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JP2019214596A - ＨＦＣ−２４５ｆａからＨＦＯ ｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを生産するための方法 - Google Patents

ＨＦＣ−２４５ｆａからＨＦＯ ｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを生産するための方法 Download PDF

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JP2019214596A JP2019149017A JP2019149017A JP2019214596A JP 2019214596 A JP2019214596 A JP 2019214596A JP 2019149017 A JP2019149017 A JP 2019149017A JP 2019149017 A JP2019149017 A JP 2019149017A JP 2019214596 A JP2019214596 A JP 2019214596A
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Abstract

【課題】trans-1,3,3,3,-テトラフルオロプロペン（HFOtrans-1234ze）の製造方法の提供。【解決手段】1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化することによって、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素の混合物を生成させ、次いで所望により、フッ化水素を回収し、次いでtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収することによる、HFOtrans-1234zeの製造方法。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
関連出願の相互参照
本出願は、2006年8月24日に出願された同時係属中の米国特許仮出願番号60/839,873の
利益を主張する。該出願は、参照により本明細書に記載されているものとする。
発明の背景
本発明は、trans-1,3,3,3,-テトラフルオロプロペン（HFO trans-1234ze）の製造方法
に関する。より具体的には、本発明は、まず1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化することによって、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素の混合物を生成させ、次いで所望により、フッ化水素を回収し、これに続きtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収することによる、HFO trans-1234zeの製造方法に関する。
従来より、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類に類似するトリクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタンは、冷却剤、発泡剤、及びガス滅菌用希釈剤として用いられてきた。近年、特定のクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層に害を及ぼすおそれがあるとの懸念が広がっている。結果として、塩素置換基がより少ないまたは塩素置換基を含有しないハロカーボン類を使用する努力が、世界的になされている。したがって、ヒドロフルオロカーボン類、または炭素、水素及びフッ素のみを含有する化合物の生産は、関心の高まっている主題となっており、溶媒、発泡剤、冷却剤、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱媒体、誘電体、消火用組成物及び発電サイクル作動流体として使用するための、環境的に望ましい製品が提供されている。この点で、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（trans-1234ze）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い冷却剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒等として、そしてさらにはフッ素化モノマーとしても使用しうる化合物である。
HFO-1234ze（すなわち、ヒドロフルオロオレフィン-1234ze）の生産については、当該
技術分野において公知である。例えば、米国特許第5,710,352は、1,1,1,3,3-ペンタクロ
ロプロパン（HCC-240fa）をフッ素化するとHCFC-1233zd及び少量のHFO-1234zeが形成されることを、教示する。米国特許第5,895,825は、HCFC-1233zdをフッ素化するとHFO-1234zeが形成されることを、教示する。米国特許第6,472,573もまた、HCFC-1233zdをフッ素化するとHFO-1234zeが形成されることを、教示する。米国特許第6,124,510は、酸素含有ガス
の存在下で強塩基またはクロミア系触媒のいずれかを用いて、HFC-245faを脱水素フッ素
化することにより、HFO-1234zeのcis及びtrans異性体が形成されることを、教示する。欧州特許EP 0939071は、HCFC-1233zdとHFO-1234zeとの共沸混合物である中間反応生成物を
介した、HCC-240faのフッ素化によるHFC-245faの形成を、記載している。
これらの公知の方法は、その生成物収率と経済学的に相関しないことが、分かっている。さらに、これらの公知の方法において、相当量のcis-1234zeがそのtrans異性体ととも
