CN105111038B - 一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，包括如下步骤：1)1,1,2‑三氟丙烯(CH3CF＝CF2)的制备；2)1,1,1,2,2‑五氟丙烷(CF3CF2CH3)的制备；3)2,3,3,3‑四氟丙烯(CF3CF＝CH2)的制备。本发明通过采用格氏试剂加急氯化镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成‑消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备得到2,3,3,3‑四氟丙烯，工艺流程较短、产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种采用甲基氯化镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天；具有优良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”，成为最具有潜力的第四代低碳制冷剂之一。
根据文献及专利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开由六氟丙烯为起始原料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF＝CH2。尽管如此，这些专利提供的方法工艺仍然存在步骤多且复杂、设备投资大，分离成本高、能耗大、三废排放多等缺点。
CN103708988A公开了一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括先使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成格氏试剂，然后将格氏试剂与四氟乙烯反应合成三氟苯乙烯。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种以甲基氯化镁、四氟乙烯为起始原料合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的技术方案，采用格氏试剂加急氯化镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备得到2,3,3,3-四氟丙烯，工艺流程较短、产品收率高。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)1,1,2-三氟丙烯(CH3CF＝CF2)的制备
将四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1,1,2-三氟丙烯，甲基氯化镁与四氟乙烯的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为-20～40℃，主要副产物为CH3-CF＝CF-CF2-CF2-CH3；
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的制备
在温度为-30℃条件下向带有搅拌器的反应釜中加入溶剂和步骤1)中得到的1,1,2-三氟丙烯，控制反应温度，然后连续通入氟氮混合气体进行反应，1,1,2-三氟丙烯与溶剂的质量比为1:0.5～1:5，1,1,2-三氟丙烯与氟气的摩尔比为1:1～1:1.2，当氟气通入量达到预定值时，停止反应，用氮气吹扫残余氟气，反应液经精馏得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；
3)2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)的制备
将步骤2)中得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷通入盛有碱液的反应釜中进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物2,3,3,3-四氟丙烯，碱液的浓度为10～50％，反应温度为50～90℃。
进一步，步骤1)中的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种，可以有效地提高四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁的反应程度，有机溶剂起到催化剂的作用，促进反应顺利进行。
进一步，步骤2)中的溶剂为1,1,2-三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷中的一种，这些都是不含氢的全卤代溶剂，保证了步骤2)的反应在较温和的状态下进行。
进一步，步骤2)中的氟氮混合气体中的氟气含量为5～30％，保证了步骤2)反应在较温和的状态下进行，提高了安全性。
进一步，步骤3)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者为其混合溶液。
本发明使用CH3MgCl与CF2＝CF2反应合成CH3CF2CF2MgCl，但CH3CF2CF2MgCl本身不稳定会很快发生消去反应生成CH3CF＝CF2，然后CH3CF＝CF2与F2/N2在低温溶剂中反应生成CH3CF2CF3，最后CH3CF2CF3用碱液脱HF合成得到CF3CF＝CH2。反应路线示意如下：
CH3CF＝CF2+F2→CH3CF2CF3 (2)
CH3CF2CF3+OH-→CF3-CF＝CH2+F-+H2O (3)
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
通过采用格氏试剂加急氯化镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备得到2,3,3,3-四氟丙烯，工艺流程较短、产品收率高。
具体实施方式
本发明提供一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括如下步骤：
1)1,1,2-三氟丙烯(CH3CF＝CF2)的制备
将四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1,1,2-三氟丙烯，有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种，可以有效地提高四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁的反应程度，有机溶剂起到催化剂的作用，促进反应顺利进行，甲基氯化镁与四氟乙烯的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为-20～40℃，反应压力为1～3Mpa，主要副产物为CH3-CF＝CF-CF2-CF2-CH3；
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的制备
在温度为-30℃条件下向带有搅拌器的反应釜中加入溶剂和步骤1)中得到的1,1,2-三氟丙烯，溶剂为1,1,2-三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷中的一种，这些都是不含氢的全卤代溶剂，保证了步骤2)的反应在较温和的状态下进行，控制反应温度，然后连续通入氟氮混合气体进行反应，氟氮混合气体中的氟气含量为5～30％，保证了步骤2)反应在较温和的状态下进行，提高了安全性，1,1,2-三氟丙烯与溶剂的质量比为1:0.5～1:5，1,1,2-三氟丙烯与氟气的摩尔比为1:1～1:1.2，当氟气通入量达到预定值时，停止反应，用氮气吹扫残余氟气，反应液经精馏得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；
3)2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)的制备
