JP2019167464A - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】シアナミドを含有するエポキシ樹脂組成物において、液状でありながら高い貯蔵安定性を持つエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）シアナミド（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を原料とし、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量がウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合計量に対して５〜３０重量％であり、シアナミド（Ｂ）の配合量が、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造の合計量に対して２０〜９０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはウレタン変性エポキシ樹脂と硬化剤としてシアナミドを配合して得られるエポキシ樹脂組成物、これをガラス、炭素、アラミドなどの繊維、クロス、あるいは不織布と共に配合してなる繊維強化複合材料、およびこれらの硬化物に関する。

エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料などの産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料では、エポキシ樹脂が多用されている。

繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状のエポキシ樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。
圧力容器に用いられる繊維強化複合材料は、圧力容器の強度を高めるために、Ｖｆ（体積を基準とした繊維含有率）を高くすることが望まれており、その繊維強化複合材料に用いるトウプリプレグは、一般的なプリプレグと比較してのＲｃ（レジンコンテント、質量を基準とした樹脂含有率）が低いことが望まれているが、トウプリプレグに含まれる樹脂成分が少ない場合は、強化繊維トウにマトリックス樹脂が行き渡らない部分が生じやすいという問題がある。

トウプリプレグ用のマトリックス樹脂としては、一般的なプリプレグと同様にエポキシ樹脂組成物が主に用いられる。さらにその硬化剤も一般的なプリプレグと同様に可使時間を長く保つため室温でエポキシ樹脂に不溶な粒子状の硬化剤が使用されるのが一般的である（特許文献１、特許文献２）。さらには、樹脂に特定の機能を持たせるために、無機粒子や熱可塑性樹脂粒子等を添加することも頻繁に用いられる手法である。
しかしながら、このような粒子を使用した場合、強化繊維トウの単繊維相互の間隔がその粒子により押し広げられることで強化繊維トウが包含可能な樹脂量が増加し、マトリックス樹脂が強化繊維トウ表面から強化繊維トウ内部へ移動してしまう現象が起こりやすい。また繊維に硬化剤等の粒子が濾過されることで不均一な状態となり、硬化物の機能性に影響を及ぼす。
この現象に対し、使用する硬化剤の粒子径を小さくする試みが既に行われているが、
製造にはジェットミルなどの特殊な設備が必要でありコストがかかる上、根本的な解決策ではない（特許文献３）

粒子状の硬化剤ではなく、酸無水物や芳香族アミンといった液状の硬化剤を用いた試みも行われている。しかしながら、酸無水物を硬化剤に使用した場合、その樹脂組成物は空気中の水分の影響を強く受け増粘する。これは酸無水物が水と反応する事でジカルボン酸に変化し、さらにエポキシ樹脂と反応するためである。そのため、硬化剤に酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物は温度管理、水分管理が必須であり、コストアップとなる。

芳香族アミンは酸無水物のように水分の影響を強く受けるわけではないが、室温でエポキシ樹脂と反応するため２〜３日でゲル化する。エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するためには冷蔵以下での管理が必須となり、コストアップとなる。
さらに、エポキシ樹脂用の硬化剤としてシアナミドを配合する手法（特許文献４）が検討されているが、貯蔵安定性や強化繊維への配合検討はなされていない。

特開平０９−８７３６５号公報 特開２０１１−１５７４９１号公報 特開平２０１４−７４１３０号公報 特開２０１６−４４２３４号公報

本発明ではシアナミドを含有するエポキシ樹脂組成物において、液状でありながら高い貯蔵安定性を持つエポキシ樹脂組成物を提供するもので、特にフィラメントワインディング法において課題となっていたトウプリプレグの貯蔵安定性を向上できる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）シアナミド（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を原料とし、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量が（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂の合計量に対して５〜３０重量％使用であり、シアナミド（Ｂ）の配合量が、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造の合計量に対して２０〜９０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
この場合、Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃における粘度が５〜８０Ｐａ・ｓであることが好適である。

本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びシアナミド（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、２級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用い、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量が５〜３０重量％である原料を反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た後、シアナミド（Ｂ）を、上記原料として使用したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量に対し、２０〜９０重量％配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
この場合、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比が０．８５以下であることが好適である。

