JP5715177B2 - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法に関し、特にフッ素化オレフィンの製造方法に関する。

（２）関連技術の説明
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にテトラフルオロプロペン類（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）などのヒドロフルオロアルケンは、冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去用流体、担体用流体、バフ磨き用研磨剤、置換乾燥剤および電力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。地球のオゾン層を破壊する可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＣは塩素を含まないため、オゾン層を脅かすことはない。

ヒドロフルオロアルカンの製造方法についてはいくつか知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号（イハラらによる）には、水素ガスをフッ素化アルコール類と接触させて、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的高収率のプロセスであるように思えるが、商業的規模で製造するためには、高温で水素ガスを取り扱うために安全性に関する懸念を生じさせる。さらに、現場での水素プラントの建設などにより水素ガスの製造コストは、多くの場合非常に高くなる。

米国特許第２，９３１，８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓによる）には、塩化メチルとテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によって、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的低収率のプロセスであり、このプロセスでは有機出発物質は、かなり多量のカーボンブラックなど、かなり多くの割合で不要なおよび／または重要でない副生成物に転化する。このカーボンブラックは不要なだけでなく、このプロセスで用いる触媒を失活させる傾向がある。

トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からＲ−１２３４ｙｆを調製することについては記載がある。ＢａｎｋｓらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８２，Ｉｓｓ．２，ｐ．１７１−１７４（１９９７）を参照されたい。また、米国特許第５，１６２，５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎによる）には、テトラフルオロエチレンと別のフッ素化エチレンを液相中で反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法が開示されている。

発明の要旨
本出願人らは、ヒドロフルオロプロペンなどのフッ素化有機化合物の製造方法を発見した。本発明の１つの幅広い側面では、この方法は、ハロゲン化アルカン、好ましくはフッ素化アルカンをハロゲン置換基、好ましくはフッ素置換基の付いた不飽和末端炭素を有するフッ素化アルケンに転化することを含む。特定の好ましい態様では、本方法は、少なくとも１つの式（Ｉ）：
ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎＣ（Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄ） （Ｉ）
の化合物を、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎ−１ＣＺ＝ＣＨＺ （ＩＩ）
の化合物に転化することを含む：
ここで、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンである、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはハロゲンである；ａおよびｂは独立に０、１または２に等しい（ただし、（ａ＋ｂ）＝２である）；ｂおよびｃは独立に０、１、２または３に等しく、（ｃ＋ｄ）＝３である；ｎは１、２、３または４であり；かつＺはそれぞれ独立にＨまたはハロゲン（好ましくはＦ）である、ただし、末端炭素におけるＺはハロゲンであり、好ましくは末端炭素におけるＺはＦである。

特定の好ましい態様では、Ｚはそれぞれ異なり、特に好ましい態様では、Ｚはそれぞれ異なり、かつ末端炭素におけるＺはＦである、すなわち、この化合物はｎが１のときの態様である（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む。

特定の態様では、式（Ｉ）の化合物が、Ｒ^１とＲ^２のそれぞれがＨであり、Ｒ^３またはＲ^４の少なくとも１つがＨである化合物を含むことも好ましい。式Ｉの化合物が３つの炭素原子からなる化合物であるような特定の態様では、式（ＩＡ）：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_ｍＸ_３−ｍ （ＩＡ）
の化合物が好ましい：式中、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり；式（ＩＩ）におけるＺはそれぞれ独立にＨまたはハロゲン（好ましくはＦ）であり；かつｍは１または２である。式（ＩＡ）に従って用いられる好ましい化合物としては、ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）；テトラクロロフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１）；トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２）；ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３）；クロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）；およびペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）が挙げられ、これらのそれぞれのすべての異性体も含み、好ましくはＨＣＦＣ−２４４ｆａおよびＨＦＣ−２４５ｆａである。

