JP2019156861A - 複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱による形状回復性に優れ、簡易に製造できる複合体を提供すること。【解決手段】基材と、基材に付着した樹脂と、を備える複合体が開示される。樹脂が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含む重合体を含有する。第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。【選択図】なし

Description

本発明は、複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法に関する。

従来、様々な素材において、使用及び経年による形状の変化を抑制するための試みが続けられている。特に、平面状の素材及びその加工品は、シワ及びヨレを発生し易いため、シワ防止機能が付与される場合がある。例えば、様々なシワ防止機能が付与された衣類が開発され、一般に販売されている。例えば、特許文献１が、防シワ性及びプリーツ性に優れたハンカチを記載している。

紙幣の自動販売機等での読み取り不具合を防ぐ目的で、シワ除去装置が用いられることがある。例えば、特許文献２は、簡易な構成を有する紙幣のシワ除去装置を記載している。

特開２０１３−１７７７０８号公報 特開平０９−０４０２６２号公報

本発明の一側面の目的は、加熱による形状回復性に優れ、簡易に製造できる複合体を提供することである。

本発明の一側面は、基材と、前記基材に付着した樹脂と、を備える複合体に関する。前記樹脂は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含む重合体を含有する。前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。

上記のような、ホモポリマーのガラス転移温度に着目して選択された２種のラジカル重合性モノマーの組み合わせを含む樹脂を有する複合体は、加熱による優れた形状回復性を有することができる。

上記複合体は、例えば、前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有し、基材に接触している樹脂組成物中で前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を備える方法により、簡易に製造することができる。

本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた複合体が提供される。また、いくつかの形態に係る複合体は、基材の材質及び形状によらず、簡便な手法により作製することができることから、凹凸、折り目等の複雑な立体構造を容易に有することができる。いくつかの形態に係る複合体は、温水又は温風で加熱する等の簡便な方法で形状を回復できるため、シワ防止機能、シワ取り機能等の点においても優れる。本発明の一側面に係る樹脂組成物を用いることにより、種々の形態の基材を有し、形状回復性又は形状記憶性を有する複合体を簡易に製造することができる。

形状回復性試験のための複合体サンプルを作製する方法を示す断面図である。 形状回復性試験のための複合体サンプルを作製する方法を示す断面図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（複合体）
一実施形態に係る複合体は、基材と、基材に付着した樹脂と、を備える。樹脂は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物（複合体形成用樹脂組成物）から形成されることができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、それぞれ、１個のラジカル重合性基を有する。樹脂組成物中でラジカル重合性モノマーが重合することで、各ラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含む重合体が生成する。これにより、樹脂組成物が硬化して、複合体の樹脂としての硬化物を形成する。すなわち、複合体の樹脂は、硬化性樹脂組成物の硬化物であることができる。

ラジカル重合性モノマーから形成された重合体の重量平均分子量は、１０００００以上、又は２０００００以上であってもよい。重量平均分子量が高いほど、樹脂の破断伸びが増加する傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

基材は特に制限されず、用途に応じて任意に選択され得る。基材の材質としては、例えば、合成又は天然樹脂、金属、ガラス、セラミックス、木、及び天然海綿が挙げられる。

基材は、不織布、織布、網状体のような繊維基材であってもよく、その例としては、合成又は天然繊維の不織布又は織布、紙、ガラスクロス、ガラスウール、金属メッシュ、及びスチールウールが挙げられる。基材は、スポンジのような多孔質基材であってもよい。基材が繊維基材及び多孔質基材のような、液体を吸収し易い空隙を含む基材である場合、形状回復性を向上する観点から、基材に樹脂の一部又は全部が含浸していてもよい。

あるいは、複合体の樹脂は、基材の表面の一部又は全部を覆う樹脂層（例えば、コーティング層）を形成していてもよい。例えば、複合体は、基材としての繊維（単糸）と、繊維の外周面の一部又は全部を覆う樹脂層とを有していてもよい。

基材の形状に特に制限は無く、例えば、平面状、繊維状、又はその他の立体形状であってもよい。基材は、例えば、靴のかかと部のような湾曲した部分、衣服のプリーツ加工のような折れ曲がった部分、又は紙幣のような凹凸表面を有していてもよい。

