塩素錯体を高度に除去する観点からは強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。陰イオン交換樹脂の樹脂母体としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂が挙げられ、中でも、アクリル酸系樹脂が好ましい。陰イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、ゲル型が好ましい。陰イオン交換樹脂の官能基としては、第四級アンモニウム基の形を有するアンモニウム誘導体基等が挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウム基やベンジルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基を有するなどがある。 In the present invention, the step of contacting the anion exchange resin subsequent to the contact with the cation exchange resin may be performed in any manner as long as the purpose of removing the anionic metal chloride complex is achieved. As the anion exchange resin, a weakly basic anion exchange resin can be used, but from the viewpoint of highly removing the anionic metal chloride complex, it is preferable to use a strongly basic anion exchange resin. Examples of the resin matrix of the anion exchange resin include a styrene resin, an acrylic resin, and a methacrylic resin, and among them, an acrylic resin is preferable. Examples of the resin structure of the anion exchange resin include a gel type and a porous type, and a gel type is preferable. Examples of the functional group of the anion exchange resin include an ammonium derivative group having a quaternary ammonium group, and specific examples include a benzyltrimethylammonium group and a benzyldimethylhydroxyethylammonium group.
陰イオン交換樹脂の総交換容量は、通常使用される強酸性のものであれば膨潤樹脂1mLに対して1.2ミリ当量以上であることが好ましく、1.5ミリ当量以上がより好ましい。また、陰イオン交換樹脂の含水率は70%以下であることが好ましく、60%以下がより好ましい。
このような陰イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトIRA−400J」、「アンバーライトIRA−410J」;ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス マラソンシリーズ」「ダウエックス1-X,2-X」、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン SAシリーズ」、「ダイヤイオンUBA120」、「ダイヤイオンPAシリーズ」等が挙げられる。
The total exchange capacity of the anion exchange resin is preferably 1.2 meq. Or more, and more preferably 1.5 meq. The water content of the anion exchange resin is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
Commercial products may be used as such an anion exchange resin. For example, "Amberlite IRA-400J" and "Amberlite IRA-410J" manufactured by Organo Corporation; "Dowex Marathon" manufactured by Dow Chemical Company Series "," Dowex 1-X, 2-X "," Diaion SA Series "," Diaion UBA120 "," Diaion PA Series "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
陰イオン交換樹脂の対イオンとしては、OH型でもCl型でもよく、OH型はCl型のものを、水酸化ナトリウム等で洗浄することによりOH型にしてから使用すればよい。なお、これら陰イオン交換樹脂は、予め高純度に精製した水、硝酸で洗浄し、陰イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくことが好ましい。 The counter ion of the anion exchange resin may be either an OH type or a Cl type. The OH type may be used after the Cl type has been converted to the OH type by washing with sodium hydroxide or the like. In addition, it is preferable that these anion exchange resins are washed with water and nitric acid which have been purified to high purity in advance to remove the raw material monomers of the anion exchange resin and impurities in the raw material monomers.
陰イオン交換樹脂のとの接触方法は、バッチ式でも充填塔式でもよいが、精製効率の点から、充填塔式が好ましい。 The method of contact with the anion exchange resin may be a batch type or a packed column type, but the packed column type is preferred from the viewpoint of purification efficiency.
充填塔式で行う場合、陽イオン交換樹脂に接触させて得た、陽イオン性金属不純物を除去した塩酸の通液速度や通液量は、前記した陽イオン交換樹脂での接触の場合と同様にすれば良い。 In the case of performing the packed column method, the flow rate and the flow rate of hydrochloric acid obtained by contacting the cation exchange resin and removing the cationic metal impurities are the same as in the case of the above-described contact with the cation exchange resin. You can do it.
陰イオン交換樹脂に接触させる温度も、前記陽イオン交換樹脂と接触させる際の粗塩酸の温度と同様に10〜50℃の範囲から採択すれば良い。ここで、金属イオンに塩素イオンが結合しての陰イオン性金属塩素錯体の形成は液温が高いほど多くなる傾向がある。従って、陽イオンとして存在させず、できるだけ陰イオン性金属塩素錯体として吸着除去させるため、20〜40℃の比較的高めで、陰イオン交換樹脂に接触させるのが好ましい。 The temperature for contact with the anion exchange resin may be selected from the range of 10 to 50 ° C. in the same manner as the temperature of crude hydrochloric acid at the time of contact with the cation exchange resin. Here, the formation of an anionic metal chlorine complex in which chloride ions are bonded to metal ions tends to increase as the liquid temperature increases. Therefore, it is preferable to make contact with the anion exchange resin at a relatively high temperature of 20 to 40 ° C. in order not to be present as a cation and to adsorb and remove as much as possible an anionic metal chloride complex.