本発明の好ましい転化工程は、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を、気相または液相（またはこれらの組み合わせ）において１つ以上の式（ＩＩ）の化合物に触媒作用によって転化することを含む。好ましい態様において、この触媒作用による転化工程は、式（Ｉ）の該化合物を効果的に転化する条件下で反応系に導入することを含む（式（Ｉ）の該化合物の転化率は好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％である）。該転化工程において、式（ＩＩ）の化合物、好ましくはテトラフルオロプロペン、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅへの選択率が、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらにより好ましくは少なくとも約９５％である反応生成物を製造することも一般的には好ましい。

好適な態様の詳細な説明
本発明の１つの有益な側面は、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンを、比較的高転化率かつ高選択率の反応を用いて製造できることである。さらに、特定の好ましい態様における本方法では、比較的魅力的な出発物質から所望のフルオロオレフィンを製造することができる。例えば、特定の態様において、有利な出発物質となりうる式（Ｉ）の化合物としては、ペンタフルオロプロペン（特に１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ））、またはクロロテトラフルオロプロパン（特に１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ））が挙げられる。例えば、これらの製品は、比較的取り扱いが簡単であり、一般的に商業的な量で容易に入手可能であり、または他の容易に入手可能な原料から簡単に製造することができると考えられる。

式（Ｉ）の化合物は、１つ以上の所望のフルオロオレフィン、好ましくは１つ以上の式（ＩＩ）の化合物を含有する反応生成物を効果的に製造する反応条件に曝されることが好ましい。本発明の１つの好ましい側面では、転化工程には、便宜上、本明細書に脱ハロゲン化水素反応と、または特定の態様では特に脱フッ化水素反応と時には呼ばれる反応が含まれるが、これは必ずしも限定を目的とするものではない。本発明の特定の好ましい態様を、便宜上用いられる見出しと共に以下に説明するが、これは必ずしも限定を目的とするものではない。

Ｉ．式ＩＩの化合物の形成
特定の好ましい態様では、本転化工程は、式（Ｉ）の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５５％、より好ましくは少なくとも約７０％が効果的に転化する条件下で行われる。特定の好ましい態様では、この転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらにある好ましい態様では、式（ＩＩ）の化合物を製造するための式（Ｉ）の化合物の転化は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、さらにより好ましくは約１００％の選択率で式（ＩＩ）を効果的に得る条件下で行われる。

好ましい反応工程は気相反応（または場合によっては気相反応と液相反応の組み合わせ）を含み、かつこの反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組み合わせで行うことができると考えられる。

Ａ．気相脱ハロゲン化水素反応
本発明に従った１つの非常に好ましい反応工程を、式（ＩＢ）の化合物がｍが１のときの化合物、すなわち式（ＩＢ）：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＸ_２ （ＩＢ）
の化合物を含むときの反応によって説明することができる。

例えば、式（ＩＢ）の１つの好ましい化合物は，クロロテトラフルオロプロパン、特に１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）である。特定の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物、好ましくは（ＩＡ）および／または（ＩＢ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約３００℃、好ましくは約２５０℃の温度に予熱された後に、所望の温度に保たれた、好ましくは約４００℃〜約７００℃、より好ましくは約４５０℃〜約６００℃に保たれた反応容器に導入される。

容器としては、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）および／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料製のものが好ましい。この容器は、触媒、例えば適当な脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱するための適当な手段が装備されているものが好ましい。

従って、本明細書に含まれるすべての教示を考慮すると、この脱ハロゲン化水素反応工程は多種多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて行うことができると考えられる。しかしながら、特定の態様では、この反応工程は、好ましくは触媒の存在下における気相反応を含むことが好ましい。

