JP2019515064A - 粘土非感受性コンクリート超可塑剤 - Google Patents

Abstract

組成物は、エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含み、エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、次の共重合成分、（ａ）スチレン成分と、（ｂ）ジカルボン酸開環無水マレイン酸と、（ｃ）開環無水マレイン酸の半エステルと、を含み、エステルが、無水マレイン酸と、１００〜８００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルとを反応させた生成物であり、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合０．５より大きく、成分（ｂ）と（ｃ）との合計に対する成分（ａ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合１．０以上かつ２．０以下である。

Description

本発明は、粘土の存在による影響をほとんど伴わずに超可塑化効果を示すエステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む組成物に関する。

ポリカルボン酸エーテルは、コンクリート超可塑剤として広く使用されている。ポリカルボン酸エーテルは、ポリグリコール側鎖が共有結合によって結合している陰イオン荷電骨格ポリマーからなるくし型ポリマーである。それらは、骨格上のカルボキシル基を介してセメント粒子表面に吸着する。非イオン性ポリエーテル側鎖は、溶液中に絡み、それによりセメント粒子間の距離が増大し、セメントペーストの降伏点が低下する。ほとんどの場合、ポリエーテル側鎖は、ポリマーに必要な水溶性を提供するためにポリエチレンオキシドからなる。

コンクリート配合物は、典型的に粘土のような不純物を含有する凝集物を含有する。水膨潤性粘土は、ポリエチレンオキシド鎖をインターカレートする傾向がある。粘土がポリカルボン酸エーテル超可塑剤上でポリエチレンオキシド鎖をインターカレートすると、超可塑剤は、その有効性を失う。したがって、水膨潤性粘土は、コンクリート配合物中でポリカルボン酸エーテル可塑剤の有効性に対抗する。

セメント配合物の超可塑化を提供し、ベントナイトのような水膨潤性粘土の存在下での可塑化効果の減少をほとんど示さないポリカルボン酸エーテルを特定することが望ましい。

本発明は、セメント配合物の超可塑化を提供し、ベントナイトのような水膨潤性粘土の存在下での可塑化効果の減少をほとんど示さないポリカルボン酸エーテルを発見する問題を解決する。本発明は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの特定量および分子量を有するスチレン／無水マレイン酸コポリマーをエステル化することによって作製されるポリカルボン酸エーテルが、コンクリート配合物に対する非常に効果的な可塑剤であり、水膨潤性粘土ベントナイトが、可塑化効果にほとんど影響しないことを発見した結果である。

第１の態様では、本発明は、エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む組成物であり、エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、次の共重合成分、（ａ）スチレン成分と、（ｂ）ジカルボン酸開環無水マレイン酸と、（ｃ）開環無水マレイン酸の半エステルと、を含み、エステルが、無水マレイン酸と、１００〜８００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルとを反応させた生成物であり、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合０．５より大きく、成分（ｂ）と（ｃ）との合計に対する成分（ａ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合１．０以上かつ２．０以下である。

本発明の組成物は、例えば、コンクリートのため、もしくは可塑化コンクリート組成物のための可塑剤として、または石膏壁板の製造に使用される石膏スラリーのために有用である。

「および／または」は、「および、またはその代わりに」を意味する。すべての範囲は、特に明記しない限りエンドポイントを含む。試験方法は、日付がハイフンで繋がれた２桁の数字として試験方法番号で示されない限り、この文書の優先日の時点での最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会と試験方法番号の両方への言及を含む。試験方法組織は、以下の略語の１つによって参照され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前は米国試験材料協会として知られていた）を指し、ＥＮは、欧州標準を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。

特に明記しない限り、Ａｇｉｌｅｎｔ１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ液体クロマトグラフィーシステム（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．）で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリマーおよびコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を決定する。サンプルを、約１ミリグラム／ミリリットルの濃度の高圧液体クロマトグラフィーグレードのテトラヒドロフランに溶解し、２つのＰＬＧｅｌ ３００×７．５ミリメートルの混合Ｃカラム（５ミリメートル、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を通して注入する前に０．２０マイクロメートルのシリンジフィルターで濾過する。毎分１ミリリットルの流速および摂氏３５度（℃）の温度を維持する。カラムを、狭い分子量のポリスチレン標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いて較正する。