本発明の別の態様は、エポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。強化繊維の体積含有率が３０〜７５％であることが好適である。
本発明のさらに別の態様は、上記繊維強化複合材料を、フィラメントワインディング法で成形及び硬化して得られる成形体である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状でありながら高い貯蔵安定性を有し、このエポキシ樹脂組成物は、特にフィラメントワインディング法において使用するトウプリプレグの生産性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に水酸基を有する原料エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアナート化合物（Ｄ）とをスズ（ＩＩ）オクトエート等の触媒の存在下加熱反応させることによって得られる。なお、このウレタン変性エポキシ樹脂には、実質的にポリウレタンと結合されていない未変性エポキシ樹脂が含有されていてもよい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、原料エポキシ樹脂（Ａ１）、シアナミド（Ｂ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）、ポリイソシアナート化合物（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分等ともいう。また、それぞれの配合量又は使用量（重量部）を意味するときは、（Ａ）、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表す。
ウレタン変性率を下記式にて定義する
ウレタン変性率＝[（Ｃ）+（Ｄ）]／（Ａ）×１００

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のウレタン変性率としては、粘度と機能性の観点から、５〜３０重量％が好ましく、７〜２５重量％がより好ましい。３０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、５重量％より低いと十分な機能性を発現しない。

本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５〜８０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６〜２５Ｐａ・ｓ、より好ましくは７〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は数種類の混合物でも良く、その混合物の粘度が上記範囲であることが好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が好ましくは１００〜４００ｇ／ｅｑ．より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ．である。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用するエポキシ樹脂（Ａ１）は、好ましくは水酸基当量として１５００〜１００００ｇ／ｅｑを持ち、より好ましくは１８００〜８０００ｇ／ｅｑのものである。水酸基当量が１５００ｇ／ｅｑより低い場合、ウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなってしまい、１００００ｇ／ｅｑより高い場合、硬化物の機能性の低下を招く。

原料エポキシ樹脂（Ａ１）として、具体的には１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の他に、その機能性を損なわない範囲、例えば全エポキシ樹脂の３０重量％未満で、未変性の通常のエポキシ樹脂を添加することができる。具体的には、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物であり、低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、上記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、上記多価フェノール類としてはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクタム等が挙げられる。

ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。

ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００〜５０００、特に５００〜２０００の範囲のものを用いることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、特に４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてシアナミド（Ｂ）が用いられる。シアナミドは常温で固体の硬化剤だが、室温〜５０℃でエポキシ樹脂と溶解する硬化剤である。本発明においては、エポキシ樹脂としてウレタン変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する。シアナミドの使用量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量（シアナミド１モルを２当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２〜０．６当量である。０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のシアナミドが残りやすくなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にウレタン骨格同士による水素結合を形成しており、ここにシアナミドが取り込まれることにより貯蔵安定性が発現すると考えられる。よってシアナミド（Ｂ）の配合量が、ウレタン骨格を形成するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計に対して２０〜９０重量％である。より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは３５〜７５重量％である。
ここで、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在するこれらの化合物に由来する構造単位をこれらの化合物の量に換算したものである。ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造単位は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のウレタン構造単位に相当する。
シアナミド（Ｂ）の配合量が９０重量％を超えるとシアナミドが十分に取り込まれずに貯蔵安定性が発現せず、２０重量％より低いと十分な硬化が進行せず架橋密度不足により機械物性が不十分となる。

エポキシ樹脂（Ａ１）をウレタン変性するために、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比は、好ましくは０．９〜１．１である。
ただし、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物から生成されるウレタン骨格はウレタン骨格同士の結合が強く、シアナミドを取り込みにくい。よって、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比が０．８５以下であることが好ましい、より好ましくは０．７５以下である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性を失わない範囲で硬化助剤を配合することができる。硬化助剤としてはイミダゾール系硬化助剤、ウレア系硬化助剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

イミダゾール系硬化助剤としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることができる。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性を失わない範囲でコアシェルゴムなどの添加材を配合することができる。

コアシェルゴムとしては、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。例えば、コアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、カネカ社から市販されている“カネエース”を好適に使用できる。

コアシェルゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜２０質量部配合されることが好ましく、１〜１５質量部であればさらに好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５質量部以下であれば、得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、繊維強化複合材料用により適したものとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに他の安定剤、改質剤等を配合することができる。好ましい安定剤としては、Ｂ（ＯＲ）_３（但し、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。）で表されるホウ酸化合物が好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満の添加量では貯蔵時の安定性を確保することができず、また１０質量部を越えると硬化反応を阻害する効果のほうが大きくなってしまい、硬化不良を誘発するので好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が表れず、３質量部をこえると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られたエポキシ樹脂組成物は、良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温２５℃では安定で粘度変化がほとんどなく、温度４０℃、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気の条件下において、粘度が倍化するまでの時間が７２時間以上であり、長時間の含浸工程を有するプリプレグの製造時に安定した強化繊維への含浸性を担保できるだけでなく、保管時に増粘することがないことから、樹脂流れ性が悪くなることに起因する硬化時に空隙が少なく、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を使用して測定した粘度が好ましくは５〜８０Ｐａ・ｓ／２５℃、より好ましくは６〜５０Ｐａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは７〜３０Ｐａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。粘度が高すぎると炭素繊維への含浸性が悪化し、粘度が低すぎる場合、イミダゾール系硬化助剤等の沈降を招く。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含有する必要はなく、一液での保存安定性に優れる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。エポキシ樹脂組成物中に固形成分がある場合、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、固形成分とエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料特に組成物を繊維に予め含浸させたプリプレグ、その中でもトウプリプレグに好適に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いプリプレグまたはトウプリプレグを製造する方法は特に限定されないが、１）エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとする方法。２）有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、ついて強化繊維束の片面あるいは両面に転写した後、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通す事で加圧して含浸させる方法。３）エポキシ樹脂組成物を、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法などが挙げられる。中でもトウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグを製造できることから、３）記載の方法を好ましく用いる事ができる。このような製造法を用いる事で樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の体積含有率は、好ましくは３０〜７５％、より好ましくは４５〜７５％であり、この範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

各実施例の樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学製）
水酸基当量２４８９（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１６８（ｇ／ｅｑ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学製）
水酸基当量１８００（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−８１２５（新日鉄住金化学製）
水酸基当量８０００（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１７２（ｇ／ｅｑ）
・シアナミド：関東化学製
・ポリプロピレングリコール：Ｐ−２０００（ＡＤＥＫＡ製）
水酸基当量１０２０（ｇ／ｅｑ）
・１，４−ブタンジオール（1,4-BD）：関東化学製、水酸基当量４５（ｇ／ｅｑ）
・ジイソシアネート：コスモネートＰＨ（三井化学製）
・ジ−ｎ−ブチルスズジラウラート：キシダ化学製

測定方法を以下に示す。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。
粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じた。具体的には硬化前樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。
増粘率（２５℃）：２５℃の恒温恒湿室に静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７７−１に準じて測定した。
増粘率（４０℃）：４０℃の熱風循環式オーブンに静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７７−１に準じて測定した。
水酸基当量： ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ−フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０〜６０分間反応させる。反応終了後２ ｍｏｌ／Ｌ−ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌlとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の１ｍｏｌ／Ｌ−過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式i、式iiを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)・・・（i)
C：1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 mol/l
W：試料量 (g)
S：試料の滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
B：滴定の際のブランクテストに要した1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量
(ml)
Ｃ＝(1000×W)/{121×(s-b)}・・・(ii)
w：標定のために秤取したトリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの採取量 (g)
s：トリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メ
チルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b：標定の際のブランクテストに要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量
(ml)

合成例１
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤ−１２８』８９．２ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で15分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』８．３ｇ及びジ―ｎ―ブチルスズジラウラート０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４−ブタンジオール』２．６ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は２０９ｇ/eqだった。

合成例２
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤＦ−１７０』８９．１ｇ、ポリオールとして『Ｐ−２０００』２．２ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で15分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』７．７ｇ及びジ―ｎ―ブチルスズジラウラート０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４−ブタンジオール』１．０ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。

合成例３
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。

合成例４
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。

合成例５
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ５）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。

合成例６
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ６）のエポキシ当量は２０９ｇ/eqだった。

合成例７
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ６）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。

合成例８
合成例２の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ６）のエポキシ当量は２４８ｇ/eqだった。

実施例１〜８及び比較例１，２
表２に示す組成にてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、シアナミド（Ｂ）及びエポキシ樹脂を加えＴＨＩＮＫＹ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ ＶＡＣＵＵＭ ＭＩＸＥＲ（シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍ、４．０ｋＰａの条件下で６分混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ樹脂組成物の物性を合わせて表２に示す。

Claims (7)

1. ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びシアナミド（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
   ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を原料とし、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量がウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合計量に対して５〜３０重量％であり、シアナミド（Ｂ）の配合量が、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造の合計量に対して２０〜９０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃における粘度が５〜８０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びシアナミド（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、
   ２級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用い、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量が５〜３０重量％である原料を反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た後、シアナミド（Ｂ）を、上記原料として使用したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量に対し、２０〜９０重量％配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
4. ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比が０．８５以下である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
6. 強化繊維の体積含有率が３０〜７５％である請求項５に記載の繊維強化複合材料。
7. 請求項５または６に記載の繊維強化複合材料を、硬化して得られる成形体。