本発明に従って、多種多様の触媒および触媒のタイプを用いることができると考えられるが、本出願人らは、触媒が電荷中性金属触媒を含む場合、すぐれた結果が得られることを発見した。本明細書で用いる「電荷中性金属触媒」という用語は、実質的に中性電荷を有する金属原子を含有する触媒を意味する。便宜上、本発明者らは、本明細書中でこれらの電荷中性金属触媒を「Ｍ^０」または「Ｍ^０触媒」と称している。特定の金属を含む触媒についても、同様の呼称を用いる。例えば、実質的に中性のニッケル原子を含有する触媒は「Ｎｉ^０触媒」と称する。特定の好ましい態様では、本転化方法には、炭素系触媒および／または金属系触媒、好ましくはＭ^０触媒（担持系または非担持系）を準備することが含まれる。Ｍ^０触媒は、使用する場合、Ｎｉ^０触媒、またはＰｄ^０触媒、Ｆｅ^０触媒、およびこれらの組み合わせを含むことが好ましい。特定の好ましい態様では、触媒は、本質的にＭ^０触媒、好ましくはＮｉ^０触媒、Ｐｄ^０触媒、Ｆｅ^０触媒、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるＭ^０触媒からなる。これらの触媒が担持Ｃａｔｅｌｌｕｓである場合、特定の態様において、担体は炭素および／または活性炭であることが好ましい。もちろん、炭素担持パラジウム、パラジウム系触媒（酸化アルミニウム担持パラジウムなど）などの他の触媒および触媒担体も使用できると考えられ、また、本明細書に含まれる教示を考慮すると、他の多くの触媒が特定の態様の要求に応じて使用することができると予想される。ここに挙げた任意の２種以上の触媒はもちろんのこと、本明細書に挙げていない他の触媒も組み合わせて使用することができる。

Ｎｉ系担持触媒、好ましくはＮｉ^０系触媒（式（Ｉ）の化合物が１つ以上の式（ＩＡ）の化合物および／または式（ＩＢ）の化合物を含むか、または本質的に１つ以上の式（ＩＡ）の化合物および／または式（ＩＢ）の化合物からなる多くの態様を含む多くの態様において好ましい）については、まずＮｉ（ＩＩ）アセチルアセトネート前駆体と臭化テトラブチルアンモニウムを一緒に用いて、最初に触媒を形成した後、それを還元条件に曝して（例えば、水素に曝す）、Ｎｉ（ＩＩ）をＮｉ（０）に転化することが一般的には好ましい。また、触媒は、使用前に乾燥させ、フッ素化処理を施すことが一般的には好ましい。このタイプの好ましい触媒を形成する１つの好適な方法を、本明細書の実施例で開示する。

活性炭触媒（式（Ｉ）の化合物が１つ以上の式（ＩＡ）の化合物および／または（ＩＢ）の化合物を含むか、または本質的に１つ以上の式（ＩＡ）の化合物および／または（ＩＢ）の化合物からなる多くの態様を含む多くの態様においても好ましい）については、活性炭を使用前に乾燥およびフッ素化処理に曝すことが一般的には好ましい。このタイプの好ましい触媒を形成する１つの好適な方法を、本明細書の実施例で開示する。

一般的に、触媒、特に活性炭触媒は、好ましくは数時間（例えば、６時間）フッ素化することが好ましい。好適な態様では、この触媒のフッ素化は、およそ反応温度かつわずかな圧力の下で（例えば、約３５ｐｓｉａ）、触媒をＨＦの流れに曝すことによって行われる。

気相脱ハロゲン化水素反応は、例えば、気体状の式（Ｉ）の化合物、好ましくは（ＩＡ）を、適当な反応容器または反応器に導入することにより行うことができる。容器としては、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料製のものが好ましい。この容器は、触媒、好ましくは本明細書に記載されているような、例えば適当な脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱するための適当な手段が装備されているものが好ましい。

使用する触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応温度を用いることができると考えられるが、特に式（Ｉ）の化合物を含む（好ましくは、本質的に式（ＩＡ）の化合物および／または式（ＩＢ）の化合物からなる）脱ハロゲン化水素工程の反応温度としては、約４００℃〜約８００℃、好ましくは約４００℃〜約７００℃であることが一般的には好ましい。

一般的に、使用する特定の触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応圧力を用いることもできると考えられる。反応圧力としては、例えば、大気圧以上、大気圧または減圧下が挙げられ、特定の好ましい態様では約１〜約１２０ｐｓｉａである。

特定の態様では、窒素などの不活性希釈ガスを他の反応器供給物質と一緒に用いることができる。このような希釈剤を用いる場合、希釈剤と式（Ｉ）の化合物の合計重量を基準にして、式（Ｉ）の化合物が約５０％〜９９％超であることが一般的には好ましい。