に生じることが、知られている。それゆえに、trans-1234zeを生成混合物から単離可能であって、かつcis-1234zeを再利用可能な手段が、必要である。したがって、本発明は、純粋なtrans-1234zeを先行技術での方法よりも高い収率にて得ることが可能であって、かつcis-1234zeを公知の方法とは対照的に再利用可能な、trans-1234zeを生産するための統合的方法を、提供する。具体的には、trans-1234zeを、酸素含有ガスの非存在下で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化して、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を生産することにより形成して
もよいことが、現在見いだされている。次いで、所望によるが、しかし好ましくは、フッ化水素を回収し、次いでtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する。次いで、cis-1234ze及びHFC-245faを、再利用してもよい。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１における、フッ素化クロミア触媒の性能に及ぼす経過時間の影響を示すグラフである（反応条件：２０ｃｃ触媒、１２ｇ／ｈ HFC-245a、３５０℃、１気圧）。
発明の説明
本発明は、
（ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化することによって、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
（ｂ） 所望により、工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
（ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生産方法を提供する。
本発明はまた、
（ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、気相反応にて脱水素フッ素化することにより、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
（ｂ） 工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
（ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するための連続的で総合的な製造方法も提供する。
当該方法の最初の工程は、HFC-245faを脱水素フッ素化して、cis-1,3,3,3-テトラフル
オロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させることによる、HFC-245faの触媒的変換を有する。脱水素フッ素化反応は、
当該技術分野において周知である。好ましくは、HFC-245faの脱水素フッ素化を気相中で
行い、そしてより好ましくは、気相中の固定層反応器内で行う。脱水素フッ素化反応を、任意の適切な反応槽または反応器内で行ってもよいが、しかし好ましくは、それは、ニッケル、ならびにハステロイ、インコネル、インコロイ及びモネルを始めとするその合金などのフッ化水素の腐食作用に抵抗性の材料、あるいはフッ素重合体で裏打ちされた槽で構成されるべきである。これらは、バルク形態もしくは担持されたフッ素化金属酸化物、バルク形態もしくは担持された金属ハロゲン化物、ならびに炭素担持遷移金属、金属酸化物及びハロゲン化物のうちの１またはそれより多くであってもよい脱水素フッ素化触媒で充填した、一または複数の管であってもよい。適切な触媒としては、これに限らないが、フッ素化クロミア（フッ素化Cr2O3）、フッ素化アルミナ（フッ素化Al2O3）、金属フッ化物（例えば、CrF3、AlF3）、及びFe/C、Co/C、Ni/C、Pd/Cなどの炭素担持遷移金属（０酸化状態）、または遷移金属ハロゲン化物が挙げられる。HFC-245faを、純粋な形態、不純物
を含む形態で、または、窒素、アルゴン等などの至適な不活性ガスとともに、反応器内に導入する。本発明の好ましい実施態様では、HFC-245faを、反応器に入れる前に、あらか
じめ揮発させておくかまたは加熱しておく。あるいは、HFC-245faを、反応器内部であら
かじめ揮発させておく。有用な反応温度は、約１００℃〜約６００℃の範囲であってもよい。好ましい温度は約１５０℃〜約４５０℃の範囲であってもよく、そして、より好ましい温度は約２００℃〜約３５０℃の範囲であってもよい。反応を、大気圧、超大気圧または真空下にて行ってもよい。真空圧は、約５トール〜約７６０トールであることが可能である。HFC-245faの触媒との接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒の範囲であってもよい
が、しかしながら、これより長時間もしくは短時間を用いることは可能である。
好ましい実施態様において、プロセスフローは、触媒床を介して下方向または上方向である。反応器内に入れたまま、長期使用後に触媒を定期的に再生することもまた、好都合である。触媒の再生を、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度にて、約０．５時間〜約３日間、空気、または窒素で希釈した空気を触媒上に通すことによるなどの、当該技術分野において公知の任意の手段によって、遂行してもよい。これに続いて、フッ素化金属酸化物触媒及び金属フッ化物触媒に対しては、約２５℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度にてＨＦ処理、あるいは、炭素担持遷移金属触媒に対しては、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度にてＨ２処理を行う。
本発明の別の実施態様において、HFC-245faの脱水素フッ素化を、これを、これに限定
されないがKOH、NaOH、Ca(OH)2及びCaOを始めとする強苛性溶液と高温にて反応させるこ
とにより、遂行することが可能である。この場合、苛性溶液の苛性強度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、そして最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応を、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度にて行ってもよい。上記のように、反応を、大気圧、超大気圧または真空下にて行ってもよい。真空圧は、約５トール〜約７６０トールであることが可能である。加えて、所望により、溶媒を、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるために用いてもよい。この任意の工程を、前記目的のために、当該技術分野において周知の溶媒を用いて行ってもよい。