本発明は、エステル化スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーを含む組成物である。エステル化ＳＭＡコポリマーは、（ａ）スチレン成分、（ｂ）ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分、および（ｃ）開環無水マレイン酸成分の半エステルを含み、かつこれらからなり得る。

ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分（「成分（ｂ）」）に対する開環無水マレイン酸成分の半エステル（「成分（ｃ）」）のモル比は、０．５より大きく、より好ましくは０．５７以上、さらにより好ましくは１．０以上である。化合物が完全にエステル化され得るため、このモル比には上限はない。しかしながら、ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分（「成分（ｂ）」に対する開環無水マレイン酸成分の半エステル（「成分（ｃ）」）のモル比は、２．０以下、１．８以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、または１．０以下であり得る。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりモル比を決定する。

（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計に対するスチレン成分（「成分（ａ）」）のモル比は、１．０以上であり、同時に、２．０以下、好ましくは１．９以下、さらにより好ましくは１．８以下であり、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、さらには１．１以下であり得る。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりモル比を決定する。

スチレン成分は、一般に次の構造（Ｉ）を有する。

各スチレン成分は、別のスチレン成分、ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分、および／または開環無水マレイン酸の半エステルに結合される。スチレン成分は、ＳＭＡコポリマーの末端基であると考えられ、その場合、末端スチレン単位は、上記の他の成分の１つに加えて水素に連結される。

ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分は、以下の構造（ＩＩ）を有し、

式中、Ｍは、水素またはカチオンからなる群から選択される。カチオンは、一般に、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムからなる群から選択される。各ジカルボン酸開環無水マレイン酸成分は、スチレン成分、別のジカルボン酸開環無水マレイン酸成分、および／または開環無水マレイン酸の半エステルに結合される。

開環無水マレイン酸成分の半エステルは、以下の構造（ＩＩＩ）を有し、

式中、Ｍは、構造（ＩＩ）について記載した通りであり、Ｒは、以下の構造（ＩＶ）を有するポリ（エチレングリコール）メチル基であり、

式中、ｎは、構造中のＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ単位（「ＥＯ単位」）の平均数を表す。望ましくは、ｎは、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは８以上、最も好ましくは１０．５以上の値であるが、同時に、望ましくは、１８以下、好ましくは１５以下、最も好ましくは１３以下である。

エステル化ＳＭＡコポリマーは、ＳＭＡコポリマーとポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（「ＭＰＥＧ」）との反応生成物である。ＳＭＡコポリマーは、成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計に対する成分（ａ）のモル比について上述したような、無水マレイン酸成分に対するスチレン成分のモル比を有する。ＭＰＥＧは、望ましくは、１００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上（平均１．５ＥＯ単位／分子以上）、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上（平均８．４ＥＯ単位／分子以上）、さらにより好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上（平均１０．６ＥＯ単位／分子以上）の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、同時に、望ましくは、８００ｇ／ｍｏｌ以下（平均１７．５ＥＯ単位／分子以下）、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以下（平均１５．２ＥＯ単位／分子以下）、さらにより好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下（平均１３ＥＯ単位／分子以下）の数平均分子量を有する。

エステル化ＳＭＡコポリマーは、望ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらにより好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、同時に、望ましくは、６０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。

本発明の組成物は、典型的には水性組成物である。その点に関しては、水が典型的に存在する。組成物中のＳＭＡコポリマーの濃度は、ＳＭＡコポリマーと水との総重量に対する重量％で、望ましくは、２０重量パーセント（重量％）以上、好ましくは２５重量％以上であり、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、さらには４５重量％であり得るが、同時に、概して、５０重量％以下であり、４５重量％以下、さらには４０重量％以下であり得る。

コンクリート組成物中のＳＭＡコポリマーの濃度は、コンクリート組成物中のセメント重量に対する重量％で、典型的には０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらにより好ましくは０．０８重量％以上であり、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、さらには０．５重量％以上であり得、同時に、典型的には、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、０．８重量％以下、０．６重量％以下、０．４重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、０．０９重量％以下であり得る。