基材の形状が平面状である場合、その厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は５００μｍ以下であってもよい。

複合体における樹脂の量（樹脂の付着量）は、優れた形状回復性の観点から、基材の質量に対して、例えば、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、１０００質量％以下、５００質量％以下、又は１００質量％以下であってもよい。

複合体の樹脂（硬化物）を形成するために用いることのできる樹脂組成物は、ガラス転移温度の異なる２種の単官能ラジカル重合性モノマー（第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマー）を含有する。第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである。これら２種の単官能ラジカル重合性モノマーを含む樹脂組成物から形成される樹脂は、加熱による優れた形状回復性を複合体に付与することができる。さらに、樹脂が、高い破断伸び率と破断強度を有することができる。同様の観点から、第一のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき１０℃以下、又は０℃以下のホモポリマーを形成するモノマーであってもよく、第二のラジカル重合性モノマーは、単独で重合したとき６０℃以上、又は７０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、−７０℃以上であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、１５０℃以下であってもよい。

本明細書において、各ラジカル重合性モノマーによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定で決定される温度を意味する。当業者であれば、一般的なラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を文献値として知ることもできる。

第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。第一のラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、硬化物が優れた形状回復性を示し、高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点で、より一層顕著な効果が得られる。

第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートであることができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーとして用いられる、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。

第一の単官能ラジカル重合性モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートであってもよい。２−エチルヘキシルアクリレートを用いることで、樹脂の形状回復性及び破断伸びが増加し、弾性率の制御が容易である点でさらに有利な効果が得られる。

第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることで、樹脂が高い破断伸び及び高弾性率を両立できる点でより一層顕著な効果が得られる。

第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体（アルキル（メタ）アクリレート等）であることができる。第二の単官能ラジカル重合性モノマーは、例えば、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。

第二の単官能ラジカル重合モノマーは、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。これらのモノマーを用いることで、樹脂の形状回復性、破断強度が増加し、弾性率制御が容易になる点で、さらに有利な効果が得られる。

第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの比率は、適宜調節することができる。第一の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、樹脂の弾性率及びガラス転移温度が低下し、破断伸びが増加する傾向にある。第二の単官能ラジカル重合性モノマーの比率が高いほど、樹脂の弾性率及びガラス転移温度が高くなる傾向にある。

第一の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位は、伸び及び折り曲げなどの外力を緩和するソフトセグメントとして樹脂中で機能すると考えられる。第二の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位は、伸び及び折り曲げなどの外力に抵抗し、形状を復元させる力を生むハードセグメントとして樹脂中で機能すると考えられる。性質の大きく異なるこれら２種のモノマー単位を硬化物を形成するポリマー鎖中に導入することにより、双方の性質を両立できると考えられる。ただし、樹脂の物性が発現する機構は必ずしもこれに限定されない。

以上の点を考慮すると、第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーとの質量比は、両者の合計を１００として、９０：１０〜５：９５、又は８５：１５〜３０：７０であってもよい。

樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマー以外のモノマーを更に含み得る。ただし、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量がこれら範囲内にあることにより、樹脂が高い形状回復性と破断伸び及び高い弾性伸び率を有する点で、より一層顕著な効果が得られる。

樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能ラジカル重合性モノマー、及び／又は、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二のラジカル重合性モノマー以外の単官能ラジカル重合性モノマー（単独で重合したときに２０℃を超えて５０℃未満のホモポリマーを形成するモノマー）を含んでいてもよい。

ラジカル重合性モノマーが多官能ラジカル重合性モノマーを含むことで、樹脂が高い破断強度、及び優れた耐溶剤性を有する傾向がある。樹脂組成物は、多官能ラジカル重合性モノマーとして、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。多官能ラジカル重合性モノマーの含有量がこれら範囲内にあることにより、樹脂の破断強度と破断伸びを特に高いレベルで両立できる傾向がある。

多官能ラジカル重合性モノマーは、他の成分との相溶性の観点から、多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。多官能の（メタ）アクリレートは、二官能（メタ）アクリレート及び／又は三官能（メタ）アクリレートであってもよい。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートを用いることで、樹脂の破断強度と破断伸びの両立の点でさらに有利な効果が得られる。二官能及び／又は三官能の（メタ）アクリレートは、環状構造を含んでいてもよく、硬化反応によって環状構造を形成してもよい。

