JP2019220546A - 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】複数の熱電変換素子１１と、これら熱電変換素子１１の一端側に配設された第１電極部２５及び他端側に配設された第２電極部３５と、を有し、熱電変換素子１１の一端側には、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面に形成された銅又は銅合金からなる第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板２０が配設され、第１電極部２５のうち第１絶縁層２１とは反対側の面に、直接、Ａｇめっき層２６が形成され、第１電極部２５とＡｇめっき層２６との間にＮｉ層が存在せず、このＡｇめっき層２６と熱電変換素子１１とが、Ａｇの焼成体２８を介して接合されている。【選択図】図１
Description
この発明は、複数の熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。
熱電変換素子は、ゼーベック効果あるいはペルティエ効果によって、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な電子素子である。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
上述の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に直列接続した構造のものが提案されている。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
そして、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間で温度差を生じさせることで、ゼーベック効果によって、電気エネルギーを発生させることができる。あるいは、熱電変換素子に電流を流すことで、ペルティエ効果によって、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間に温度差を生じさせることが可能となる。
ここで、上述の熱電変換モジュールにおいて使用される絶縁回路基板として、例えば特許文献１，２に示すように、セラミックス基板の表面に、ＤＢＣ法等によって銅板を接合して電極を構成したもの（いわゆるＤＢＣ基板）が提案されている。
このＤＢＣ基板においては、通常、銅板からなる電極の表面に、Ｎｉめっき層を形成し、はんだやＡｇペースト等の接合材を介して、熱電変換素子が接合されている。
このＤＢＣ基板においては、通常、銅板からなる電極の表面に、Ｎｉめっき層を形成し、はんだやＡｇペースト等の接合材を介して、熱電変換素子が接合されている。
ここで、特許文献１、２に記載されたＤＢＣ基板を用いた熱電変換モジュールにおいては、大気雰囲気で高温場に配置した際に、Ｎｉめっき層が酸化して絶縁性のニッケル酸化物が生じ、熱電変換素子と電極との接合界面における電気抵抗が上昇してしまうおそれがあった。
このため、高温条件で使用した場合に、安定して優れた熱電効率を維持することが困難であった。
このため、高温条件で使用した場合に、安定して優れた熱電効率を維持することが困難であった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部を有する第１伝熱板及び他端側に配設された第２電極部を有する第２伝熱板と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の一端側に配設された前記第１伝熱板は、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銅又は銅合金からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板からなり、前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、直接、Ａｇめっき層が形成され、前記第１電極部と前記Ａｇめっき層との間にＮｉ層が存在せず、このＡｇめっき層と前記熱電変換素子とが、Ａｇの焼成体を介して接合されていることを特徴としている。
本発明の熱電変換モジュールによれば、前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、直接、Ａｇめっき層が形成され、前記第１電極部と前記Ａｇめっき層との間にＮｉ層が存在せず、このＡｇめっき層と前記熱電変換素子とが、Ａｇの焼成体を介して接合されているので、温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、前記熱電変換素子と前記第１電極部の間に、絶縁性のニッケル酸化物が生成せず、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
また、Ａｇめっき層とＡｇの焼成体との接合性が良好であり、第１電極部と前記熱電変換素子とを確実に接合することができる。
また、Ａｇめっき層とＡｇの焼成体との接合性が良好であり、第１電極部と前記熱電変換素子とを確実に接合することができる。
ここで、本発明の熱電変換モジュールにおいては、大気中で、前記第２伝熱板側を８０℃に固定するとともに、前記第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の内部抵抗上昇率が６０％以下であることが好ましい。
この場合、第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の前記熱電変換モジュールの内部抵抗上昇率が６０％以下であるため、第１伝熱板側に温度サイクルが負荷された場合であっても、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
なお、内部抵抗上昇率Ｐは、初期の内部抵抗Ｒ０と、第２伝熱板側を８０℃に固定するとともに第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の熱電変換モジュールの内部抵抗Ｒ１とから、以下の式で算出されるものである。