以上により、荷電性金属不純物の含有量が極めて少ない精製塩酸を効率的に製造することができる。従って、この精製塩酸は、半導体製造プロセスにおける、基板のエッチング剤用等などの種々の高純度塩酸の使用用途に有益に使用できるが、さらに、好ましい態様として、微粒子補足フィルターによる処理を施してから使用すれば良い。即ち、本発明の方法により得られた精製塩酸には、前記荷電性金属不純物の含有量は前述のとおりに十分に低減できているものの、金属不純物としては溶解せず未解離の金属微粒子も、塩酸製造時の触媒や反応装置材質等に由来して混入している。さらに、金属微粒子以外も、種々の無機・有機のダスト微粒子が、様々な環境から混入している。半導体製造プロセスにおいて、前記微細化が進む配線や集積回路では、こうした金属微粒子を始めとする微粒子不純物も、基板表面に付着すると不良につながる欠陥の原因になるので、これを除去するため、微粒子補足フィルターによる処理を施すのが好ましい。 As described above, it is possible to efficiently produce purified hydrochloric acid having an extremely small content of chargeable metal impurities. Therefore, this purified hydrochloric acid can be used beneficially in various uses of high-purity hydrochloric acid, such as an etching agent for a substrate, in a semiconductor manufacturing process. Just use it. That is, in the purified hydrochloric acid obtained by the method of the present invention, although the content of the chargeable metal impurities can be sufficiently reduced as described above, the undissociated metal fine particles are not dissolved as the metal impurities, It is derived from the catalyst used in the production of hydrochloric acid and the material of the reactor. Furthermore, in addition to metal fine particles, various inorganic and organic dust fine particles are mixed in from various environments. In a semiconductor manufacturing process, in the finer wiring and integrated circuits, fine metal impurities such as fine metal particles also cause defects that lead to defects when they adhere to the substrate surface. It is preferable to perform a treatment with a filter.
微粒子補足フィルターによる処理においても、本発明の方法によれば、塩酸中の荷電性金属不純物が高度に除去された状態にあるため、その濾過性がよいという副次的効果が得られる。即ち、前記複雑なイオン共存状態にある状態で、粗塩酸に対して微粒子不純物のフィルター処理を行っても、微粒子不純物に上記荷電性不純物が吸着される等して凝集粒子が発生し易くなり、これにより円滑な濾過が妨げられる虞があるが、これが解消される。 According to the method of the present invention, the secondary effect that the filterability is good is also obtained by the method of the present invention because the charged metal impurities in the hydrochloric acid have been removed to a high degree. That is, in the state where the complex ions coexist, even if the fine hydrochloric acid is subjected to the filtering treatment of the coarse hydrochloric acid, the charged impurities are adsorbed to the fine particle impurities, and the aggregated particles are easily generated, This may hinder smooth filtration, but this is eliminated.
微粒子補足フィルターとしては、耐酸性の強い材質のものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)等のフッ素樹脂製のものが好ましい。孔径は、前記半導体製造プロセスにおけるエッチング剤用等を考慮すれば1μm以下が好ましく、0.5μm〜0.05μmのものが汎用される。なお、より微小な微粒子不純物の除去が求められる場合には、前記0.05μmより小さな孔径のフィルターも良好に使用される。 The filter for capturing fine particles is not particularly limited as long as it is a material having strong acid resistance, and a filter made of a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable. The hole diameter is preferably 1 μm or less in consideration of an etchant used in the semiconductor manufacturing process, and a hole diameter of 0.5 μm to 0.05 μm is generally used. When it is required to remove finer particulate impurities, a filter having a pore diameter smaller than 0.05 μm is also used favorably.