触媒使用量は、各態様に存在する特有のパラメーターによって異なると考えられる。特定の好ましい態様では、接触時間は、約０．１秒〜約１０００秒、好ましくは約３秒〜約５０秒である。

式（Ｉ）の化合物が式（１Ｂ）の化合物および／または式Ｉ（Ｂ）の化合物を含むか、または本質的に式（１Ｂ）の化合物および／または式Ｉ（Ｂ）の化合物からなり、かつ、特に所望の式（ＩＩ）の生成物がＨＦＯ−１２３４ｚｅである態様においては、本出願人らは、触媒として、Ｍ^０触媒、好ましくは、炭素担持パラジウム触媒や炭素担持ニッケル触媒などの実質的に中性のパラジウム、ニッケル、鉄および／または炭素を含む触媒を用いるのが好ましいことを発見した。

この項で説明したこのような脱フッ化水素の態様において、式（Ｉ）の化合物の転化率は、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約９０％であることが好ましい。これらの態様において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅへの選択率は、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９５％であることが好ましい。

Ｂ．液相還元
１つの可能性のある反応工程としては、式（Ｉ）の化合物（例えば、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ））を水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの脱ハロゲン化水素剤と接触させて式（ＩＩ）の化合物を形成する反応が挙げられる。この反応を以下の反応式によって示すが、これは説明を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ＋ＫＯＨ→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ＋ＫＣｌ＋Ｈ_２Ｏ
このような態様の好ましい側面では、クラウン−１８−エーテルなどの相間移動剤を反応混合物中に含み、かつ好ましくはＫＯＨを約１０重量％〜約５０重量％、好ましくは約２０重量％〜約３０重量％のＫＯＨ水溶液として加える。

特定の好ましい態様では、ＫＯＨ溶液を比較的低温、好ましくは約−１０℃〜約１０℃、より好ましくは約０℃にして反応容器に導入する。その後、式（Ｉ）の化合物の適量、好ましくは１ｍｏｌのＫＯＨに対して約０．１〜約１００ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜約１０ｍｏｌを反応容器に加える。この反応混合物を、好ましくは運動エネルギー（撹拌）を加えながら、約４０℃〜約８０℃、好ましくは約５０℃〜約６０℃まで徐々に加熱する。好ましい反応は発熱反応であるため、反応混合物の温度が約６０℃〜約９５℃、好ましくは約６５℃〜約７５℃の温度に上昇してもよい。これらの態様における反応圧力は、それぞれに適用する特定のプロセスパラメーターによって異なるが、特定の態様では反応の過程で約０〜約２００ｐｓｉｇの範囲で変化する。特定の態様では、反応温度を上記の最初に示した範囲に維持するように、反応混合物から反応による発熱を除去する（冷却などにより）。特定の好ましい態様における全反応時間は、約１〜約４０時間、好ましくは約１〜約１０時間、さらに好ましくは約２〜約６時間である。

指定された反応時間の後、反応生成物の回収を容易にするために、反応混合物を、例えば約２０℃〜約４０℃未満に冷却することが好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅへの転化率および選択率は、好ましくは約３５％〜約９５％の収率で、それぞれ少なくとも約７０％、約１００％、好ましくは少なくとも約９０％、約１００％であることが好ましい。

ＩＩ．式Ｉの化合物の形成
本発明に従って式（Ｉ）の化合物を準備するために、多種多様の原料が知られており、かつ入手可能であると考えられる。例えば、特定の態様では、ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）を準備し、この化合物を１つ以上の反応に曝して、式（Ｉ）に従った１つ以上の化合物を製造することが好ましいといえる。式（Ｉ）に従った化合物の他のさまざまな製造方法が、米国特許第５，７１０，３５２号、第５，９６９，１９８号、および第６，０２３，００４号に記載されており、これらはそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５，７２８，９０４号に記載された別の方法は、経済的で、大規模の使用に適していると言われており、かつこの方法では容易に入手可能な原料が用いられる。この特許の方法では以下の３つの工程が用いられている：１）塩化ビニリデンとＣＣｌ_４の反応によるＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３の形成；２）ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４またはその混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下で、ＨＦを用いた反応によるＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３からＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌへの転化；および３）ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣｌからＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈへの還元。さらに、商業的な量のＨＦＣ−２４５ｆａはＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．， Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ， Ｎ．Ｊ．から入手可能である。このＨＦＣ−２４５ｆａは、本明細書に開示された方法に従って脱フッ化水素によるフルオロオレフィン（例えば、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ）への直接転化を行うための本方法の出発物質として用いられる。