Ｐ＝（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００）（％）
この場合、第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の前記熱電変換モジュールの内部抵抗上昇率が６０％以下であるため、第１伝熱板側に温度サイクルが負荷された場合であっても、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
なお、内部抵抗上昇率Ｐは、初期の内部抵抗Ｒ０と、第２伝熱板側を８０℃に固定するとともに第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の熱電変換モジュールの内部抵抗Ｒ１とから、以下の式で算出されるものである。
Ｐ＝（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００）（％）
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部を有する第１伝熱板及び他端側に配設された第２電極部を有する第２伝熱板と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換素子の一端側に配設された前記第１伝熱板は、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銅又は銅合金からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板からなり、前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、Ｎｉめっき層を形成することなく、直接、Ａｇめっき層を形成するＡｇめっき工程と、前記第１絶縁回路基板の前記Ａｇめっき層の表面に、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して、前記熱電変換素子を積層する積層工程と、前記熱電変換素子と前記第１絶縁回路基板とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、を備えていることを特徴としている。
このような構成とされた熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、Ｎｉめっき層を形成することなく、直接、Ａｇめっき層を形成するＡｇめっき工程を、備えているので、前記第１電極部と前記Ａｇめっき層との間にＮｉ層が存在せず、温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、前記熱電変換素子と前記第１電極部の間に、絶縁性のニッケル酸化物が生成せず、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュールを製造することができる。
また、第１電極部の表面に形成されたＡｇめっき層と熱電変換素子が、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して接合しているので、第１電極部と熱電変換素子とを確実に接合することが可能となる。
また、第１電極部の表面に形成されたＡｇめっき層と熱電変換素子が、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して接合しているので、第１電極部と熱電変換素子とを確実に接合することが可能となる。
本発明によれば、温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することが可能となる。
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
本実施形態に係る熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、複数の柱状をなす熱電変換素子１１と、この熱電変換素子１１の長さ方向の一端側（図１において下側）に配設された第１伝熱板２０と、熱電変換素子１１の長さ方向の他端側（図１において上側）に配設された第２伝熱板３０と、を備えている。
ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の一端側に配設された第１伝熱板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の他端側に配設された第２伝熱板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５及び第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。
第１伝熱板２０は、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）に形成された第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板で構成されている。
なお、本実施形態では、第１伝熱板２０となる第１絶縁回路基板においては、図１に示すように、第１絶縁層２１の他方の面（図１において下面）に、第１放熱層２７が形成されている。
なお、本実施形態では、第１伝熱板２０となる第１絶縁回路基板においては、図１に示すように、第１絶縁層２１の他方の面（図１において下面）に、第１放熱層２７が形成されている。
第１絶縁層２１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第１絶縁層２１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。
ここで、窒化アルミニウムからなる第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
ここで、窒化アルミニウムからなる第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
第１電極部２５は、銅又は銅合金で構成されており、この第１電極部２５の第１絶縁層２１とは反対側の面に、第１Ａｇめっき層２６が形成されている。