本発明の組成物は、望ましくは、エステル化ＳＭＡコポリマーに加えて、少なくとも１つの他の成分を含む。エステル化ＳＭＡコポリマーは、粘土の存在または添加によって最小の衝撃で水性配合物を可塑化する驚くべきかつ予想外の能力を示した。粘土へのこのような非感受性は、粘土が不純物として存在し得るセメント配合物にとって有益である。

本発明の特に望ましい組成物は、水および粘土成分をさらに含む。「粘土」という用語は、層状構造を有するフィロケイ酸塩を含むアルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウム、ならびに非晶質粘土などの他の種類の粘土を指す。粘土は、２：１型（スメクタイト型粘土など）および１：１型粘土（カオリナイトなど）および２：１：１型（クロライトなど）を含む。粘土は、モンモリロナイトを主成分とするアルミフィロケイ酸塩粘土であるベントナイトであり得る。

粘土は、組成物の総固体重量（水以外のすべての成分の重量）に対する重量％で、０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０３重量％以上、０．０４重量％以上、さらには０．０５重量％以上の濃度で存在し得、同時に、概して、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、０．０８重量％以下、０．０５重量％以下、または０．０４重量％以下、または０．０３重量％以下であり得る。ＤＩＮ ＥＮ９３３−９（Ｂｅｕｔｈ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン）に従ってメチレンブルー試験を用いて粘土の濃度を決定する。

本発明の組成物は、水および粘土（先の段落で記載）、ならびにセメントおよび砂からなる群から選択される１つまたは２つ以上の成分を含むセメント組成物であり得る。例えば、組成物は、乾燥成分および水を含むコンクリート配合物であり得る。乾燥成分は、セメント（水硬性結合剤）および充填剤（砂および砂利）を含む。砂は、平均サイズが２ミリメートルより小さい粒子を含み、砂利は２ミリメートル以上の粒子を有する。機械的ふるいを用いて粒径を決定する。

セメント成分は、存在する場合、組成物中の総乾燥成分重量に対する重量％で、概して、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上の濃度で存在し、５重量％以上、８重量％以上、さらには１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、または３５重量％以上であり得、同時に、典型的には、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の濃度で存在し、３５重量％以下であり得る。

砂成分は、存在する場合、組成物中の総乾燥成分重量に対する重量％で、概して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上の濃度で存在し、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、さらには６５重量％以上であり得、同時に、典型的には、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下であり、６５重量％以下であり得る。

以下の実施例は、可塑剤としての有効性、および水性組成物中の粘土の存在に対する本発明のエステル化ＳＭＡコポリマーの実施例の非感受性を説明する。可塑剤としての有効性は、「スランプ試験」の結果から明らかである。粘土への感受性は、配合物中の粘土のあるなしにかかわらず、スランプ試験においてコポリマーが可塑剤としてどれだけ有効であるかを評価することによって明らかである。粘土の存在のあるなしにかかわらず、２６０ミリメートル（ｍｍ）以上、好ましくは２７０ｍｍ以上、さらにより好ましくは２８０ｍｍ以上の「スランプ値」を有することが望ましい。粘土ありのスランプ値は、粘土なしの同じ組成物のスランプ値と６％以上、好ましくは５％以上、さらにより好ましくは４％以上、さらにより好ましくは３％以上異ならないことが望ましい。

スランプ試験。スランプ試験は、ＤＩＮ ＥＮ１０１５−３：２００７−５（Ｂｅｕｔｈ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、ベルリン、ドイツ）に従う、組成物が自重下および１５ストロークでどのくらい流動できるかの指標である。一般に、スランプ試験は、１００ミリメートル（ｍｍ）の底部開口直径、７０ｍｍの上部開口直径、および６０ｍｍの高さを有する円錐漏斗を濡れたガラスプレート（試験１０秒前に濡らす）上に、底部開口がプレート上にくるように置くことを含む。円錐漏斗を評価される組成物で満たし、次に、円錐をプレートから垂直方向に迅速に引いて、組成物をプレート上に完全に放出させ、直ちに１５ストロークを組成物に適用する。組成物が拡散しなくなったら、組成物の周囲で等間隔の４ヶ所で、組成物の直径をミリメートル（ｍｍ）で測定する。４つの直径の平均が、組成物の「スランプ値」である。より大きなスランプ値は、より大きな可塑化に対応する。