所望によるが、しかし好ましくは、次いで、フッ化水素を、脱水素フッ素化反応の結果物から回収する。フッ化水素の回収を、脱水素フッ素化反応により生じた組成物を硫酸抽出機に通してフッ化水素を取り出し、続いて、抽出したフッ化水素を硫酸から脱離させ、次いで脱離したフッ化水素を蒸留することにより、行う。該分離を、硫酸を混合物に加えることにより行ってもよいが、ここで混合物は、液体状またはガス状のいずれかである。硫酸とフッ化水素の通常の重量比は、約０．１：１〜約１００：１である。フッ化炭素とフッ化水素との液体混合物で開始し、次いで硫酸を混合物に加えてもよい。
分離に必要な硫酸の量は、系中に存在するＨＦの量によって決まる。温度曲線に応じた１００％硫酸中でのＨＦ溶解度から、硫酸の実際的な最小量を決定することが可能である。例えば、３０℃では、約３４ｇのＨＦが、１００ｇの１００％硫酸に溶解するであろう。しかしながら、１００℃では、約１０ｇのＨＦしか１００％硫酸に溶解しないであろう。好ましくは、本発明において用いられる硫酸は、約５０％〜１００％の純度である。
好ましい実施態様において、硫酸とフッ化水素の重量比は、約０．１：１〜約１０００：１の範囲である。より好ましくは、重量比は、約１：１〜約１００：１、そして最も好ましくは約２：１〜約５０：１の範囲である。反応を、好ましくは約０℃〜約１００℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、そして最も好ましくは約２０℃〜約４０℃にて行う。抽出は、通常、標準大気圧にて行われるが、しかしながら、当業者は、これより高圧または低圧の条件を用いてもよい。硫酸をフッ化炭素とＨＦとの混合物に加えると、二つの相が急速に形成される。フッ化炭素を多く含む上相、及びＨＦ／硫酸を多く含む下相が、形成される。「多く含む」の語は、相が、その相中に表示した成分の５０％より多くを、そして好ましくは、その相中に表示した成分の８０％より多くを含有することを、意味する。フッ化炭素の抽出効率は、約９０％〜約９９％の範囲であることが可能である。
相の分離後、フッ化炭素を多く含む上相を、フッ化水素及び硫酸を多く含む下相から取り出す。これを、デカント、サイホン、蒸留または当該技術分野において周知の他の技術
により行ってもよい。所望により、より多くの硫酸を、取り出した下相に加えることによって、フッ化炭素の抽出を繰り返してもよい。硫酸とフッ化水素の重量比約２．２５：１で、一工程において約９２％の抽出効率を得ることが可能である。好ましくは、その後、フッ化水素と硫酸を分離する。硫酸からＨＦを回収するためには、高温の硫酸中でＨＦの溶解度が低いことを利用することが可能である。例えば、１４０℃では、ＨＦは、４ｇしか１００％硫酸中に溶解しないであろう。ＨＦを回収するために、ＨＦ／硫酸溶液を、２５０℃まで加熱することが可能である。次いで、ＨＦ及び硫酸を、再利用してもよい。すなわち、ＨＦを、HFC-245faを形成するための先行する反応に再利用してもよく、そして
、硫酸を、さらなる抽出工程における使用のために再利用してもよい。
本発明の別の実施態様において、フッ化炭素とフッ化水素との混合物からのフッ化水素の回収を、硫酸の気流をフッ化炭素及びフッ化水素の気流に導入する連続的な方法により、気相中で行ってもよい。これを、標準的なスクラビング塔内で、硫酸の気流をフッ化炭素及びフッ化水素の気流に向流させることにより行ってもよい。硫酸抽出は、例えば、米国特許第5,895,639に記載される。該出願は、参照により本明細書に記載されているもの
とする。別の実施態様においては、脱水素フッ素化の結果物からのフッ化水素の取り出しを、その結果物を水及び腐食剤を含んでなるスクラバーに通し、続いて硫酸乾燥カラム中などで乾燥させることにより行う。
あるいは、ＨＦを、水もしくは苛性スクラバーを用いることにより、または金属塩と接触させることにより、回収するかまたは取り出すことが可能である。水抽出機を用いる場合は、技術は、硫酸のものに類似する。腐食剤を用いる場合は、ＨＦを、水溶液に溶解したフッ化塩として、系から取り出すだけである。金属塩（例えば、フッ化カリウムまたはフッ化ナトリウム）を用いる場合は、これを、そのまま用いるかまたは水と併せて用いることが可能である。金属塩を用いる場合は、ＨＦを回収することが可能である。
その後、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び任意の副生成物及び／または出発材料を始めとする、未反応の出発材料及び副生成物からなる反応生成混合物から、抽出及び好ましくは蒸留によるなどの当該技術分野において公知の任意の手段によって、回収してもよい。trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、未反応のHFC-245fa及び任意の副生成物の
混合物を、蒸留カラムに通す。例えば、好ましくは、蒸留を、標準的な蒸留カラム中で、大気圧、超大気圧または真空下にて行ってもよい。好ましくは、圧は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、そして最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧は、本質的には、蒸留作動温度を決定する。trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、約−１９℃の沸点を有し；cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、約９℃の沸点を有し；HFC-245faは、約１５℃の沸点を有する。trans-1,3,3,3-テトラフ
ルオロプロペンを、蒸留カラムを約−１０℃〜約９０℃、好ましくは約０℃〜約８０℃にて作動させることにより、留出物として回収してもよい。一つまたは複数の蒸留カラムを用いてもよい。留出物部分には、実質的には、すべてのtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンが含まれる。蒸留の底流には、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、HFC-245fa