なお、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。また、第１Ａｇめっき層２６は、第１電極部２５の表面に直接形成されており、Ｎｉめっき層等は介在していない。
なお、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。また、第１Ａｇめっき層２６は、第１電極部２５の表面に直接形成されており、Ｎｉめっき層等は介在していない。
ここで、第１電極部２５は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、第１電極部２５は、図４に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に、第１銅板４５が接合されることにより形成されている。第１銅板４５は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、無酸素銅の圧延板とされている。
なお、第１電極部２５は、図４に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に、第１銅板４５が接合されることにより形成されている。第１銅板４５は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、無酸素銅の圧延板とされている。
第１Ａｇめっき層２６は、第１電極部２５の表面に直接形成されたものであり、その厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされている。
本実施形態では、第１Ａｇめっき層２６は、図１に示すように、第１電極部２５の第１絶縁層２１とは反対側の面の全面に形成されている。
本実施形態では、第１Ａｇめっき層２６は、図１に示すように、第１電極部２５の第１絶縁層２１とは反対側の面の全面に形成されている。
第１放熱層２７は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、第１放熱層２７は、図４に示すように、第１絶縁層２１の他方の面に、放熱用銅板４７が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、放熱用銅板４７は、無酸素銅の圧延板とされている。
なお、本実施形態においては、第１放熱層２７は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、本実施形態においては、第１放熱層２７は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
第２伝熱板３０は、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）に形成された第２電極部３５と、を備えた第２絶縁回路基板で構成されている。
なお、本実施形態では、第２伝熱板３０となる第２絶縁回路基板においては、図１に示すように、第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）に、第２放熱層３７が形成されている。
なお、本実施形態では、第２伝熱板３０となる第２絶縁回路基板においては、図１に示すように、第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）に、第２放熱層３７が形成されている。
第２絶縁層３１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第２絶縁層３１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。
ここで、窒化アルミニウムからなる第２絶縁層３１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
ここで、窒化アルミニウムからなる第２絶縁層３１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
第２電極部３５は、銅又は銅合金で構成されており、この第２電極部３５の第２絶縁層３１とは反対側の面に第２Ａｇめっき層３６が形成されている。
なお、第２電極部３５は、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。なお、第２Ａｇめっき層３６は、第２電極部３５の表面に直接形成されており、Ｎｉめっき層等は介在していない。
なお、第２電極部３５は、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。なお、第２Ａｇめっき層３６は、第２電極部３５の表面に直接形成されており、Ｎｉめっき層等は介在していない。
ここで、第２電極部３５は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、第２電極部３５は、図４に示すように、第２絶縁層３１の一方の面に、第２銅板５５が接合されることにより形成されている。第２銅板５５は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、無酸素銅の圧延板とされている。
なお、第２電極部３５は、図４に示すように、第２絶縁層３１の一方の面に、第２銅板５５が接合されることにより形成されている。第２銅板５５は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、無酸素銅の圧延板とされている。
第２Ａｇめっき層３６は、第２電極部３５の表面に直接形成されたものであり、その厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされている。
本実施形態では、第２Ａｇめっき層３６は、図１に示すように、第２電極部３５の第２絶縁層３１とは反対側の面の全面に形成されている。
本実施形態では、第２Ａｇめっき層３６は、図１に示すように、第２電極部３５の第２絶縁層３１とは反対側の面の全面に形成されている。
第２放熱層３７は、銅又は銅合金で構成されている。本実施形態では、第２放熱層３７は、図４に示すように、第２絶縁層３１の他方の面に、放熱用銅板５７が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、放熱用銅板５７は、無酸素銅の圧延板とされている。
