JP2019151752A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】メラミン樹脂を接着するに当たり、十分な硬化スピードを有し、且つ十分な接着強度を有するメラミン樹脂接着用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】主剤は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、硬化剤は環状アミン、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）、からなるメラミン樹脂接着用エポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

メラミン樹脂を接着するエポキシ樹脂に関する。

一般住宅、共同住宅、事務所、商業施設、医療、福祉施設等の建造物のキッチン、バス、トイレ周りの部材として、メラミン樹脂が用いられる場合がある。
特許文献１では、カウンターをメラミン樹脂で作製した例が示してある。特許文献２では、手洗器をメラミン樹脂で作製した例が示されている。
特許文献１、特許文献２は、一体成型が行われているが、形状によっては一体成型が出来ず、細かい部品の形で成型され、これらを接着し、目的の物品を得る工法がとられる場合もある。

これらのメラミン樹脂を接着するのに、溶剤系接着剤が用いられる場合がある。溶剤系接着剤は、部品固着後も完全に溶剤が揮発しきれず、臭気の問題が有る。臭気対策として、水系の接着剤が用いられる場合があるが、水の蒸発スピードは遅く、固着時間にかなりの時間を要するのが欠点であった。

臭気、硬化スピード対策として、反応型の接着剤が用いられている。反応型接着剤として、瞬間接着剤が挙げられるが、メラミン樹脂を接着するのに十分な接着強度が発現しない。紫外線で硬化させられるアクリル系接着剤も挙げられるが、作業環境に紫外線照射器を持ち込まねばならない等の手間がかかり、不透明材料の貼り合わせには、紫外線硬化型接着剤は不向きである。
他の反応型接着剤として、変成シリコーンが挙げられるが、湿気硬化の為硬化スピードが遅く、固着に時間がかかる。
これら問題解決策として、エポキシ系接着剤がしばしば用いられる。

特開2001-329087 特開平5-321313 特開2000-345101 特開2001-192640 特開平6-218853 特開2009-37928 特開2008-260789 特開2011-219745 特開昭63-227684 特開昭63-227686

特許文献３では、チオール系の硬化剤と３級アミンの併用例が示されている。チオール系の硬化剤を使用した場合、臭気の問題が有った。特許文献４は、エポキシ樹脂と変成シリコーンの併用タイプの例が示されている。変成シリコーンは前述のように反応スピードが遅いので、これに関し改善の余地が有った。

特許文献５、特許文献６は、メラミン樹脂に対する接着強度に改善の余地が有った。
特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０は、硬化スピードが遅く、メラミン樹脂に対する接着強度に改善の余地が有った。

メラミン樹脂を接着するに当たり、十分な硬化スピードを有し、且つ十分な接着強度を有するメラミン樹脂接着用エポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、エポキシ樹脂の選定および柔軟成分の最適化により、メラミン樹脂接着剤用エポキシ樹脂組成物として、主剤は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、硬化剤は環状アミン、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）、からなる樹脂組成物を提供するに至った。尚、ここで言う柔軟成分は、所謂可塑剤で、非反応成分である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、メラミン樹脂に対し安定した接着強度を示すので、メラミン樹脂を用いた物品の作製に、最適である。

メラミン樹脂接着用エポキシ樹脂として、主剤は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、硬化剤は環状アミン、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）、からなる樹脂組成物を提供することである。

主剤に含まれるビスフェノール系エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。分子量については、ビスフェノールA型エポキシ基本構造式を式（１）に示すが、ｎ＝０体を必ずしも使用する必要は無い。ｎ＝０体以外を使用した場合で粘度が高く、作業性に不具合が生じる場合は、後述する希釈剤にて希釈すればよい。
また、式（１）で示す化合物の他に、式（２）で示すような、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン、エピクリロロヒドリンの仕込み比が多いようなエポキシ樹脂を用いることもできる。
・・・（１）

・・・（２）

主剤には、希釈剤を添加することもできる。希釈剤としては、グリシジル化された脂肪族化合物、グリシジル化されたエーテル化合物が上げられ、グリシジル化された数は任意である。代表例としては、四日市合成社製、商品名：ＤＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：ＣＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＡＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセー２ＥＨ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＨＤ(Ｍ)（１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。

主剤は必要に応じ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸
カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸
アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事が出来る。

硬化剤に含まれるエポキシ硬化剤は、環状アミンと３級アミンを必須成分とする。

環状アミンの市販品としては、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名：ハードナーＰＨ−８１５、商品名：ハードナーＰＨ−８１５Ｌ、商品名：ハードナーＰＨ−８１８Ｐ、商品名：ハードナーＫＡ−８２６、商品名：ハードナーＰＨ−８３４、商品名：ハードナーＰＨ−８３５、商品名：ハードナーＰＨ−８３６、商品名：ハードナーＰＨ−８４７、商品名：ハードナーＰＨ−８７５、商品名：ハードナーＰＨ−８８５、商品名：ハードナーＡＨ−８９５、商品名：ハードナーＰＨ−８９９、エボニック・ジャパン社製、商品名：アンカミン１６１８、商品名：アンカミン１８８４、商品名：アンカミン１９３４、商品名：アンカミン２０７４、商品名：アンカミン２１４３、商品名：アンカミン２２８０、商品名：アンカミン２５９６、商品名：アンカミン２６４３、商品名：アンカミン２６４４、商品名：アンカミン２７０６、商品名：アンカミン２７３０、商品名：アンカミン２０４９、商品名：アンカミン２２６４等が挙げられる。

