JP2019220353A - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好なレート特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯ2+α（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．１、０＜α≦０．２、ＭはＮｂであるか、ＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなる）で表される組成を有し、Ｓの含有量が１００質量ｐｐｍ以下で、非球形粒子であり、粒子断面のＥＤＸ測定において、Ａｌ以外のＭ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎがいずれも均一に分散している全固体リチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。

現在、使用されているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは平均で＋III価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む）、スピネル化合物ＬｉＭｅＱＯ₄（Ｑは平均で＋IV価となるように選択されるカチオン）、オリビン系化合物ＬｉＸ¹Ｘ²Ｏ₄（Ｘ¹は＋II価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む、Ｘ²は＋Ｖ価となるように選択されるカチオン）や蛍石型化合物Ｌｉ₅ＭｅＯ₄等を用いており、一方でその特性を生かすことができるよう、電解液その他構成要件が年々改善されてきている。

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池（以下、液系ＬＩＢとする）の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池（以下、全固体ＬＩＢとする）が近年注目を集めている（特許文献１等）。その中でも、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。

特許第５９７１１０９号公報

全固体ＬＩＢでは、予想外の電池燃焼の可能性が液系ＬＩＢに比べて著しく低い反面、電流を取り出しにくいといった欠点があり、このための対策として、例えば、正極で用いる活物質の粒子を小さくしたり、正極中に固体電解質を２〜３割程度混合したり、正極活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ₃を被覆するといった技術が開発されている。

しかしながら、これらの技術を全て駆使したとしても、液系ＬＩＢから全固体ＬＩＢへの転換が円滑に進むとは予想しがたい状況にある。この原因として以下の例で示すような欠点があった。
（１）用途がＰＣやモバイル機器用途の場合、当該用途の液系ＬＩＢと電池特性を同等にしようとすると固体電解質を正極中に２〜３割混合しなければならず、かつ粒子径も小さくしなければならないので、体積エネルギー密度の点で不利となる。
（２）用途がＥＶや動力機器用途の場合、もともと当該用途の液系ＬＩＢで想定されていた正極活物質の粒子径が小さいので、全固体ＬＩＢで液系ＬＩＢと同等の特性を得ようとするとそれよりもさらに粒子径を小さくする必要があり、また電極厚さも薄くしなくてはならなくなり、電極の製造が困難となる。

従って、まずはＬＩＢ用電解液が分解または気化するリスクの高い６０℃以上の高温域、あるいはＬＩＢ用電解液が増粘または凍結するリスクの高い−３０℃以下の低温域で作動する可能性のある用途から全固体ＬＩＢの実用化が始まるのではないかと想定されている。

ここで、現在一般的に実施されていると想定される正極活物質のうち、上述の層状化合物の製造方法について述べる。例として、ＭｅがＮｉとＣｏとＭｎとからなるものとする。まず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液と、アンモニアなどのＭｅイオンと錯形成する物質の水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎイオンが溶解している硫酸塩水溶液とを準備する。これらの水溶液を同時にかつ個別に一つの反応槽の中へ入れる（アルカリ金属水酸化物の水溶液はｐＨ制御のために入れているので、ｐＨと連動した形で断続的に行ってもよい）。この際、水酸化物粒子が発生してスラリーとなるが、反応ｐＨ、反応温度や各原料水溶液の添加速度等によってこの水酸化物粒子の大きさや形を調節することとなる。最終製品となる正極活物質の粒子の大きさはこの水酸化物粒子と同じ位か、若干小さくなる。従って、この製造方法に従った場合、この調節は大変重要である。このスラリーをろ過・水洗し、乾燥することで、水酸化物粒子のみを取り出す。