実施例
本発明の更なる特徴を以下の実施例に示すが、いずれにせよ、これらが特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

参考例１〜２１
これらの参考例では、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。以下の表１に示すように、２２インチ（直径１／２インチ）のモネル製管状反応器に５０ｃｃの触媒を充填した。この反応器を、三つの領域（上部、中間部、下部）を有する加熱器に設置する。反応器の入り口を、電気的加熱により約２５０℃に保った予熱器に接続する。有機物（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を６５℃に保ったシリンダーから供給する。不活性Ｎ_２ガスの流量（２０ｓｃｃｍ）を終始維持する。反応器の温度を表に示す温度にする。ＨＦＣ−２４５ｆａをガス流量調節器を通して、約２５０℃の温度に保った予熱器に供給する。予熱器から出たガス流を、所望の温度、所定の時間、約２．５〜５．３ｐｓｉｇの圧力で触媒床を通す。反応器出口ラインにおいて一定の時間間隔で採取したサンプルをオンラインＧＣおよびＧＣＭＳを用いて分析する。最終的に、反応器からの流出ガスを２０〜６０％のＫＯＨ洗浄溶液に通した後、洗浄溶液からの流出ガスを凝縮して生成物を回収する。その後、所望の生成物であるＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）を蒸留によって混合物から分離する。反応条件にもよるが、ＨＦＣ−２４５ｆａの転化率は、約５０％〜約１００％であり、ＨＦＣ−１２３４ｚｅへの選択率は、約６０％〜約１００％である。得られた微量の副生成物はＣＨＦ_３とＣＨ_２＝ＣＨＦであった。

結果を以下の表１に示す。

実施例２２〜２４
これらの実施例では、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）からＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。ＨＦＣ−２４５ｆａの代わりにＨＣＦＣ−２４４ｆａを用いた以外は、参考例１〜２１の手順を繰り返した。ＧＣ／ＭＳで同定された微量の副生成物（混合物として０．５％未満）は、ＣＦ_３ＣｌとＣＦ_３ＣＨ_２Ｃｌであった。

結果を以下の表２に示す。

実施例２５
この実施例では、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）からＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）への液相脱塩化水素反応について説明する。約１５０ｇの２０％ＫＯＨ溶液、１ｇの１８−クラウンエーテル、および１０ｇのＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｆをテフロン（登録商標）ライニングを施した３００ｍｌのオートクレーブに充填する。この混合物を５０℃で６時間撹拌する。３０分毎にサンプルを採取し、それらをＧＣとＭＳで分析することによって、反応の進行を監視する。規定された反応時間の後、塔頂からのガス混合物を−７０℃の回収シリンダーに移した。分析および全体の物質収支より、収率が５５％であることを確認した。

このように、本発明のいくつかの特定の態様について説明してきたが、当業者には種々の変更、修正、および改良が容易に思いつくであろう。この開示により明らかになったように、このような変更、修正、および改良は、本明細書に明確に述べてはいないが、この説明の一部であることを意図しており、かつ本発明の精神および範囲内にあることを意図している。従って、上記の説明は単なる例示を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。本発明は、以下の請求の範囲およびそれに対する均等物に規定されたものとしてのみ限定される。