フィルターの形状は、平膜、中空糸膜、チューブラ膜、モノリス型膜等、公知のものを使用できる。フィルター処理は、陰イオン交換樹脂に接触させて得られた精製塩酸を、微粒子補足フィルターにポンプ等を使用して送り込み実施すれば良い。より効率的に粒子補足を行うためには、異なる孔径のフィルターを複数段設置する対応が好適である。 As the shape of the filter, known filters such as a flat membrane, a hollow fiber membrane, a tubular membrane, and a monolith membrane can be used. The filter treatment may be carried out by feeding purified hydrochloric acid obtained by contacting with an anion exchange resin to a fine particle trapping filter using a pump or the like. In order to capture particles more efficiently, it is preferable to install filters having different pore sizes in a plurality of stages.
本発明の製造方法は、粗塩酸が副生する化学製造プラントの隣接地域で、これを実施するのが一般的である。即ち、化学製造プラントの隣接地域に、粗塩酸を処理する陽イオン交換樹脂充填塔と、該陽イオン交換樹脂充填塔から排出された陽イオン性金属不純物の除去塩酸を処理する陰イオン交換樹脂充填塔とを備えてなる精製塩酸の製造装置を設け、これに前記化学製造プラントで副生した粗塩酸を供給し、精製塩酸の製造を実施するのが通常の態様になる。精製塩酸として、微粒子不純物も除去されたものが所望される場合には、前記製造装置に、さらに、陰イオン交換樹脂充填塔から排出された精製塩酸を濾過する微粒子補足フィルターを付設させれば良い。 The production method of the present invention is generally carried out in an area adjacent to a chemical production plant where crude hydrochloric acid is produced as a by-product. That is, a cation-exchange resin packed tower for treating crude hydrochloric acid, and an anion-exchange resin packed for removing hydrochloric acid from the cation exchange resin packed tower, which is treated with hydrochloric acid, in an area adjacent to the chemical manufacturing plant. It is a common mode to provide a purified hydrochloric acid producing apparatus including a column, supply crude hydrochloric acid by-produced in the chemical production plant to the apparatus, and carry out the production of purified hydrochloric acid. In the case where purified hydrochloric acid from which particulate impurities are also removed is desired, the production apparatus may be further provided with a particulate capture filter for filtering purified hydrochloric acid discharged from the anion exchange resin packed tower. .
本発明により得られた精製塩酸は、清浄な容器に充填された後、これを使用する半導体製造工場等の消費工場に輸送して使用に供される。充填容器としては、ハステロイ、インコネル等の耐酸性合金製のものや、さらには金属容器の内表面がフッ素化樹脂により被覆されたもの、高分子量ポリオレフィン等の樹脂製容器などの、荷電性金属不純物の溶出が極力に抑制できるものが、内面を十分に洗浄処理されて使用される。容器空隙に導入する不活性ガスも高清浄なものが使用されている。 After the purified hydrochloric acid obtained by the present invention is filled in a clean container, the purified hydrochloric acid is transported to a consuming plant such as a semiconductor manufacturing plant where it is used and used. Charged metal impurities such as those made of acid-resistant alloys such as Hastelloy and Inconel, those made of metal containers whose inner surface is coated with fluorinated resin, and those made of resin such as high-molecular-weight polyolefin. What can minimize the elution of is used after sufficiently cleaning the inner surface. As the inert gas introduced into the cavity of the container, a highly clean inert gas is used.
ところが、このように清浄な充填環境としても、保存期間が長くなり、また、高温等の過酷な環境に充填容器が曝されると、容器材質からの溶出等による精製塩酸の再汚染リスクを完全になくすことは難しい。特に、粗塩酸が副生する化学製造プラントに対し、精製塩酸を使用する半導体製造工場等の消費工場までは相当な遠隔になるのが普通である。従って、これを届けるには長い距離の輸送が避けられない。加えて、消費工場が遠いと、注文に対しての配送手配も複雑になり、製造後の貯留タンクへの保管期間はどうしても長くなりがちである。これらから折角、塩酸を高純度に精製していても、使用時までに再汚染のリスクがあった。特に、高純度の要求が格別に高い、半導体製造プロセスにおける基板のエッチング剤用等では、その防止が強く望まれていた。 However, even with such a clean filling environment, the storage period is prolonged, and when the filling container is exposed to a harsh environment such as high temperature, the risk of recontamination of purified hydrochloric acid due to elution from the container material is completely reduced. It is difficult to get rid of it. In particular, a chemical manufacturing plant in which crude hydrochloric acid is produced as a by-product is generally considerably remote from a consuming plant such as a semiconductor manufacturing plant using purified hydrochloric acid. Therefore, long-distance transportation is inevitable to deliver this. In addition, if the consuming factory is far away, delivery arrangements for the order become complicated, and the storage period in the storage tank after manufacture tends to be long. From these, there is a risk of recontamination by the time of use, even if hydrochloric acid is highly purified. In particular, for a substrate etching agent or the like in a semiconductor manufacturing process, which has a particularly high demand for high purity, prevention thereof has been strongly desired.