この水酸化物粒子またはその熱分解物たる酸化物粒子をＬｉ₂ＣＯ₃やＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏなどと混合し、４５０〜１０００℃で焼成する。焼成温度は（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総物質量に対するＮｉの比（以下、Ｎｉ／Ｍｅ比とする）が小さいほど高く、Ｎｉ／Ｍｅが大きいほど低くし、焼成時の雰囲気はＮｉ／Ｍｅが小さいものは大気雰囲気とし、Ｎｉ／Ｍｅを増やすにつれて酸素分圧を高くしていく。焼成後は塊状となるため、これを乾燥空気中で解砕して正極活物質とする。

上述のような製造方法では、粒子内部が緻密であるため体積エネルギー密度が高くなった正極活物質を得ることができるが、これを用いて全固体ＬＩＢとした際に、取り出しできる電流値が少ないものとなってしまっていた。従って本発明は、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好なレート特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有し、Ｓの含有量、粒子の断面形状、及び、所定元素の分散性が制御された全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_2+α（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．１、０＜α≦０．２、ＭはＮｂであるか、ＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなる）で表される組成を有し、Ｓの含有量が１００質量ｐｐｍ以下で、非球形粒子であり、粒子断面のＥＤＸ測定において、Ａｌ以外のＭ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎがいずれも均一に分散している全固体リチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は実施形態において、Ｓの含有量が７０質量ｐｐｍ以下である。

本発明は別の実施形態において、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の実施形態において、本発明の正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池である。

本発明は更に別の実施形態において、前記ＭがＮｂであり、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液を添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中７７５〜９５０℃で焼成を行う工程を含む本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明は更に別の実施形態において、前記ＭがＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなり、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液と、シュウ酸チタン二アンモニウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニル水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液から選択される少なくとも１種とを添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中７７５〜９５０℃で焼成を行う工程を含む本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好なレート特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_2+α（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．１、０＜α≦０．２、ＭはＮｂであるか、ＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなる）で表される組成を有している。なお、以下では「正極活物質」「正極活物質粉体」「正極活物質粒子」の用語が用いられているが、本発明品は全て粉末状であるため、これらの用語は全て同じ意味を持つものとする。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、Ｓの含有量が１００質量ｐｐｍ以下に制御されている。液系ＬＩＢの場合、緻密な中実粒子であってもレート特性が良好であり、表面に例えば５００〜１１０００ｐｐｍ程度硫酸根が存在しても良好な電池特性を有するが、全固体ＬＩＢの場合、表面にわずかに硫酸根があったとしても電池特性（容量、サイクル特性、レート特性）に重大な影響を及ぼすことから、極力Ｓの含有量が小さい方がよく、具体的には１００質量ｐｐｍ以下に制御されていることが好ましい。Ｓの含有量は７０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は非球形粒子である。正極活物質粒子が球形であると、粒子内部が緻密になり過ぎてしまい、これを用いて全固体ＬＩＢとした際に、取り出しできる電流値が少ないものとなる問題が生じる。これに対し、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、非球形粒子であるため、特に球形品や特許第５９７１１０９号公報の図７及び明細書の段落０１４５に記載のような緻密でない部分を有するだけの正極活物質に比べてレート特性が高いという特長を有する。ここで、本発明における「非球形粒子」とは、球形とは異なる形状を有する粒子を意味する。例えば、非球形粒子は、真球の形状から変形した“いびつ（歪）な形状”の粒子、又は、小板状の粒子、棒状の粒子が挙げられる。また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合は、当該二次粒子が非球形である場合に、本発明における「非球形粒子」となる。このような非球形粒子により、粒子間の接触が改善され、特にリチウムイオンについての接触移動抵抗を低減することができる。粒子の球形／非球形の判断は、ＳＥＭ観察で行うことができる。

すなわち、全固体ＬＩＢの正極中での活物質の存在を見るに、従来の球形品では粒子内が緻密で、粒子内のＬｉ移動の距離が長く、Ｌｉ挿入脱離に伴う正極活物質結晶格子の膨張収縮を強制的に抑制するため、特に全固体ＬＩＢではＬｉイオン移動がしにくいものとなっている。これに対し本発明の実施形態に係る正極活物質では球形でない粒子を用いることで、Ｌｉの移動に伴う膨張収縮をなるべく妨げないようにし、かつその際に粒子破壊を伴っても、常にＮｂが表面に存在するように制御することができる。このため、当該全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池のレート特性が良好となる。