、少量の未回収ＨＦ、ならびに任意の他の不純物が含まれる。好ましい実施態様において、HFC-245faの一部を、次の脱水素フッ素化反応に向けて再利用し、cis-1,3,3,3-テトラ
フルオロプロペン及び／またはcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと245faとの混合物
を、工程（ａ）への再利用のために、HFC-245faへのフッ素化反応にかける。工程（ｂ）
から回収したＨＦ、及び蒸留底部に存在するいかなるＨＦもまた、次のフッ素化反応に向けて回収及び再利用してもよい。
HFC-245faへのcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンのフッ素化を、液相または気相中
で行ってもよい。HFC-245faへのcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの気相でのフッ素
化を、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、反応槽内にて触媒存在下でＨＦと反応させることにより、行ってもよい。フッ素化反応を、任意の適切なフッ素化反応槽もしくは反応器内で行ってもよいが、しかし好ましくは、それは、ニッケル、ならびにハステロイ、インコネル、インコロイ及びモネルを始めとするその合金などのフッ化水素の腐食作用に抵抗性の材料、あるいはフッ素重合体で裏打ちされた槽で構成されるべきである。
好ましい気相でのフッ素化触媒としては、これに限定されないが、好ましくは活性炭上またはフッ素化アルミナに担持される、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ群及びＶｂ群金属ハロゲン化物、ならびにその組み合わせが挙げられる。より具体的には、好ましいフッ素化触媒として、これに限らないが、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5
、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及びその混合物が挙げられ、ここで、ＨＦでの前処理後またはＨＦ存在下での反応中に、上記触媒は部分的にフッ素化されるであろうことが理解される。炭素上に担持される触媒に関しては、好ましい触媒は、活性炭上に担持されるSbCl3
及びSbCl5ハロゲン化物である。少なくとも９０％の純度を有するフッ素化触媒が、好ま
しい。フッ素化触媒は、反応を進めるのに十分な量にて存在する。
フッ化水素（ＨＦ）中のいかなる水も、フッ素化触媒と反応し、そしてこれを非活性化するであろう。したがって、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。「実質的に無水の」とは、ＨＦが、約０．０５重量％未満の水を含有し、そして好ましくは約０．０２重量％未満の水を含有することを意味する。しかしながら、当業者は、ＨＦ中の水の存在を、用いる触媒量を増やすことにより補うことが可能であることを、理解するであろう。
気相でのフッ素化反応を、約５０℃〜約４００℃、好ましくは約６０℃〜約３７５℃、そしてより好ましくは約６５℃〜３５０℃の温度にて行ってもよい。フッ素化を、約１５ｐｓｉａ〜約２１５ｐｓｉａ、より好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約１６５ｐｓｉａ、そして最も好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａの圧にて行ってもよい。本発明の方法において、好ましくは、無水のＨＦを反応器に供給して、反応器を、所望のフッ素化反応温度にあらかじめ加熱しておく。cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びＨＦを、本明細書に記載される所望の温度及び圧にて反応器に加える。本発明の好ましい実施態様において、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとＨＦのいずれかまたは双方を、反応器に入れる前に、あらかじめ揮発させておくか、またはあらかじめ加熱しておく。あるいは、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びＨＦを、反応器内部で揮発させる。フッ素化反応中に、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びＨＦを、気相中でフッ素化触媒と反応させる。反応気体を、約０．０１〜約２４０秒間、より好ましくは約０．１〜約６０秒間、そして最も好ましくは約０．５〜約２０秒間、フッ素化触媒と接触させる。
好ましい実施態様において、プロセスフローは、触媒床を介して下方向である。各使用の前に、触媒を、好ましくは、乾燥させ、あらかじめ加熱し、そして活性化させる。反応器内に入れた状態で、長期使用後に触媒を定期的に再生することもまた、好都合である可能性がある。Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3触媒に関しては、前処理を、窒素または他の不活性ガスの気流中で、触媒を約１５０℃〜約４３０℃に加熱することにより行うことが可能である。次いで、触媒を、高い触媒活性を得るために、非常に過剰の窒素ガスで希釈したＨＦの気流でそれを処理することにより、活性化してもよい。触媒の再生を、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度にて、反応器のサイズに応じて約１時間〜約３日間、空気、または窒素で希釈した空気を触媒上に通すことによるなどの、当該技術分野において公知の任意の手段により、遂行してもよい。活性炭などの固体担体上に担持されるSbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5触媒に関
しては、前処理または活性化を、まず、触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの気流中で約
３０℃〜２５０℃に加熱することにより行うことが可能である。次いで、これを、高い触媒活性を得るために、塩素ガスなどの酸化剤の非存在下または存在下にて、ＨＦの気流で処理する。加えて、所望により、反応中に塩素を反応器に併せて供給することによって、触媒を活性に保ってもよい。