可塑剤
以下の実施例は、２つの市販の可塑剤および１３個の特注のポリカルボン酸エーテル可塑剤を試験する。２つの市販の可塑剤は、ＧＬＥＮＩＵＭ（商標）５１ポリカルボン酸エーテル系可塑剤（３８モルパーセントのエステル化で１０００ｇ／ｍｏｌのＭＰＥＧ側鎖）、およびコンクリート用のＭＥＬＣＲＥＴ（商標）５００Ｌ超可塑剤（液体形態でのナフタレン上のスルホン化重縮合製品系−４０重量パーセントの固形分）である。ＧＬＥＮＩＵＭは、Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨの商標である。ＭＥＬＣＲＥＴは、ＳＫＷ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨの商標である。

特注のポリカルボン酸エーテル可塑剤は、４つの組成物のうちの１つに当てはまる：
（１）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（「ＭＰＥＧ−ＳＭＡ」）でエステル化されたＳＭＡ、
（２）Ｏ−２−アミノプロピル）−ｏ’−（２−メトキシエチル）プロピレングリコール（「ＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ」）でエステル化されたＳＭＡ、
（３）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（「ＭＰＥＧ−ＰＭＡ」）でエステル化されたポリ（メタクリル酸）、
（４）Ｏ−２−アミノプロピル）−ｏ’−（２−メトキシエチル）プロピレングリコール（「ＰＭＡ−ｇ−ＳＭＡ」）でエステル化されたポリ（メタクリル酸）。

ＭＰＥＧ−ＳＭＡの溶液合成。５０ミリメートル（ｍＬ）の丸底フラスコに、５．０グラム（ｇ）のポリ（無水マレイン酸−コ スチレン）（３４２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有する「ＳＭＡ Ａ」）および適量のＭＰＥＧを添加して、表１による目標グラフト率を達成し、３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解して黄色溶液を得る。溶液を摂氏４５度（℃）で５時間撹拌する。ＭＰＥＧ−ＳＭＡをヘキサンから沈殿させ、濾過し、６０℃で２４時間、真空下で乾燥させる。以下の実験で使用するために、ＭＰＥＧ−ＳＭＡの４０重量％溶液を調製する。この溶液合成法に従って、ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ａ１（表１参照）を調製する。

ＭＰＥＧ−ＳＭＡのバルク合成。スチレン：無水マレイン酸の比率が異なる４つの異なるスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーを使用するバルク合成プロセスによってＭＰＥＧ−ＳＭＡを調製する。
「ＳＭＡ Ａ」（３４２０ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比）
「ＳＭＡ Ｂ」（２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比）
「ＳＭＡ Ｃ」（３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび２：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比）
「ＳＭＡ Ｄ」（３８００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび３：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比）

表１に示される必要な分子量を有するＭＰＥＧを、減圧設定、蒸留ヘッド、熱電対および蒸留液用のコールドトラップを有するオーバーヘッド撹拌（３００回転／分）に装着された１Ｌの４つ口丸底フラスコに添加する。表１に掲載されるグラフト率を達成するのに十分なＭＰＥＧを使用する。均一な加熱を保証するために、蒸発およびエステル化プロセス中にＪａｃｋ−Ｏ−Ｍａｔｉｃ（商標）ラボジャッキ上で断熱加熱マントルを使用する。７０℃でＳＭＡポリマーを添加し、２５４ミリメートルの水銀圧下で温度を１８０℃まで上昇させる。ＭＰＥＧとＳＭＡとの総量は、２００ｇ±２０ｇの範囲内にあるべきである。３時間後、反応物を８５℃に冷却する。ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ｄ１（１７．５重量％溶液）およびＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ｄ２（１９重量％溶液）を除いて、最終ｐＨ（６〜６．５まで）および固形分（４０％まで）を調整する。後者の２つは、特に低い水溶性を有するため、固形物は、ほとんど溶液中に溶解され得ない。

表１のコポリマー名に記されているＳＭＡで上記の合成を用いて１２個の異なるＭＰＥＧ−ＳＭＡコポリマー（ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ａ２〜ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ｄ２）を調製する。