全固体ＬＩＢにおいてはＬｉＮｂＯ₃を正極活物質粒子表面に被覆することで、被覆無しよりも電池特性が改善する、と言われている。これは、一般的な酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質とでは正極−電解質界面のエネルギーギャップが大きいが、結晶格子緩和効果のあるＬｉＮｂＯ₃を間におくことで正極−電解質界面の全エネルギーギャップを小さくしたものである。球形品の場合、Ｎｂが緻密な粒子の内部に固溶してしまうと、エネルギーギャップを抑制することが困難となるため、被覆後の焼成条件を調節して、ＬｉＮｂＯ₃が正極活物質に固溶せずかつ該粒子表面に十分形成する条件で焼成するのが一般的である。ところが、非球形粒子の場合は、Ｎｂが活物質粒子内部に存在しても、エネルギーギャップの抑制がうまくいくことが判明した。

詳細なメカニズムは不明であるが、非球形品の場合は球形品と異なり、粒子表面に突起を有し、これが折れた際にも活物質として働くため、割れた断面にもなんらかのＬｉ−Ｎｂ酸化物を存在させることが、電池特性の向上につながった可能性がある。また、同様にＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗについても、粒子内に均一に存在していることが好ましい。Ａｌについては、粒子内の存在形態は問わないが、電子伝導性確保の観点からある程度存在位置が限られた不均一な形で存在することが好ましい。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、断面のＥＤＸ測定（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析による測定）において、Ａｌ以外のＭ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎがいずれも均一に分散している。

（リチウムイオン電池）
本発明の各実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。

（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。まず、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金（Ｎｉ地金、Ｃｏ地金、Ｍｎ地金）を用意し、硝酸に溶解した液（以下、「地金溶解液」とも称する）を作製する。この際、水素と酸化窒素（ＮＯ_x）が発生するので、適切な排ガス処理装置を用いて排ガス処理し大気排出することが好ましい。また、本発明において「地金」とは、金属を貯蔵しやすいような形で固めたものであり、金属塊、インゴット、バー等を示す。

次に、最終生成物中のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）モル比を決定し、その量に対応するＬｉ₂ＣＯ₃を用意し、１〜１０倍質量分の水中に懸濁して懸濁液とする。その後、上述の地金溶解液を懸濁液中に滴下する。この際、懸濁液槽に入れるための地金溶解液の配管数はいくつでも構わないが、懸濁液槽のスケールに合わせて配管数を増やすことが好ましい。もちろん、設計上スケールの小さい層にたくさんの配管数を配置し、地金溶解液を分割滴下してもよいが、設備上の複雑さのため、以下の実施例では２００Ｌの槽に内径が３〜１２ｍｍのものを３〜８本用意し、これらの配管の出口から懸濁液槽中に同時に地金溶解液を撹拌しながら分割滴下した。これによりスラリーが生成する。このスラリーを「噴霧前スラリー」と称することとする。

得られた噴霧前スラリーを中継槽に全て充填し、撹拌しながらシュウ酸ニオブ水溶液を添加する、または、シュウ酸ニオブ水溶液や他のＭ成分（シュウ酸チタン二アンモニウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニル水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液から選択される少なくとも１種）をそれぞれの仕込み比を決めた上で添加する。充分均一になった時点で噴霧乾燥を行う。噴霧乾燥はどのような形式でも構わないが、藤崎電機製マイクロミストドライヤを用いると容易に乾燥された粉末（以下、「乾燥粉」と称することがある）を得ることができ、製造の管理がしやすくなるため好ましい。該マイクロミストドライヤを用いる場合、入口温度が１５０〜３５０℃、出口温度が１２０〜１５０℃になるように、空気流量およびヒーター出力を調整するとよい。得られた乾燥粉を匣鉢に充填して焼成を行う。