HFC-245faを、米国特許第5,763,706に記載されるものなどの当該技術分野において公知の任意の手段により、未反応の出発材料及び副生成物からなるフッ素化反応生成混合物から回収してもよい。好ましい実施態様においては、存在するいかなるＨＦもまた、次のフッ素化反応に向けて回収及び再利用してもよい。
あるいは、液相での方法を用いて、cis-1234zeをHFC-245faへフッ素化してもよい。cis-1234zeを、液相フッ素化触媒の存在下でＨＦと反応させる。次いで、HFC-245faを回収する。出発材料及び副生成物は、再利用することが可能である。液相フッ素化触媒を、反応器を加熱する前に、フッ素化反応器に入れる。有用なフッ素化触媒としては、これに限らないが、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶａ群及びＶａ群金属ハロゲン化物、ＩＶｂ群金属ハロゲン化物、Ｖｂ群金属ハロゲン化物及びＶＩｂ群金属ハロゲン化物、ならびにその混合物が挙げられる。このようなものとしては、これに限らないが、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5及びその混合物が挙げられる。本発明による反応器は、上述
のものを始めとする任意の適切なフッ素化反応槽であってもよい。
cis-1234ze、またはcis-1234zeとHFC-245faとの混合物とＨＦを、反応器が所望の温度
に達した後に同時に反応器に供給する。反応器を、約６０℃〜約１４０℃；より好ましくは約７０℃〜約１２０℃、そして最も好ましくは約８０℃〜約１１０℃の範囲の好ましい温度にて、稼動させる。ＨＦとcis-1234zeのモル比は、好ましくは約４〜約１０；より好ましくは約５〜約９；そして最も好ましくは約５．５〜８の範囲である。反応器の圧を、好ましくは約０〜約３００ｐｓｉｇ；より好ましくは約５０〜約２７５ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは約１００〜約２６０ｐｓｉｇに維持する。塩素の供給は任意であるが、しかし、触媒を活性に保つことが好ましい。塩素の供給は、塩化アンチモンを触媒として用いる場合に、特に好都合である。SbCl5触媒１ポンド毎に、約０．０６〜約０．２ｌｂの
塩素を反応器に供給する。塩素を、バッチ式または連続式のいずれかにて投入することが可能である。
所望によるが、しかし好ましくは、上部触媒ストリッパーを、ほとんどの未反応ＨＦ及び触媒を反応器に逆流させるように用いる。触媒ストリッパーは、冷却器を備えた充填されたパイプであり、そして、この工程を、冷却器の温度を約２０℃〜約１００℃の範囲に調整することにより行う。HFC-245faを、米国特許第5,763,706に記載されるように回収する。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するのに役立つ。
（実施例１：フッ化Cr 2 O 3 触媒上でのHRC-245faの脱水素フッ素化）
本実施例において用いた触媒は、２０ｃｃのフッ素化クロミア触媒（フッ素化Cr2O3）
であった。＞９９％純度のHFC-245faの供給を、２５０℃〜３５０℃の範囲で１２ｇ／ｈ
の速度にて、この触媒上に通した。表１に示すように、反応温度を２５０℃から３５０℃へと増加させると、HFC-245faの変換は、６５．２から９６．０％へと増加したが、trans-1234zeへの選択性は、８４．７％から８０．６％へとわずかに減少した。２５０℃では
、trans/cis-1234zeは、唯一の生成物のようであった。図１に示すように、３５０℃にて、約８時間の活性化期間後に、HFC-245faの変換及びtrans-1234zeへの選択性は、試験期
間中同レベルを保ち、これは７２時間継続した。これらの結果は、フッ素化Cr2O3触媒が
、245faからcis-1234ze及びtrans-1234zeへの変換に対して非常に活性かつ選択性であり
、かつ触媒が非常に高い安定性を有することを、示す。
Figure 2019214596
（実施例２：金属フッ化物触媒上でのHFC-245faの脱水素フッ素化）
本実施例において用いる触媒には、三つの金属フッ化物触媒、すなわちAlF3、FeF3及び１０％MgF2−９０％AlF3が含まれる。＞９９％純度のHFC-245faの供給を、３５０℃で１
２ｇ／ｈの速度にて、三つの触媒のそれぞれの上に通した。表２に示すように、AlF3及び１０％MgF2−９０％AlF3の双方は、HFC-245の脱水素フッ素化に対して高い活性（＞９５
％のHFC-245fa変換）を供したが、FeF3はそれよりかなり低い活性（＜６０％のHFC-245fa変換）を呈した。AlF3及び１０％MgF2−９０％AlF3上でのHFO-trans-1234zeへの選択性は、３５０℃にて約８０％であった。
Figure 2019214596
（実施例３：活性炭担持金属触媒上でのHFC-245faの脱水素フッ素化）
実施例３において用いる触媒には、三つの活性炭担持金属触媒、すなわち、０．５重量％のFe/AC、０．５重量％のNi/AC、及び５．０重量％のCo/ACが含まれる。＞９９％純度
のHFC-245faの供給を、３５０℃で１２ｇ／ｈの速度にて、三つの触媒のそれぞれの上に
通した。表３に示すように、活性炭担持の貴金属でない金属触媒のうち、鉄が最も高い活性を呈した。５２５℃の反応温度にて、０．５重量％のFe/AC触媒は、約９１％のcis/trans-1234ze選択性、及び約８０％のHFC-245faの変換を供した。
Figure 2019214596
本発明を、好ましい実施態様に関して具体的に示し、かつ記載したが、種々の変更及び修飾を、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく行ってもよいことが、当業者により容易に理解されるであろう。特許請求の範囲は、開示された実施態様、上記に論じられているこれらの選択肢、及びそのすべての同等物を網羅すると解釈されることが、意図される。
図１は、実施例１における、フッ素化クロミア触媒の性能に及ぼす経過時間の影響を示すグラフである（反応条件：２０ｃｃ触媒、１２ｇ／ｈ HFC-245a、３５０℃、１気圧）。