なお、本実施形態においては、第２放熱層３７は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、本実施形態においては、第２放熱層３７は、その厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされている。
熱電変換素子１１は、ｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂとを有しており、これらｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂが交互に配列されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａ及びｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａ及びｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントにより、ｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントにより、ｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
ここで、電極部（第１電極部２５、第２電極部３５）と熱電変換素子１１との接合界面の構造について、図２を参照して説明する。
電極部（第１電極部２５、第２電極部３５）と熱電変換素子１１とは、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して接合されている。なお、本実施形態では、Ａｇ接合材として、Ａｇ粒子を含むＡｇペーストを用いている。
電極部（第１電極部２５、第２電極部３５）と熱電変換素子１１とは、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して接合されている。なお、本実施形態では、Ａｇ接合材として、Ａｇ粒子を含むＡｇペーストを用いている。
熱電変換素子１１の一端面及び他端面には、図２に示すように、メタライズ層１２がそれぞれ形成されている。メタライズ層１２としては、例えば、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層１２の最表面（第１電極部２５及び第２電極部３５との接合面）には、Ａｕ又はＡｇで構成された貴金属層１３が形成されている。
そして、第１電極部２５に形成された第１Ａｇめっき層２６と、熱電変換素子１１の一端面に形成された貴金属層１３との間に、Ａｇペースト４８の焼成体からなる第１銀焼成層２８が形成されており、第２電極部３５に形成された第２Ａｇめっき層３６と、熱電変換素子１１の他端面に形成された貴金属層１３と、の間に、Ａｇペースト５８の焼成体からなる第２銀焼成層３８が形成されている。
ここで、本実施形態においては、大気中で、第２伝熱板３０側を８０℃に固定し、第１伝熱板２０側に４５０℃←→１５０℃の熱サイクルを１００回負荷した後の熱電変換モジュール１０の内部抵抗上昇率が６０％以下であることが好ましい。
次に、上述した本実施形態である熱電変換モジュール１０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。
（銅板接合工程Ｓ０１）
まず、図４に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に第１銅板４５を接合して第１電極部２５を形成するとともに、第２絶縁層３１の一方の面に第２銅板５５を接合して第２電極部３５を形成する。
なお、本実施形態では、図４に示すように、第１絶縁層２１の他方の面に放熱用銅板４７を接合することで第１放熱層２７を形成するとともに、第２絶縁層３１の他方の面に放熱用銅板５７を接合することで第２放熱層３７を形成する。
まず、図４に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に第１銅板４５を接合して第１電極部２５を形成するとともに、第２絶縁層３１の一方の面に第２銅板５５を接合して第２電極部３５を形成する。
なお、本実施形態では、図４に示すように、第１絶縁層２１の他方の面に放熱用銅板４７を接合することで第１放熱層２７を形成するとともに、第２絶縁層３１の他方の面に放熱用銅板５７を接合することで第２放熱層３７を形成する。
ここで、第１絶縁層２１と第１銅板４５及び放熱用銅板４７の接合方法、並びに、第２絶縁層３１と第２銅板５５及び放熱用銅板５７の接合方法は、特に制限はなく、例えばＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系ろう材を用いた活性金属ろう付け法やＤＢＣ法を適用してもよい。
本実施形態では、図４に示すように、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系ろう材４９，５９を用いて、第１絶縁層２１と第１銅板４５及び放熱用銅板４７、並びに、第２絶縁層３１と第２銅板５５及び放熱用銅板５７を接合している。
本実施形態では、図４に示すように、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系ろう材４９，５９を用いて、第１絶縁層２１と第１銅板４５及び放熱用銅板４７、並びに、第２絶縁層３１と第２銅板５５及び放熱用銅板５７を接合している。
（Ａｇめっき層形成工程Ｓ０２）
次に、第１電極部２５の一方の面に第１Ａｇめっき層２６を形成し、第２電極部３５の一方の面に第２Ａｇめっき層３６を形成する。
なお、めっき方法に特に制限はなく、電解めっき法や無電解めっき法等を適用すればよい。
次に、第１電極部２５の一方の面に第１Ａｇめっき層２６を形成し、第２電極部３５の一方の面に第２Ａｇめっき層３６を形成する。
なお、めっき方法に特に制限はなく、電解めっき法や無電解めっき法等を適用すればよい。
（Ａｇ接合材配設工程Ｓ０３）
次に、第１Ａｇめっき層２６及び第２Ａｇめっき層３６の表面に、Ａｇ接合材であるＡｇペースト４８，５８を塗布する。なお、本実施形態においては、図４及び図５に示すように、熱電変換素子１１が配設される領域にのみ部分的に塗布している。