焼成は上記の匣鉢全体を均一に加熱でき、かつ焼成雰囲気を適切に調整できるものであれば何でも構わないが、例えば、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、箱型炉、回転炉などを用いるとよい。好ましくは、炉体材質剥離による夾雑物が少ないと考えられるローラーハースキルンまたは箱型炉を用いるのがよく、より好ましくは、連続生産が容易に可能となることからローラーハースキルンを用いるのが特によい。

焼成条件としては、乾燥状態の酸素含有雰囲気中、７７５〜９５０℃で焼成を行う。より好ましくは、乾燥空気中で８５０〜９５０℃まで昇温し、直ちに７５０〜８００℃まで降温させてそのまま１４〜２０時間保持する条件が好ましい。ただし、降温後の保持時間の末期では、硝酸根の量が少なくなり酸欠のリスクが高まるので、上記保持時間に入ったあたりで、焼成雰囲気を乾燥純酸素へ切り替えると、容易に本発明の実施形態に係る正極活物質を製造することができる。尚、焼成雰囲気を調整するための流通ガスはそのまま炉内に導入してもよいが、一旦当該ガスを焼成炉内の温度かそれよりやや高めになるまで予備加熱しておき、焼成炉の導入時に所望の温度となるように設計すると、より容易に焼成炉内の温度分布の不要な勾配やばらつきを少なくすることができる。また、例えば焼成炉中に焼成ゾーンを設定し、焼成ゾーン境界ごとにシャッターを設置し、異なる焼成ゾーンの雰囲気同士が混ざらないようにするのが好ましい。

焼成後は塊状となるため、焼成時から乾燥状態の雰囲気を引き継いだままロールクラッシャーとパルベライザーとで解砕して正極活物質粉体とする。製造設備にＦｅなどの磁気の発生する可能性のある金属を含む材料（鋳鉄、ステンレス、ハステロイ等）を用いる場合、解砕後磁選して正極活物質粉体とするのが好ましい。乾燥状態の雰囲気として乾燥空気（ドライエアー）を採用する場合、当該ドライエアーの露点は−３０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは−４０℃以下である。本発明の実施形態に係る正極活物質は吸湿性が強く、また表面酸素欠陥も発生しやすいため、できれば焼成後から保管まで乾燥状態の酸素含有雰囲気に保つことが好ましい。例えば、ドライエアー中で適当なアルミラミネート中に正極活物質粉体を入れ、当該ドライエアー雰囲気を保ったまま封口すると容易に保管が可能となる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
−スラリーの作製−
まず、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を用意し、これら３種類の地金を硝酸（５５％水溶液）に溶解させて地金溶解液とした。この際、地金溶解液中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル比で８５：１２：３となるよう、また、ＮＯ₃／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が３．２８となるよう、仕込みモル比を調整した。また、水素およびＮＯ_x除去のため、排ガス処理装置を同時に作動させた。溶解開始から３時間は目標温度を１１０℃として加熱を行い、溶解反応を継続させた。全溶解時間は２４時間であった。これとは別に、水に炭酸リチウムを分散させ、４５Ｈｚで撹拌混合させて懸濁液を作製した。次に、当該懸濁液に地金溶解液を約２Ｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むスラリーを作製した。この滴下の際、１０ｍｍ径の配管を３本用意し、それぞれに地金溶解液を分割して滴下した。こうして噴霧前スラリーを作製した。

この噴霧前スラリーに、シュウ酸ニオブ（ＨＣスタルク製）の水溶液をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０１となるように添加して溶解させた。これを藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件としては、入口温度を２８０±２℃、出口温度を１６０±５℃、乾燥塔への給気を１．５±０．１ｍ³／ｍｉｎ、スラリー流量に対するノズルエアー流量の比（Ｇ／Ｓ）を２４００となるようにヒーター出力、ノズルエアー流量、乾燥塔への給気量、スラリー流量を制御した。