本発明を、好ましい実施態様に関して具体的に示し、かつ記載したが、種々の変更及び修飾を、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく行ってもよいことが、当業者により容易に理解されるであろう。特許請求の範囲は、開示された実施態様、上記に論じられているこれらの選択肢、及びそのすべての同等物を網羅すると解釈されることが、意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化することによって、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
（ｂ） 所望により、工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
（ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生産方法。
［２］
工程（ｂ）が行われる、［１］に記載の方法。
［３］
trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを蒸留により回収する、［１］に記載の方法。
［４］
工程（ａ）または工程（ｂ）の結果物を蒸留し、そしてtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収し、そして所望によりフッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの１またはそれより多くを含んでなる残留物を回収することによって、工程（ｃ）を行う、［１］に記載の方法。
［５］
trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、留出物として回収する、［４］に記載の方法。
［６］
残留物を回収する、［４］に記載の方法。
［７］
フッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを残留物からそれぞれ回収する次の工程をさらに含んでなる、［６］に記載の方法。
［８］
スクラバーを用いてフッ化水素を残留物から取り出す次の工程をさらに含んでなる、［６］に記載の方法。
［９］
スクラバーが、水及び腐食剤を含んでなる、［８］に記載の方法。
［１０］
cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを残留物から回収し、回収したcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを工程（ａ）に再利用する、次の工程をさらに含んでなる、［４］に記載の方法。
［１１］
cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、またはcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとの混合物を残留物から回収し、そして、フッ素化によってcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに変換
する、次の工程をさらに含んでなる、［４］に記載の方法。
［１２］
フッ素化反応が液相反応である、［１１］に記載の方法。
［１３］
フッ素化反応が気相反応である、［１１］に記載の方法。
［１４］
生じた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、工程（ａ）に再利用する、［１１］に記載の方法。
［１５］
脱水素フッ素化を、気相反応として行う、［１］に記載の方法。
［１６］
脱水素フッ素化を、固定床反応器内で気相反応として行う、［１］に記載の方法。
［１７］
脱水素フッ素化を、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物及び炭素担持遷移金属のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて行う、［１］に記載の方法。
［１８］
脱水素フッ素化を、バルク形態のフッ素化金属酸化物、担持されたフッ素化金属酸化物、バルクの金属フッ化物及び担持された金属フッ化物のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて行う、［１７］に記載の方法。
［１９］
脱水素フッ素化を、フッ素化Cr 2 O 3 、AlF 3 、FeF 3 、１０％MgF 2 −９０％AlF 3 、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いておこなう、［１］に記載の方法。
［２０］
脱水素フッ素化を、気相中で約１００℃〜約６００℃の温度にて；フッ素化Cr 2 O 3 、AlF 3 、FeF 3 、１０％MgF 2 −９０％AlF 3 、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと触媒との接触時間約０．５秒〜約１２０秒にて行う、［１］に記載の方法。
［２１］
フッ化水素の回収を、工程（ａ）の結果物を硫酸抽出機に通し、抽出したフッ化水素を硫酸から所望により脱離させ、次いで脱離したフッ化水素を蒸留することにより行う、［１］に記載の方法。
［２２］
（ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、気相反応にて脱水素フッ素化することにより、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
（ｂ） 工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
（ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するための連続的で総合的な製造方法。
［２３］
工程（ａ）または工程（ｂ）の結果物を蒸留し、そしてtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収し、そして所望によりフッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの１またはそれより多くを含んでなる残留物を回収することによって、工程（ｃ）を行う、［２２］に記載の方法。
［２４］
trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、留出物として回収する、［２３］に記載の方法。