３級アミンの市販品としては、エボニック・ジャパン社製、商品名：アンカミン１１１０、商品名：アンカミンＫ−５４、商品名：アンカミンＫ−６１Ｂ等が挙げられる。

硬化剤は上記必須成分以外に、ポリアミン等の硬化剤を使用する事が出来る。
ポリアミンの市販品としては、エボニック・ジャパン社製、商品名：アンカミン２０８９Ｊ、商品名：アンカミン２６０９、商品名：１７６９、商品名：アンカミン２４２２、商品名：アンカマイド２６０Ａ、商品名：アンカマイド３５０Ａ、アンカマイド３７５Ａ、商品名：アンカマイド９１０、商品名：アンカマイド２０５０、商品名：アンカマイド２１３７、商品名：アンカマイド２３５３、商品名：アンカマイド２３９６、商品名：アンカマイド２４２６、商品名：アンカマイド２４４５、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：トーマイド２４１、商品名：トーマイド２４５、商品名：トーマイド２５２Ａ、商品名：トーマイド２５５Ａ、商品名：トーマイド２８０−Ｃ、商品名：トーマイド２１５１、商品名：トーマイド２４００、商品名：トーマイド２５００、商品名：トーマイド２６０２、商品名：トーマイドＨＲ１１、商品名：トーマイドＴＸＳ−４３５、商品名：トーマイドＴＸＨ−４４７−Ｂ、商品名：トーマイドＴＸＥ−５２４、商品名：トーマイドＴＸＥ−５２９、商品名：トーマイドＲＳ−６４０、商品名：トーマイド２９２、商品名：トーマイドＴＸＡ−４４５等が挙げられる。

硬化剤は、環状アミンと３級アミンの他に、柔軟成分のＡＴＢＮが必須成分と成る。

ＡＴＢＮとしてはＣＶＣＴｈｅｒｍｏｓｅｔＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×１６、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×３５等が挙げられる。

硬化剤は必要に応じ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸
カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事が出来る。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

主剤１の作製
ビスフェノールＡジグリシジレート：３０．７重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ライトンＡ）：１９．３重量部を秤取り、均一になるまで攪拌し、主剤１を得た。

主剤２〜８の作製
表１に示した配合割合で、主剤１の作製と同様の手順で、主剤２〜８を作製した。尚、アデカレジンＥＰ−４０００はアデカ社製で、式（２）で示すｎとｍの合計が２である化合物である。

硬化剤１の作製
ハードナーＰＨ−８３５：１２．６重量部、アンカマイド９１０：９．３重量部、アンカミンＫ−５４：０．９重量部、ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×１６：６．２重量部、ライトンＡ：２１重量部を秤取り、均一になるまで攪拌し、硬化剤1を得た。

硬化剤２〜８の作製
表１に示した配合比割合で、硬化剤１の作製と同様の手順で、硬化剤２〜８を作製した。尚ＨｙｐｒｏＣＴＢＮ１３００×８は、ＣＶＣＴｈｅｒｍｏｓｅｔＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製カルボキシ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）である。

二液撹拌方法
主剤、硬化剤を重量比１：１に成るように秤取り、泡が入らないようにゆっくりと撹拌し、均一になるまで撹拌した。この混合溶液を用い、初期固着力確認試験片、接着強度測定試験片を作製した。

初期固着力の確認
初期固着力確認は、市販のＳＰＣＣを用いて行った。
１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣ鋼板に、前述の２液混合物を塗布し、もう一枚のＳＰＣＣ鋼板を重ね合わせ、接触面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍに成るようにし、クリップ２個を使って圧締し、５０℃オーブンに４５分間投入、２３℃で１５分間冷却後、直ちに接着強度測定を行った。尚、せん断試験引っ張り速度は５ｍｍ／分、接着強度測定環境温度は、２３℃である。
初期固着力は、１ＭＰａ以上を（○）、１ＭＰａを下回る場合を（×）とした。

メラミン接着強度確認
メラミン接着強度確認は、市販のメラミン樹脂平板を用いて行った。
４ｍｍ厚のメラミン板に、前述の２液混合物を塗布し、もう一枚のメラミン板を重ね合わせ、接触面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍに成るようにし、クリップ２個を使って圧締し、５０℃オーブンに４５分間投入、常温で７日間保管後、接着強度測定を行った。尚、せん断試験の引張り速度は５ｍｍ／分、接着強度測定環境温度は、２３℃である。
メラミン接着強度は、５ＭＰａ以上を（○）、５ＭＰａを下回る場合を（×）とした。

実施例１、２に示すように、主剤に、ビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレートを用いた場合、十分な初期固着力、メラミン接着強度が得られた。また、希釈剤を使用した実施例３、式（２）で示すエポキシ化合物を併用した実施例４でも、十分な初期固着力、メラミン接着強度が得られた。

実施例１〜４に示す様に、硬化剤に環状アミンと３級アミン、および柔軟成分として添加しているＡＴＢＮが揃うと、十分な初期固着力、メラミン接着強度が得られた。

３級アミンが添加されていない比較例１は、初期固着力に問題がった。これは、触媒である３級アミンが添加されておらず、反応スピードが遅かった為であると考えられる。
環状アミンが添加されていない比較例２も、初期固着力に問題がった。これは、環状アミンではないポリアミンの硬化スピードでは、所望の硬化スピードが得られていない事が示されている。

ＡＴＢＮが添加されていない比較例３、およびＡＴＢＮの代わりにＣＴＢＮを添加した比較例４は、メラミン接着強度が不足していた。これは、メラミン接着に関し、ＡＴＢＮのアミン成分が、何らかの寄与をしている事が示されている。

Claims (2)

1. メラミン樹脂接着用エポキシ樹脂であって、
   主剤は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、
   硬化剤は環状アミン、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）、からなるメラミン樹脂接着用エポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１記載のメラミン樹脂接着用エポキシ樹脂を使用して接着したメラミン樹脂物品。