二官能又は三官能の（メタ）アクリレートの例としては、１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

二官能（メタ）アクリレート及び三官能（メタ）アクリレートの合計の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってもよい。

樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、溶剤、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、０．０１質量％以上であってもよく、２０質量％以下であってもよい。

樹脂又は複合体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、ラジカル重合性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有することができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂又は複合体を変形させたときに、樹脂又は複合体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂又は複合体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

樹脂の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂は、通常、形状記憶性を有する。樹脂の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、８ＧＰａ以下、又は５ＧＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂の弾性率は、例えば、ラジカル重合性モノマーの種類及びその配合比、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。樹脂の弾性率は、基材の性質に合わせて適宜調整することもできる。

樹脂のガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば３０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。ガラス転移温度が室温又は使用温度以上であると、使用時に高い弾性率が維持され易く、ハンドリング性に優れるという点で有利である。ガラス転移温度は、例えば、硬化性樹脂組成物中の第一の単官能ラジカル重合性モノマーと第二の単官能ラジカル重合性モノマーの配合比により調節することができる。

樹脂の破断伸びは、１０％以上、１００％以上、又は２００％以上であってもよい。樹脂の破断伸びがこれら範囲にあることで、回復可能な形状変化が大きいという点で特に顕著な効果が得られる。樹脂の破断強度は、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上であってもよい。

（複合体を製造する方法）
本実施形態に係る複合体は、例えば、上述の実施形態に係る複合体形成用樹脂組成物を基材に接触させる工程と、基材に接触している樹脂組成物中で、ラジカル重合性モノマーの重合により樹脂組成物の硬化物を樹脂として生成させる工程（硬化工程）と、を備える方法により製造できる。

接触工程においては、例えば、基材に樹脂組成物を含浸させること、又は、基材上に樹脂組成物を塗工することにより、樹脂組成物を基材に接触させることができる。含浸及び塗工の方法に特に制限は無い。含浸及び塗工により、基材に接触又は付着している樹脂組成物の層が形成される。作業性等の観点から、ラジカル重合性モノマーの重合反応を部分的に進行させ、その後、半硬化状態の樹脂組成物を基材に接触させてもよい。

硬化工程においては、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。硬化工程中の樹脂組成物の温度は、特に制限されないが、樹脂組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であってもよい。あるいは、樹脂組成物から溶剤を除去してから、重合反応を開始させてもよい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂を安定して得ることができる。

樹脂又は複合体が形状記憶性を有する場合、通常、重合体が生成し、樹脂組成物が硬化した時点の樹脂又は複合体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂又は複合体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。

したがって、例えば、樹脂組成物を基材に接触させる工程の後、基材を所定の形状に変形させ、次いで、樹脂組成物を硬化させること、又は、所定の形状に変形させた基材に樹脂組成物を接触させ、次いで樹脂組成物を硬化させることにより、所望の形状を基本の形状として有する複合体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．複合体形成用樹脂組成物
表１に示す質量比で各原料を混合して、実施例及び比較例の各複合体形成用樹脂組成物を調製した。表中の数値は質量部である。

２．形状回復性試験用複合体サンプル
複合体サンプル１
熱重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を含有する樹脂組成物にナイロン（登録商標）繊維の不織布を浸漬し、不織布に樹脂組成物を充分に含浸させた。樹脂組成物が含浸された不織布を、ステンレス平板で挟み、余分な樹脂組成物を除去した後、オーブンで７０℃、１時間加熱して、樹脂組成物を硬化させ、図１に示すような、２枚のステンレス平板１０及びそれらの間に挟持された複合体１を備える構造体１００を得た。この構造体１００からステンレス平板１０を外し、基材として不織布を有する平板状の複合体サンプル１を得た。

複合体サンプル２
ステンレス平板に代えて、曲面状に湾曲したステンレス板を用いたこと以外は複合体サンプル１と同様の手順で、図２に示すような、２枚のステンレス板１１及びそれらの間に挟持された複合体１を備える構造体２００を得た。構造体２００からステンレス板１１を外し、基材として不織布を有する湾曲した板状の複合体サンプル２を得た。