Ａｇペースト４８，５８の塗布厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするとよい。
次に、第１Ａｇめっき層２６及び第２Ａｇめっき層３６の表面に、Ａｇ接合材であるＡｇペースト４８，５８を塗布する。なお、本実施形態においては、図４及び図５に示すように、熱電変換素子１１が配設される領域にのみ部分的に塗布している。
Ａｇペースト４８，５８の塗布厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするとよい。
ここで、上述のＡｇペースト４８，５８は、Ａｇ粉末と、溶剤とを含むものとされている。なお、必要に応じて樹脂や分散剤を含有しても良い。Ａｇペースト４８，５８に含まれるＡｇ粉末は、その平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。さらに、このＡｇペースト４８，５８は、その粘度を１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内とするとよい。
（積層工程Ｓ０４）
次に、熱電変換素子１１の一端側（図５において下側）に、Ａｇペースト４８を介して第１伝熱板２０を積層するとともに、熱電変換素子１１の他端側（図５において上側）に、Ａｇペースト５８を介して第２伝熱板３０を積層する。
次に、熱電変換素子１１の一端側（図５において下側）に、Ａｇペースト４８を介して第１伝熱板２０を積層するとともに、熱電変換素子１１の他端側（図５において上側）に、Ａｇペースト５８を介して第２伝熱板３０を積層する。
（熱電変換素子接合工程Ｓ０５）
次に、第１伝熱板２０と熱電変換素子１１と第２伝熱板３０とを積層方向に加圧するとともに加熱して、Ａｇペースト４８，５８を焼成することにより、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。
この熱電変換素子接合工程Ｓ０５においては、加圧荷重が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲内とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下の範囲内、雰囲気が大気雰囲気とされている。
次に、第１伝熱板２０と熱電変換素子１１と第２伝熱板３０とを積層方向に加圧するとともに加熱して、Ａｇペースト４８，５８を焼成することにより、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。
この熱電変換素子接合工程Ｓ０５においては、加圧荷重が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲内とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下の範囲内、雰囲気が大気雰囲気とされている。
以上のようにして、本実施形態である熱電変換モジュール１０が製造される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１伝熱板２０を高温場（例えば２００℃以上４５０℃以下の範囲）に配置し、第２伝熱板３０を低温場（例えば１０℃以上８０℃以下の範囲）に配置して使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１伝熱板２０を高温場（例えば２００℃以上４５０℃以下の範囲）に配置し、第２伝熱板３０を低温場（例えば１０℃以上８０℃以下の範囲）に配置して使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、第１電極部２５のうち第１絶縁層２１とは反対側の面に、直接、第１Ａｇめっき層２６形成され、第１電極部２５と第１Ａｇめっき層２６との間にＮｉ層が存在せず、この第１Ａｇめっき層２６と熱電変換素子１１とが、Ａｇペースト４８の焼成体からなる第１銀焼成層２８を介して接合されているので、高温条件で使用した場合であっても、熱電変換素子１１と第１電極部２５の間に、絶縁性のニッケル酸化物が生成せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
また、第１Ａｇめっき層２６と第１銀焼成層２８との接合性が良好であり、第１電極部２５と熱電変換素子１１とを確実に接合することができる。
また、第１Ａｇめっき層２６と第１銀焼成層２８との接合性が良好であり、第１電極部２５と熱電変換素子１１とを確実に接合することができる。
また、本実施形態においては、第２電極部３５のうち第２絶縁層３１とは反対側の面に、直接、第２Ａｇめっき層３６が形成され、第２電極部３５と第２Ａｇめっき層３６との間にＮｉ層が存在せず、この第２Ａｇめっき層３６と熱電変換素子１１とが、Ａｇペースト５８の焼成体からなる第２銀焼成層３８を介して接合されているので、高温条件で使用した場合であっても、熱電変換素子１１と第２電極部３５の間に、絶縁性のニッケル酸化物が生成せず、熱電変換素子１１と第２電極部３５との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
また、第２Ａｇめっき層３６と第２銀焼成層３８との接合性が良好であり、第２電極部３５と熱電変換素子１１とを確実に接合することができる。
また、第２Ａｇめっき層３６と第２銀焼成層３８との接合性が良好であり、第２電極部３５と熱電変換素子１１とを確実に接合することができる。
さらに、本実施形態において、大気中で、第２伝熱板３０側を８０℃に固定し、第１伝熱板２０側に４５０℃←→１５０℃の熱サイクルを１００回負荷した後の熱電変換モジュール１０の内部抵抗上昇率が６０％以下とされている場合には、第１伝熱板２０側に温度サイクルが負荷された場合であっても、安定して優れた熱電効率を維持することができる。
さらに、本実施形態である熱電変換モジュール１０の製造方法によれば、第１電極部２５のうち第１絶縁層２１とは反対側の面に、Ｎｉめっき層を形成することなく、直接、第１Ａｇめっき層２６を形成するＡｇめっき層形成工程Ｓ０２を、備えているので、第１電極部２５と第１Ａｇめっき層２６との間にＮｉ層が存在せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュール１０を製造することができる。