将步骤2)中得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷通入盛有碱液的反应釜中进行反应，碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者为其混合溶液，气相产物经干燥、压缩得到产物2,3,3,3-四氟丙烯，碱液的浓度为10～50％，反应温度为50～90℃。
本发明使用CH3MgCl与CF2＝CF2反应合成CH3CF2CF2MgCl，但CH3CF2CF2MgCl本身不稳定会很快发生消去反应生成CH3CF＝CF2，然后CH3CF＝CF2与F2/N2在低温溶剂中反应生成CH3CF2CF3，最后CH3CF2CF3用碱液脱HF合成得到CF3CF＝CH2。反应路线示意如下：
CH3CF＝CF2+F2→CH3CF2CF3 (2)
CH3CF2CF3+OH-→CF3-CF＝CH2+F-+H2O (3)
实施例1
1)1,1,2-三氟丙烯的制备
2L不锈钢高压反应釜内采用氮气置换三次，然后加入甲基氯化镁格氏试剂250g(2mol/Kg)和四氢呋喃750g，一边搅拌一边冷却，至-13℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯120g。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度升至40℃，保持反应5小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯排空后出料，即得1,1,2-三氟丙烯合成液,收率90.3％。精馏提纯后纯度99.5％。
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备
将同样2L不锈钢高压反应釜，进行脱脂、氟气钝化处理后，加入1000g溶剂1,1,2-三氯三氟乙烷，500g(5.21mol)1,1,2-三氟丙烯，继续冷却至-60℃，在2h内经流量计连续通入浓度15％氟氮混合气。当氟气通入量达到5.47mol时，停止反应，氮气吹扫残余氟气，反应收率92％。经精馏后得到纯度99.5％的1,1,1,2,2-五氟丙烷。
3)2,3,3,3-四氟丙烯的制备
将步骤2反应得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷，经过浓度40％，温度70℃氢氧化钾溶液，干燥、泠凝、收集得到2,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.5％，收率98.2％。
三步反应总收率为81.6％。
实施例2
1)1,1,2-三氟丙烯的制备
实施例1反应步骤1中投料改为甲基氯化镁250g(2mol/Kg)、四氢呋喃750g、四氟乙烯250g，其它条件与实施例1步骤1相同，得1,1,2-三氟丙烯合成液收率93.6％。
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备
实施例1反应步骤2中投料改为1000g溶剂1,1,2-三氯三氟乙烷、500g(5.21mol)1,1,2-三氟丙烯、总氟气量6.25mol的浓度5％氟氮混合气。其它条件与实施例1步骤2相同，1,1,1,2,2-五氟丙烷反应收率95.4％。
3)2,3,3,3-四氟丙烯的制备
实施例1反应步骤3碱液浓度改为60％，得2,3,3,3-四氟丙烯收率99.1％。
三步反应总收率为88.5％。
实施例3
1)1,1,2-三氟丙烯的制备
实施例1反应步骤1中1,1,2-三氟丙烯合成反应温度改为10℃，其它条件与实施例1步骤1相同，得1,1,2-三氟丙烯合成液收率86.7％。
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备
实施例1反应步骤2中氟气浓度改为30％氟氮混合气，投入量保持不变，其它条件与实施例1步骤2相同，1,1,1,2,2-五氟丙烷反应收率89.3％。
3)2,3,3,3-四氟丙烯的制备
实施例1反应步骤3反应温度改为90℃，其它条件与实施例1步骤3相同，得2,3,3,3-四氟丙烯收率99.2％。
三步反应总收率为76.8％。
实施例4
1,1,2-三氟丙烯制备同实施例2反应步骤1；1,1,1,2,2-五氟丙烷制备反应温度改为-30℃，其它同实施例1，得收率91％；2,3,3,3-四氟丙烯制备同实施例1。三步反应总收率为83.6％。
实施例5
1,1,2-三氟丙烯制备同实施例2反应步骤1；1,1,1,2,2-五氟丙烷制备所用溶剂改为1200g全氟辛烷，其它同实施例1，得收率94.7％；2,3,3,3-四氟丙烯制备同实施例1。三步反应总收率为87％。
实施例6
将实施例1步骤2中溶剂改为1500g四氯化碳，步骤3中的碱液改为15％氢氧化钠溶液，步骤1和其它条件同实施例1。1,1,1,2,2-五氟丙烷与2,3,3,3-四氟丙烯收率分别为87.1％和94.8％，三步反应总收率为74.6％。
比较例1
将2L不锈钢高压反应釜，进行脱脂、氟气钝化处理后，冷却至-60℃，加入500g(5.21mol)1,1,2-三氟丙烯，2h内经流量计连续通入浓度15％氟氮混合气。当氟气通入量达到5.47mol时，停止反应，氮气吹扫残余氟气，1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性81％，收率78％。其余副产物分别为1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,3-八氟丙烷、1,1,2,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3,3-六氟丙烯等。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)1,1,2-三氟丙烯(CH3CF＝CF2)的制备
将四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1,1,2-三氟丙烯，所述甲基氯化镁与所述四氟乙烯的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为-20～40℃；
2)1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的制备
在温度为-30℃条件下向带有搅拌器的反应釜中加入溶剂和步骤1)中得到的所述1,1,2-三氟丙烯，控制反应温度，所述溶剂为1,1,2-三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷中的一种，然后连续通入氟氮混合气体进行反应，所述1,1,2-三氟丙烯与所述溶剂的质量比为1:0.5～1:5，所述1,1,2-三氟丙烯与氟气的摩尔比为1:1～1:1.2，当所述氟气通入量达到预定值时，停止反应，用氮气吹扫残余氟气，反应液经精馏得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；
3)2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)的制备
将步骤2)中得到的所述1,1,1,2,2-五氟丙烷通入盛有碱液的反应釜中进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物2,3,3,3-四氟丙烯，所述碱液的浓度为10～50％，反应温度为50～90℃。
2.根据权利要求1所述的一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：步骤1)中的所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：步骤2)中的所述氟氮混合气体中的氟气含量为5～30％。
4.根据权利要求1所述的一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：步骤3)中的所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者为其混合溶液。
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