複合体サンプル３
光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）を含有する樹脂組成物を紙基材（コピー用紙）に塗布し、そこにポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。ＰＥＴフィルムの上から紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で照射することで樹脂組成物を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がして、紙基材を有する平板状又はシート状の複合体サンプル３を得た。

複合体サンプル４
光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）を含有する樹脂組成物にナイロン（登録商標）繊維の不織布を浸漬し、不織布に樹脂組成物を充分に含浸させた。樹脂組成物が含浸された不織布の形状を平板状に整えてから、そこにポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。ＰＥＴフィルムの上から紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で照射することで樹脂組成物を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がして、基材として不織布を有する平板状又はシート状の複合体サンプル４を得た。

３．形状回復性試験
平板状の複合体サンプル１、３、４を１８０°に折り曲げ、折り曲げられた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。湾曲した形状の複合体サンプル２を、湾曲方向と反対側の方向に変形させて１８０°に折り曲げ、折り曲げられた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。

変形させた各複合体サンプルを８０℃のお湯に浸し、１０秒以内に初期の形状に回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。

４．樹脂フィルムの作製
複合体形成用樹脂組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に滴下して、樹脂組成物の塗膜を形成した。塗膜との間に０．２ｍｍのギャップを開けながら、離型処理が施されたＰＥＴフィルムで塗膜を被覆した。光重合開始剤を含む樹脂組成物の場合、ＰＥＴフィルムの上から３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で照射することで塗膜を硬化させた。熱重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の場合、７０℃のオーブンで１時間加熱することで塗膜を硬化させた。硬化後にＰＥＴフィルムを剥がして、引張試験用の樹脂フィルムを得た。

５．引張試験
樹脂フィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。この試験片を、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いた、測定温度が２５℃、引張速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍの条件の引張試験に供した。破断時の応力を破断強度とし、引張初期の応力−歪み曲線の傾きを引張弾性率とした。

６．ガラス転移温度の測定
樹脂フィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。この試験片ｔａｎδの温度変化を、ＴＡインスツルメント株式会社製の動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定した。ｔａｎδがピークを示す温度をガラス転移温度とした。

表１に示されるように、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物を用いることにより、優れた形状回復性を有する複合体を容易に製造できることが確認された。

１…複合体、１０…ステンレス平板、１１…湾曲したステンレス板、１００，２００…構造体。

Claims (13)

1. 基材と、前記基材に付着した樹脂と、を備え、
   前記樹脂が、第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含む重合体を含有し、
   前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであり、
   前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである、
   複合体。
2. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位の合計の含有量が、前記重合体の質量を基準として６０質量％以上である、請求項１に記載の複合体。
3. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが２−エチルヘキシルアクリレートを含む、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記ラジカル重合性モノマーが、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
6. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位の含有量が、前記重合体の全体量を基準として５質量％以上、９０質量％以下であり、
   前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位の含有量が、前記重合体の全体量を基準として１０質量％以上、９５質量％以下である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体。
7. 基材と、前記基材に付着した樹脂と、を備える複合体の前記樹脂を形成するために用いられる、複合体形成用樹脂組成物であって、
   第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び第二の単官能ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーを含有し、
   前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーであり、
   前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、単独で重合したときに５０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するモノマーである、
   複合体形成用樹脂組成物。
8. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマー及び前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの合計の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として６０質量％以上である、請求項７に記載の複合体形成用樹脂組成物。
9. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーが２−エチルヘキシルアクリレートを含む、請求項７又は８に記載の複合体形成用樹脂組成物。
10. 前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリル、ジシクロペンタニルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合体形成用樹脂組成物。
11. 前記ラジカル重合性モノマーが、二官能ラジカル重合性モノマー及び／又は三官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の複合体形成用樹脂組成物。
12. 前記第一の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として５質量％以上、９０質量％以下であり、
    前記第二の単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの全体量を基準として１０質量％以上、９５質量％以下である、
    請求項７〜１１のいずれか一項に記載の複合体形成用樹脂組成物。
13. 基材と、前記基材に付着した樹脂と、を備える複合体を製造する方法であって、
    前記基材に接触している請求項７〜１１のいずれか一項に記載の複合体形成用樹脂組成物中で、前記複合体形成用樹脂組成物が含有するラジカル重合性モノマーを重合させる工程を備える、方法。

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