得られたＭＰＥＧ−ＳＭＡコポリマーは、以下の特徴を有する。

ＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡの合成。５０ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコ内に、表２による目標グラフト率を達成するために、５．０グラム（ｇ）のポリ（無水マレイン酸−コ−スチレン）および適量のＯ−（２−アミノプロピル）−ｏ’−（２−メトキシエチル）プロピレングリコールをジメチルホルムアミドに溶解して、黄色溶液を得る。表２に示される固形分パーセント（固形分％）を達成するのに十分なジメチルホルムアミドを使用する。ポリ（無水マレイン酸−コ−スチレン）は、３５２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１のスチレン対無水マレイン酸基のモル比を有する。黄色溶液を摂氏４５度（℃）で５時間撹拌する。得られたＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡポリマーをヘキサンから沈殿させ、濾過により単離し、６０℃で２４時間減圧乾燥する。ＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡコポリマーは、水溶性であり、様々な溶液が調製された（表２参照）。分散ポリマーの水相は、７．６のｐＨを有する。０．１標準水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡコポリマー１、４、および５のｐＨを１０にするようにｐＨ値を上げる。Ｋｎｉｃｋ（Ｋｎｉｃｋ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｓｃｈｅ Ｍｅｓｓｇｒａｔｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ベルリン）のＰａｏｒｔａｍｅｓｓ９１２ｐＨメーターを用いてｐＨを測定する。

ＭＰＥＧ−ＰＭＡの合成。水中の、２４００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび４２％固形分を有する３４ｇのポリ（メタクリル酸）および２９．５ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（５５０ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を、オーバーヘッド撹拌、窒素入口バブラー（内容物を窒素ブランケット下に保持する）、蒸留ヘッド、熱電対、およびコールドトラップに装着された２００ｍＬの四つ口丸底フラスコに添加する。溶液を、毎分３００回転で４〜５時間混合しながら１６０〜１８０℃に加熱する。溶液を、８０℃に冷却して、４０〜５０重量％のＭＰＥＧ−ＰＭＡ水溶液を得る。得られたＭＰＥＧ−ＰＭＡは、０．４２のグラフト率を有する。

ＰＰＧ−ｇ−ＰＭＡの合成。２９．５ｇのＭＰＥＧの代わりに３２ｇのＯ−（２−アミノプロピル）−ｏ’−（２−メトキシエチル）プロピレングリコールを使用することを除いて、ＭＰＥＧ−ＰＭＡと同様の方法で調製する。得られたＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡは、０．４２のグラフト率を有する。

パフォーマンス評価
スランプ試験評価は、粘土ありおよびなしの両方のセメント組成物を用いて行われる。粘土なしのセメント組成物は、５００ｇのセメント（ＯＰＣ ＣＥＭ Ｉ４２．５Ｒ；ＨＤＸ／Ｅｎｎｉｇｅｒｌｏｈ Ｎｏｒｄ）、５００ｇのケイ砂Ｈ３２、６００ｇの砂（粒径０．２〜１ｍｍ）、４００ｇの砂（粒径１〜２ｍｍ）、１．９ｇの可塑剤固体、および２８８．１０ｇの水からなる。粘土ありのセメント組成物は、８ｇのベントナイトをさらに含有する。

ＧＬＥＮＩＵＭ５１可塑剤、ＭＥＬＣＲＥＴ５００Ｌ可塑剤、およびＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ１〜Ａ５コポリマーは、すべて水溶液中にある。したがって、１．９ｇの可塑剤固体を得るために、組成物は、５．００ｇのＧＬＥＮＩＵＭ５１可塑剤（固形分３８％）、４．７５ｇのＭＥＬＣＲＥＴ５００Ｌ可塑剤（４０％固形分）、６．００ｇのＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ１（３２％固形分）、１２．６７ｇのＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ２（１５％固形分）、１２．６７ｇのＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ３（１５％固形分）、１９．００ｇのＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ４（１０％固形分）、または１９．００ｇのＰＰＧ−ｇ−ＳＭＡ Ａ５（固形分１０％）を含有する。残りの可塑剤は、１００％固体であるため、組成物は、１．９ｇの可塑剤を含有する。