［２５］
残留物を回収する、［２３］に記載の方法。
［２６］
フッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを残留物からそれぞれ回収する、次の工程をさらに含んでなる、［２５］に記載の方法。
［２７］
スクラバーを用いてフッ化水素を残留物から取り出す、次の工程をさらに含んでなる、［２５］に記載の方法。
［２８］
スクラバーが、水及び腐食剤を含んでなる、［２７］に記載の方法。
［２９］
cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを残留物から回収し、そして、回収したcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを工程（ａ）に再利用する、次の工程をさらに含んでなる、［２３］に記載の方法。
［３０］
cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、またはcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとの混合物を残留物から回収し、そして、フッ素化によってcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに変換する、次の工程をさらに含んでなる、［２３］に記載の方法。
［３１］
フッ素化反応が液相反応である、［３０］に記載の方法。
［３２］
フッ素化反応が気相反応である、［３０］に記載の方法。
［３３］
生じた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、工程（ａ）に再利用する、［３０］に記載の方法。
［３４］
脱水素フッ素化を、フッ素化Cr 2 O 3 、AlF 3 、FeF 3 、１０％MgF 2 −９０％AlF 3 、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いておこなう、［２２］に記載の方法。
［３５］
脱水素フッ素化を、気相中で約１００℃〜約６００℃の温度にて；フッ素化Cr 2 O 3 、AlF 3 、FeF 3 、１０％MgF 2 −９０％AlF 3 、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと触媒との接触時間約０．５秒〜約１２０秒にて行う、［２２］に記載の方法。
［３６］
フッ化水素の回収を、工程（ａ）の結果物を硫酸抽出機に通し、抽出したフッ化水素を硫酸から所望により脱離させ、次いで脱離したフッ化水素を蒸留することにより行う、［２２］に記載の方法。

Claims (36)

  1. （ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱水素フッ素化することによって、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
    （ｂ） 所望により、工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
    （ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
    ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生産方法。
  2. 工程（ｂ）が行われる、請求項１に記載の方法。
  3. trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを蒸留により回収する、請求項１に記載の方法。
  4. 工程（ａ）または工程（ｂ）の結果物を蒸留し、そしてtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収し、そして所望によりフッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの１またはそれより多くを含んでなる残留物を回収することによって、工程（ｃ）を行う、請求項１に記載の方法。
  5. trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、留出物として回収する、請求項４に記載の方法。
  6. 残留物を回収する、請求項４に記載の方法。
  7. フッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを残留物からそれぞれ回収する次の工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. スクラバーを用いてフッ化水素を残留物から取り出す次の工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
  9. スクラバーが、水及び腐食剤を含んでなる、請求項８に記載の方法。
  10. cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを残留物から回収し、回収したcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを工程（ａ）に再利用する、次の工程をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
  11. cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、またはcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとの混合物を残留物から回収し、そして、フッ素化によってcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに変換する、次の工程をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
  12. フッ素化反応が液相反応である、請求項１１に記載の方法。
  13. フッ素化反応が気相反応である、請求項１１に記載の方法。
  14. 生じた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、工程（ａ）に再利用する、請求項１１に記載の方法。