また、第１電極部２５の表面に形成された第１Ａｇめっき層２６と熱電変換素子１１とを、Ａｇを含むＡｇ接合材（Ａｇペースト４８）を介して接合しているので、第１電極部２５と熱電変換素子１１とを確実に接合することが可能となる。
また、第１電極部２５の表面に形成された第１Ａｇめっき層２６と熱電変換素子１１とを、Ａｇを含むＡｇ接合材（Ａｇペースト４８）を介して接合しているので、第１電極部２５と熱電変換素子１１とを確実に接合することが可能となる。
また、本実施形態においては、Ａｇめっき層形成工程Ｓ０２において、第２電極部３５のうち第２絶縁層３１とは反対側の面に、Ｎｉめっき層を形成することなく、直接、第２Ａｇめっき層３６を形成しているので、第２電極部３５と第２Ａｇめっき層３６との間にＮｉ層が存在せず、熱電変換素子１１と第２電極部３５との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュール１０の内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュール１０を製造することができる。
また、第２電極部３５の表面に形成された第２Ａｇめっき層３６と熱電変換素子１１が、Ａｇを含むＡｇ接合材（Ａｇペースト５８）を介して接合しているので、第２電極部３５と熱電変換素子１１とを確実に接合することが可能となる。
また、第２電極部３５の表面に形成された第２Ａｇめっき層３６と熱電変換素子１１が、Ａｇを含むＡｇ接合材（Ａｇペースト５８）を介して接合しているので、第２電極部３５と熱電変換素子１１とを確実に接合することが可能となる。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ａｇを含むＡｇ接合材として、Ａｇペーストを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、酸化銀と還元剤とを含む酸化銀ペーストを用いてもよい。また、Ａｇ粒子として、粒径がナノメートルサイズとされたナノＡｇペーストを用いてもよい。
また、本実施形態では、Ａｇペーストの焼成体からなる第１銀焼成層２８及び第２銀焼成層３８を、熱電変換素子が配設された領域に形成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、図６に示すように、第１電極部２５及び第２電極部３５の全面にそれぞれ第１銀焼成層１２８及び第２銀焼成層１３８が形成された構造の熱電変換モジュール１１０であってもよい。
また、本実施形態では、熱電変換素子１１の他端側に第２伝熱板３０として第２絶縁回路基板を配設するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、熱電変換素子１１の他端側に第２電極部を配置するとともに絶縁基板を積層し、この絶縁基板を積層方向に押圧することによって、第２伝熱板を構成してもよい。
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔの最表面がＡｕであるメタライズ層が形成されたシリコンゲルマニウム素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。
熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔの最表面がＡｕであるメタライズ層が形成されたシリコンゲルマニウム素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。
絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウムを用い、この絶縁層の一方の面に、厚さ０．２ｍｍの無酸素銅の圧延板を接合して電極部を形成するとともに、絶縁層の他方の面に、厚さ０．２ｍｍの無酸素銅の圧延板を接合して放熱層を形成した。これにより、第１伝熱板（第１絶縁回路基板）及び第２伝熱板（第２絶縁回路基板）を形成した。
そして、本発明例では、電極部の表面にＡｇめっき層を形成した。また、比較例では、電極部の表面に表１に示す厚さのＮｉめっき層を形成し、さらにその上にＡｇめっき層を形成した。
そして、本発明例では、電極部の表面にＡｇめっき層を形成した。また、比較例では、電極部の表面に表１に示す厚さのＮｉめっき層を形成し、さらにその上にＡｇめっき層を形成した。
上述の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ上述の絶縁回路基板を配設し、熱電変換素子と電極部との間に、上記実施形態の通り、Ａｇペーストを塗布し、加圧・加熱し、Ａｇペーストを焼成・焼結して、電極部と熱電変換素子とを接合した。これにより、熱電変換モジュールを製造した。
得られた熱電変換モジュールについて、初期抵抗の測定、及び、熱サイクル負荷後の抵抗の測定、界面観察を、以下のように実施した。
（初期抵抗）
作製した熱電変換モジュールの第１伝熱板側（高温側）の温度を４５０℃、第２伝熱板側（低温側）の温度を８０℃とした。このように温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が０のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が０のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの初期抵抗とした。評価結果を表１に示す。
作製した熱電変換モジュールの第１伝熱板側（高温側）の温度を４５０℃、第２伝熱板側（低温側）の温度を８０℃とした。このように温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が０のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が０のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの初期抵抗とした。評価結果を表１に示す。
（熱サイクル負荷後の電気抵抗）