組成物のスランプ値を表３に提供する。ＧＬＥＮＩＵＭ５１およびＭＥＬＣＲＥＴ５００Ｌ可塑剤を含む組成物を４回の異なる時間で評価し、比較実施例Ｃを２回の異なる時間で評価した。

表３のデータは、粘土が組成物中に存在する場合に０．５より大きいグラフト率（０．５の比較例Ｊ〜０．５７の実施例１と比較して）および１以上かつ３未満である無水マレイン酸に対するスチレンのモル比（比較例ＫおよびＬと比較して）を有するＭＰＥＧ−ＳＭＡ可塑剤のみが、２６０ｍｍ以上のスランプ値を達成し、同時に、粘土ありなしの間でのスランプ値の７％以下の差を有するすべてのものによって示されるように、粘土の存在に対して感受性をほとんど示さないことを明らかとする。１．０から完全にエステル化されたポリマーへのグラフト率（二酸に対する半エステルの比率）を増加させることは、可塑化に影響を及ぼさない。高い粘土耐性は、影響を受けないままである（実施例７と１１を比較）。

高い可塑化効果（高いスランプ値）および粘土の存在に対する低い感受性は、これらのＭＰＥＧ−ＳＭＡ可塑剤を他の可塑剤よりも驚くほどかつ意外にもより効果的でより着実な可塑剤にする。

コポリマー、ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ａ２、Ａ３およびＡ５の結果を比較することによって証明されるように、より低いＭｎのＭＰＥＧの材料は、より高いＭｎのＭＰＥＧの材料よりも大きな可塑化を提供する。これらのコポリマーは、ＭＰＥＧ側鎖のＭｎのみが異なり、スランプの結果は、この一連においてＭＰＥＧのＭｎを増加させることは、より低いスランプ値（より低い可塑化）をもたらすことを明らかにする。

表３のデータは、粘土が組成物中に存在する場合に０．５より大きいグラフト率（０．５の比較例Ｊ〜０．５７の実施例１と比較して）および１以上かつ３未満である無水マレイン酸に対するスチレンのモル比（比較例ＫおよびＬと比較して）を有するＭＰＥＧ−ＳＭＡ可塑剤のみが、２６０ｍｍ以上のスランプ値を達成し、同時に、粘土の有無間でのスランプ値の７％以下の差を有するすべてのものによって示されるように、粘土の存在に対して感受性をほとんど示さないことを明らかとする。１．０から完全にエステル化されたポリマーへのグラフト率（二酸に対する半エステルの比率）を増加させることは、可塑化に影響を及ぼさない。高い粘土耐性は、影響を受けないままである（実施例７と１１を比較）。

高い可塑化効果（高いスランプ値）および粘土の存在に対する低い感受性は、これらのＭＰＥＧ−ＳＭＡ可塑剤を他の可塑剤よりも驚くほどかつ意外にもより効果的でより着実な可塑剤にする。

コポリマー、ＭＰＥＧ−ＳＭＡ Ａ３、Ａ４およびＡ５の結果を比較することによって証明されるように、より低いＭｎのＭＰＥＧの材料は、より高いＭｎのＭＰＥＧの材料よりも大きな可塑化を提供する。これらのコポリマーは、ＭＰＥＧ側鎖のＭｎのみが異なり、スランプの結果は、この一連においてＭＰＥＧのＭｎを増加させることは、より低いスランプ値（より低い可塑化）をもたらすことを明らかにする。

Claims (8)

1. エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む組成物であって、前記エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、次の共重合成分、（ａ）スチレン成分と、（ｂ）ジカルボン酸開環無水マレイン酸と、（ｃ）開環無水マレイン酸の半エステルと、を含み、前記エステルが、無水マレイン酸と、１００〜８００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルとを反応させた生成物であり、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合０．５より大きく、成分（ｂ）と（ｃ）との合計に対する成分（ａ）のモル比が、核磁気共鳴分光法によって決定された場合１．０以上かつ２．０以下である、組成物。
2. 前記ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの分子量が、４００〜７００の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの分子量が、５００〜６００の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
4. 成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、１〜２の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記エステル化スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記組成物が、粘土成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記粘土成分が、ベントナイトを含む、請求項６に記載の組成物。
8. 前記組成物が、セメントおよび砂からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。