この要求から本発明では、前記精製塩酸の製造装置を、精製塩酸の消費工場の近隣地域(特には、半導体製造工場の近隣地域)に設け、この消費工場に近い場所で製造を行うのが有利である。この場合、精製塩酸の注文が入ると、その前後に製造された新しい精製塩酸を、短時間で消費工場に届けて使用に供することが可能になり、前記再汚染のリスクを大きく低減できる。より望ましくは、前記精製塩酸を、使用工場における精製塩酸の使用工程工程に配管により直接に供給すれば、その再汚染リスクは一層に低減させることができ好ましい。 From this demand, in the present invention, it is advantageous to provide the apparatus for producing purified hydrochloric acid in an area near a factory that consumes purified hydrochloric acid (particularly, an area near a semiconductor manufacturing factory), and to perform production at a place near this factory. It is. In this case, when an order for purified hydrochloric acid is received, new purified hydrochloric acid produced before and after the order can be delivered to the consuming factory for use in a short time, and the risk of recontamination can be greatly reduced. More preferably, it is preferable that the purified hydrochloric acid be directly supplied to the step of using purified hydrochloric acid in a use plant by a pipe since the risk of recontamination can be further reduced.
ここで、精製塩酸の消費工場の近隣地域とは、地形や道路環境等の外的要因が影響し、一概には決められないが、前記再汚染リスクを低減させて短時間に消費工場まで届けられることを勘案すれば、その使用箇所から、半径2km以内、より好ましくは 半径1km以内であるのが好ましい。 Here, the neighborhood of the factory where the purified hydrochloric acid is consumed is determined by external factors such as the topography and the road environment, and cannot be determined unequivocally. Considering that it can be used, it is preferably within a radius of 2 km, more preferably within a radius of 1 km from the place of use.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例1
円筒状のPFA製カラム(内径20mm、高さ800mm)中に、超純水および硝酸で洗浄済みの強酸性陽イオン交換樹脂(ダウケミカル製ダウエックス50WX8)を100ml充填した。続いて上記と同様の操作を強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱ケミカル製ダイヤイオンPA316)においても実施し、用意できたそれぞれのカラムを陽イオン交換樹脂カラム、陰イオン交換樹脂の順序で直列に繋げた。続いて、1,2−ジクロロエタンを熱分解する塩化ビニルの製造プラントで副生された粗塩酸(液温25℃、HCl濃度36wt.%)をSV=1にて流通し、初期の留出液20mlを捨てた後に得られた留出液を採取し、該サンプル中の金属成分についてICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)を使用して分析、液中粒子数についてはパーティクルカウンター(微粒子計測器)で計測した。結果を表1および2に示した。
Example 1
A cylindrical column made of PFA (inner diameter 20 mm, height 800 mm) was filled with 100 ml of a strongly acidic cation exchange resin (Dowex 50WX8, manufactured by Dow Chemical Co.) that had been washed with ultrapure water and nitric acid. Subsequently, the same operation as described above was also performed on a strongly basic anion exchange resin (Diaion PA316, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the prepared columns were serially connected in the order of a cation exchange resin column and an anion exchange resin. Connected. Subsequently, crude hydrochloric acid (liquid temperature of 25 ° C., HCl concentration of 36 wt.%) Produced as a by-product in a vinyl chloride production plant for thermally decomposing 1,2-dichloroethane was circulated at SV = 1, and an initial distillate was obtained. The distillate obtained after discarding 20 ml is collected, and the metal component in the sample is analyzed using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer), and the number of particles in the liquid is measured with a particle counter (particle counting). Instrument). The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例2
陰イオン交換樹脂カラムの出口に孔径0.2μmであるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルターを付設し、実施例1で得られた精製塩酸を続けてフィルター濾過した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1および2に示した。
Example 2
Same as Example 1 except that a filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having a pore size of 0.2 μm was attached to the outlet of the anion exchange resin column, and the purified hydrochloric acid obtained in Example 1 was continuously filtered. Was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
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