低温側を８０℃に固定し、高温側に４５０℃←→１５０℃の熱サイクルを１００回実施した。上述の熱サイクルを負荷し、サイクル回数毎に電気抵抗を、上述の方法によって測定した。測定結果を図７に示す。白丸が比較例、黒丸が本発明例である。また、熱サイクルを１００回負荷後の電気抵抗、及び、初期抵抗との比を評価した。評価結果を表１に示す。
低温側を８０℃に固定し、高温側に４５０℃←→１５０℃の熱サイクルを１００回実施した。上述の熱サイクルを負荷し、サイクル回数毎に電気抵抗を、上述の方法によって測定した。測定結果を図７に示す。白丸が比較例、黒丸が本発明例である。また、熱サイクルを１００回負荷後の電気抵抗、及び、初期抵抗との比を評価した。評価結果を表１に示す。
（界面観察）
熱サイクルを１００回負荷後の本発明例及び比較例の熱電変換モジュールの高温側の電極部と熱電変換素子との界面を観察した。走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５３０Ｆ）により、ＦＥ−ＥＰＭＡで加速電圧１５ｋＶ、電流量５０ｎＡの電子線を照射し、界面を中心に１５０μｍ四方の範囲を走査し、発生する特性エックス線から各元素の分布を調べ、Ｎｉ，Ｏ，Ｃｕ，Ａｇの元素マッピングを得た。評価結果を図８に示す。（ａ）が比較例、（ｂ）が本発明例である。
熱サイクルを１００回負荷後の本発明例及び比較例の熱電変換モジュールの高温側の電極部と熱電変換素子との界面を観察した。走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５３０Ｆ）により、ＦＥ−ＥＰＭＡで加速電圧１５ｋＶ、電流量５０ｎＡの電子線を照射し、界面を中心に１５０μｍ四方の範囲を走査し、発生する特性エックス線から各元素の分布を調べ、Ｎｉ，Ｏ，Ｃｕ，Ａｇの元素マッピングを得た。評価結果を図８に示す。（ａ）が比較例、（ｂ）が本発明例である。
Ｎｉめっき層を形成した比較例においては、図７に示すように、熱サイクル数が増えるにしたがい電気抵抗が上昇した。そして、熱サイクルを１００回負荷後の電気抵抗（内部抵抗）が高くなり、内部抵抗上昇率が３．４×１０２％と高くなった。また、図８（ａ）に示すように、接合界面にＮｉが層状に存在し、このＮｉとともにＯが層状に存在していることが確認された。この層状のニッケル酸化物によって、内部抵抗が上昇したと推測される。
これに対して、Ｎｉめっき層を形成せずに、電極部の表面に、直接、Ａｇめっき層を形成した本発明例においては、図７に示すように、熱サイクル数が増えても電気抵抗（内部抵抗）が大きく上昇しなかった。そして、熱サイクルを１００回負荷後の電気抵抗は比較的低く、内部抵抗上昇率は５．７×１０１％であった。また、図８（ｂ）に示すように、接合界面にＮｉが存在しておらず、Ｏが層状に存在していなかった。
以上のことから、本発明によれば、温度サイクルが負荷される条件で使用した場合であっても、熱電変換素子と電極部との接合界面における電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、熱電変換モジュールの内部抵抗の上昇を抑制でき、安定して優れた熱電効率を維持することが可能な熱電変換モジュールを提供可能であることが確認された。
１０ 熱電変換モジュール
１１ 熱電変換素子
２０ 第１伝熱板（第１絶縁回路基板）
２１ 第１絶縁層
２５ 第１電極部
３０ 第２伝熱板（第２絶縁回路基板）
３１ 第２絶縁層
３５ 第２電極部
１１ 熱電変換素子
２０ 第１伝熱板（第１絶縁回路基板）
２１ 第１絶縁層
２５ 第１電極部
３０ 第２伝熱板（第２絶縁回路基板）
３１ 第２絶縁層
３５ 第２電極部
Claims (3)
- 複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部を有する第１伝熱板及び他端側に配設された第２電極部を有する第２伝熱板と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子の一端側に配設された前記第１伝熱板は、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銅又は銅合金からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板からなり、
前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、直接、Ａｇめっき層が形成され、前記第１電極部と前記Ａｇめっき層との間にＮｉ層が存在せず、
このＡｇめっき層と前記熱電変換素子とが、Ａｇの焼成体を介して接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。 - 大気中で、前記第２伝熱板側を８０℃に固定するとともに、前記第１伝熱板側に４５０℃から１５０℃までの熱サイクルを１００回負荷した後の内部抵抗上昇率が６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
- 複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部を有する第１伝熱板及び他端側に配設された第２電極部を有する第２伝熱板と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記熱電変換素子の一端側に配設された前記第１伝熱板は、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銅又は銅合金からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板からなり、
前記第１電極部のうち前記第１絶縁層とは反対側の面に、Ｎｉめっき層を形成することなく、直接、Ａｇめっき層を形成するＡｇめっき工程と、
前記第１絶縁回路基板の前記Ａｇめっき層の表面に、Ａｇを含むＡｇ接合材を介して、前記熱電変換素子を積層する積層工程と、
前記熱電変換素子と前記第１絶縁回路基板とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、
を備えていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
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