  15. 脱水素フッ素化を、気相反応として行う、請求項１に記載の方法。
  16. 脱水素フッ素化を、固定床反応器内で気相反応として行う、請求項１に記載の方法。
  17. 脱水素フッ素化を、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物及び炭素担持遷移金属のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて行う、請求項１に記載の方法。
  18. 脱水素フッ素化を、バルク形態のフッ素化金属酸化物、担持されたフッ素化金属酸化物、バルクの金属フッ化物及び担持された金属フッ化物のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて行う、請求項１７に記載の方法。
  19. 脱水素フッ素化を、フッ素化Cr2O3、AlF3、FeF3、１０％MgF2−９０％AlF3、活性炭上
    のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いておこなう、請求項１に記載の方法。
  20. 脱水素フッ素化を、気相中で約１００℃〜約６００℃の温度にて；フッ素化Cr2O3、AlF3、FeF3、１０％MgF2−９０％AlF3、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏ
    のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと触媒との接触時間約０．５秒〜約１２０秒にて行う、請求項１に記載の方法。
  21. フッ化水素の回収を、工程（ａ）の結果物を硫酸抽出機に通し、抽出したフッ化水素を硫酸から所望により脱離させ、次いで脱離したフッ化水素を蒸留することにより行う、請求項１に記載の方法。
  22. （ａ） 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、気相反応にて脱水素フッ素化することにより、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及びフッ化水素を含んでなる結果物を生成させ；
    （ｂ） 工程（ａ）の結果物からフッ化水素を回収し；そして、
    （ｃ） trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する；
    ことを含んでなる、trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するための連続的で総合的な製造方法。
  23. 工程（ａ）または工程（ｂ）の結果物を蒸留し、そしてtrans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収し、そして所望によりフッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの１またはそれより多くを含んでなる残留物を回収することによって、工程（ｃ）を行う、請求項２２に記載の方法。
  24. trans-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、留出物として回収する、請求項２３に記載の方法。
  25. 残留物を回収する、請求項２３に記載の方法。
  26. フッ化水素、cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを残留物からそれぞれ回収する、次の工程をさらに含んでなる、請求項２５に記載の方法。
  27. スクラバーを用いてフッ化水素を残留物から取り出す、次の工程をさらに含んでなる、請求項２５に記載の方法。
  28. スクラバーが、水及び腐食剤を含んでなる、請求項２７に記載の方法。
  29. cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを残留物から回収し、そして、回収したcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも一つを工程（ａ）に再利用する、次の工程をさらに含んでなる、請求項２３に記載の方法。
  30. cis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、またはcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとの混合物を残留物から回収し、そして、フッ素化によってcis-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに変換する、次の工程をさらに含んでなる、請求項２３に記載の方法。
  31. フッ素化反応が液相反応である、請求項３０に記載の方法。
  32. フッ素化反応が気相反応である、請求項３０に記載の方法。
  33. 生じた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを、工程（ａ）に再利用する、請求項３０に記載の方法。
  34. 脱水素フッ素化を、フッ素化Cr2O3、AlF3、FeF3、１０％MgF2−９０％AlF3、活性炭上
    のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏのうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いておこなう、請求項２２に記載の方法。
  35. 脱水素フッ素化を、気相中で約１００℃〜約６００℃の温度にて；フッ素化Cr2O3、AlF3、FeF3、１０％MgF2−９０％AlF3、活性炭上のFe、活性炭上のNi、及び活性炭上のＣｏ
    のうちの１またはそれより多くを含んでなる触媒を用いて、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと触媒との接触時間約０．５秒〜約１２０秒にて行う、請求項２２に記載の方法。
  36. フッ化水素の回収を、工程（ａ）の結果物を硫酸抽出機に通し、抽出したフッ化水素を硫酸から所望により脱離させ、次いで脱離したフッ化水素を蒸留することにより行う、請求項２２に記載の方法。
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