この噴霧乾燥で得られた乾燥粉を、アルミナ匣鉢に充填して焼成した。匣鉢への充填高さは１．５ｃｍとした。焼成パターンとしては、表１に示す通りとした。本実施例では焼成炉にローラーハースキルンを用い、１時間毎に焼成ゾーンを設定し、焼成ゾーン境界については匣鉢通過時を除いて基本的にシャッターを閉じて各焼成ゾーンの雰囲気をなるべく導入ガスと同じになるように保った。

こうして得られた塊状の焼成物について、置かれている雰囲気を乾燥純酸素から乾燥空気に切り替え、その乾燥空気中でロールミルとパルベライザーを用いて解砕してすぐに磁選して実施例１の正極活物質とした。

（実施例２）
地金溶解液の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：５：５に変更したこと、表１中の（１）の温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例２の正極活物質とした。

（実施例３）
表１中の（２）の時間（１５ｈｒ）を２０ｈｒにすること以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例３の正極活物質とした。

（実施例４）
噴霧前スラリーに、さらにシュウ酸チタン二アンモニウムの水溶液をＴｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０２となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例４の正極活物質とした。

（実施例５）
噴霧前スラリーに、さらに硝酸マグネシウムの水溶液をＭｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０１４となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例５の正極活物質とした。

（実施例６）
噴霧前スラリーに、さらに硝酸アルミニウムの水溶液をＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０１５となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例６の正極活物質とした。

（実施例７）
噴霧前スラリーに、さらにオキシ硝酸ジルコニルの水溶液をＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０１３となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例７の正極活物質とした。

（実施例８）
噴霧前スラリーに、モリブデン酸リチウムの水溶液をＭｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．０５となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例８の正極活物質とした。

（実施例９）
噴霧前スラリーに、パラタングステン酸アンモニウムの水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．１となるように添加して溶解させたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製し、実施例９の正極活物質とした。

（比較例１）
窒素雰囲気とした反応容器を用意し、それに３Ｌの純水を入れて、撹拌した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの１.５ｍｏｌ／Ｌ水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８５：０．１２：０．０３となるように混合硫酸塩水溶液を調製して、反応タンク１に入れた。また、反応タンク２に３ｍｏｌ／Ｌとなるように苛性ソーダ水溶液を作製した。さらに、反応タンク３に２０質量％となるようにアンモニア水溶液を作製した。

反応容器の撹拌を維持しながら、この反応タンク１、反応タンク３から、５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、反応容器中に送液した。その際、ｐＨが１１.０となるように、反応容器内に反応タンク２から苛性ソーダ水溶液を投入した。この時、反応容器内の液の温度が５０℃となるように調整した。これを３時間継続し種晶スラリーを作製した。

次に、反応容器中の撹拌を維持しながら、反応タンク１と反応タンク３から５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、反応容器中に送液した。その際、ｐＨが１０．５となるように、反応容器内に反応タンク２から苛性ソーダ水溶液を投入した。この時、反応容器内の液の温度は５０℃となるように調整した。液が１０Ｌになった時点で、反応容器下の循環ポンプを作動させ、濃縮槽に１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、濃縮槽で液成分のみを一部ろ過し、ろ過後の液を反応容器内に戻した。反応容器内の液が３Ｌ以下になった時点で循環ポンプを停止し、再び１０Ｌになった時に作動させた。これらの操作を反応容器・濃縮槽とも窒素雰囲気のまま１０時間継続実施した。こうして、晶析法によってＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂を作製した。この液をフィルタープレスでろ過・水洗し、１２０℃で１２時間、大気中で乾燥した。

このＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂とＤ９０が２０μｍ以下であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、湿度が６０％の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１となるように一つの袋に計量し、袋を膨らませたまま開口部を手で握って粉が漏れないようにして、握ってない方の手を袋の底にあてて両方の手で袋を揺らして粗混合した。この粗混合した粉体（粗混合粉）を袋から全部ヘンシェルミキサーに入れて、１５００ｒｐｍで５分間混合し、混合した粉体（混合粉）をアルミナ匣鉢に充填した。匣鉢への充填高さは１ｃｍとした。焼成炉としてローラーハースキルンを用い、ローラーハースキルン中に乾燥酸素を１０ｍ³／ｍｉｎで流通して乾燥酸素雰囲気とし、該アルミナ匣鉢をローラーハースキルン中に入れ、４９０℃で８時間保持した後、昇温して７００℃で４時間保持するように焼成パターンを設定し匣鉢を動かした。これを５℃／ｍｉｎで室温まで冷却するように焼成パターンを設定し匣鉢を動かした。こうして得られた塊状の焼成物について、置かれている雰囲気を乾燥純酸素から乾燥空気に切り替え、その乾燥空気中でロールミルとパルベライザーを用いて解砕した。

解砕後の粉末を、ＬｉアルコキシドとＮｂアルコキシドを用いて、常法により当該粉末の表面にＬｉＮｂＯ₃を被覆し、当該被覆後の粉末を磁選して比較例１の正極活物質を作製した。

（比較例２）
実施例１の噴霧前スラリーにおいて、シュウ酸ニオブ水溶液を添加せず、実施例１で添加したシュウ酸ニオブ水溶液と同質量の純水を噴霧前スラリーに添加してよく撹拌し均一にさせたこと、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕した粉末にＬｉアルコキシドとＮｂアルコキシドを用いて、常法により当該粉末の表面にＬｉＮｂＯ₃を被覆し、当該被覆後の粉末を磁選したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の正極活物質を作製した。

（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−ＳＥＭおよびＥＤＸの評価−
粒子表面や粒子断面について、ＳＥＭ観察には日本電子製のＪＳＭ−７０００Ｆ型、ＥＤＸには日本電子製のＪＸＡ−８５００Ｆ型を用いた。ＳＥＭでの球形／非球形の判断（粒子形態の判断）およびＥＤＸでの各元素のスポットの有無（各元素存在状態）については常法にて判断した。断面作製は高分子で正極活物質粉体を固めた後、クロスセクションポリッシャーで断面出しを行うことにより実施した。

−Ｓ（硫黄）含有量の評価−
ＩＣＰにてＳＯ₄ ^2-を測定し、それをＳに換算した。

−電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）−
実施例および比較例の正極活物質と、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅とを、７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径４０ｍｍの金型中にＬｉ−Ｉｎ合金、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．５５Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定し、次に放電レート１Ｃで得られた高率容量（２５℃、充電上限電圧：４．５５Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定し、（高率容量）／（初期容量）の比を百分率としてレート特性（％）とした。
評価条件及び結果を表１及び表２に示す。

Claims (6)

1. Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_2+α（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．１、０＜α≦０．２、ＭはＮｂであるか、ＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなる）で表される組成を有し、
   Ｓの含有量が１００質量ｐｐｍ以下で、
   非球形粒子であり、
   粒子断面のＥＤＸ測定において、Ａｌ以外のＭ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎがいずれも均一に分散している全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
2. Ｓの含有量が７０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極。
4. 請求項３に記載の正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池。
5. 前記ＭがＮｂであり、
   ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、
   前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、
   前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液を添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、
   前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中７７５〜９５０℃で焼成を行う工程、
   を含む請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記ＭがＮｂとＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種とからなり、
   ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、
   前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、
   前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液と、シュウ酸チタン二アンモニウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニル水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液から選択される少なくとも１種とを添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、
   前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中７７５〜９５０℃で焼成を行う工程、
   を含む請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。