本発明は以下に関する：
１．少なくとも１つの以下の第一式：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_ｍＸ_３−ｍ
の化合物を、少なくとも１つの以下の第二式；
ＣＦ_３ＣＺ＝ＣＨＦ
の化合物に転化する工程を含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法［式中、Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、ＩまたはＢｒであり；Ｚは独立にＨまたはＦであり；ｍは１、２または３である］、
２．前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも１つの化合物の少なくとも約４０％が効果的に転化する条件で行われる、前記１に記載の方法、
３．前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも１つの化合物の少なくとも約８０％が効果的に転化する条件で行われる、前記１に記載の方法、
４．前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも１つの化合物の少なくとも約９０％が効果的に転化する条件で行われる、前記１に記載の方法、
５．前記転化工程が、前記第二式に従う少なくとも１つの化合物を少なくとも約９５％の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記１に記載の方法、
６．前記転化工程が、前記第二式に従う少なくとも１つの化合物を少なくとも約９０％の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記１に記載の方法、
７．少なくとも１つの式（Ｉ）：
ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎＣ（Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄ） （Ｉ）
の化合物を、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎ−１ＣＺ＝ＣＨＺ （ＩＩ）
の化合物に転化することを含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲンである、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはハロゲンである；ａおよびｂは独立に０、１または２に等しい（ただし、（ａ＋ｂ）＝２である）；ｂおよびｃは独立に０、１、２または３に等しく、（ｃ＋ｄ）＝３である；ｎは１、２、３または４であり；かつＺはそれぞれ独立にＨまたはハロゲンである、ただし、末端炭素におけるＺはハロゲンである］、
８．前記転化工程が、式（Ｉ）に従う少なくとも１つの化合物の少なくとも約４０％が効果的に転化する条件で行われる、前記７に記載の方法、
９．前記転化工程が、式（Ｉ）に従う少なくとも１つの化合物の少なくとも約９０％が効果的に転化する条件で行われる、前記７に記載の方法、
１０．前記転化工程が、式（ＩＩ）に従う少なくとも１つの化合物を少なくとも約９０％の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記７に記載の方法、
１１．前記末端炭素におけるＺがフッ素である、前記７に記載の方法、
１２．ｎが１である、前記１３に記載の方法、
１３．前記式（ＩＩ）の化合物がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、前記１４に記載の方法、
１４．前記式（Ｉ）の化合物が、ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）、テトラクロロフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３）、クロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、およびこれらの全ての異性体ならびにこれらの組み合わせ、からなる群より選択される、前記７に記載の方法、
１５．前記式（Ｉ）の化合物がＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む、前記７に記載の方法、
１６．前記式（Ｉ）の化合物がＨＣＦＣ−２４５ｆａを含む、前記７に記載の方法、
１７．前記転化工程が、前記式（Ｉ）の化合物を１つ以上の式（ＩＩ）の化合物に触媒作用によって転化する工程を含んでなる、前記７に記載の方法、
１８．前記式（Ｉ）の化合物を触媒作用によって転化する工程が、該式（Ｉ）の化合物を電荷中性金属触媒に曝す工程を含んでなる、前記１７に記載の方法、
１９．前記式（Ｉ）の化合物を触媒作用によって転化する該工程が、該式（Ｉ）の化合物をＮｉ^０触媒に曝す工程を含んでなる、前記１７に記載の方法。

Claims (1)

1. 式（Ｉ）：
   ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎＣ（Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄ） （Ｉ）
   の化合物の、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
   ＣＦ_３［Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ）］_ｎ−１ＣＺ＝ＣＨＺ （ＩＩ）
   の化合物への脱塩化水素反応を含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法であって、
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲンである、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはフッ素であり、且つ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは塩素であり且つ、該化合物は末端の二つの炭素に水素原子を有し；
   ａおよびｂは独立に０、１または２に等しく、ただし、（ａ＋ｂ）＝２である；
   ｃおよびｄは独立に０、１、２または３に等しく、ただし、（ｃ＋ｄ）＝３である；
   ｎは１、２、３または４であり；
   Ｚはそれぞれ独立にＨまたはハロゲンである、ただし、末端炭素におけるＺはハロゲンである］
   該転化が、式（Ｉ）の化合物を電荷中性金属触媒に曝すことによって少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物へ触媒作用によって転化することを含み、
   該電荷中性金属触媒が、Ｎｉ^０触媒、Ｐｄ^０触媒、Ｆｅ^０触媒、及びこれらの２種以上の組み合わせ、からなる群より選択され、
   ただし、式（Ｉ）の化合物がＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌではなく、式（ＩＩ）の化合物がＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦではない、
   方法。