JP2019132952A

JP2019132952A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置

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Publication number: JP2019132952A
Application number: JP2018013986A
Authority: JP
Inventors: 伸一平戸; Shinichi Hirato
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-08
Also published as: US10809574B2; US20190233731A1; CN110093168B; CN110093168A

Abstract

【課題】分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜と、上記液晶配向膜を形成するための液晶配向剤と、上記液晶配向膜を有する液晶表示装置と、を提供する。【解決手段】（Ａ）所定の化学式で表されるテトラカルボン酸二無水物と、所定の化学式で表されるジアミンと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤、（Ｂ）上記液晶配向剤中の上記重合体のイミド化物である、所定の化学式で表されるポリイミド化合物を含有する液晶配向膜、及び、（Ｃ）一対の基板と、上記一対の基板間に挟持される液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置される上記液晶配向膜と、を備える液晶表示装置。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、一般的に、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を有している。液晶配向膜は、例えば、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることによって、液晶分子に対して配向規制力を付与する。しかしながら、液晶配向膜にラビング処理を施す場合、ラビング布からの発塵による表示品位の低下等が問題となる。そこで、近年では、ラビング処理の代わりに、紫外線等の光を照射する光配向処理を施すことによって液晶配向膜（光配向膜）を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許第６０５６１８７号公報特許第３８９３６５９号公報国際公開第２０１０／０９２９８９号

液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合体を含有する液晶配向剤を用いる場合、偏光照射による光配向処理が施されると、その偏光方向と概ね平行であるポリマー主鎖が選択的に分解され、分解物としてマレイミド化合物が生成される。ここで、分解物としてのマレイミド化合物が液晶配向膜の表面に多く存在すると、液晶配向性能を発現する（液晶分子を配向させる）ことができない。そのため、従来では、光配向処理後に焼成することでマレイミド化合物を昇華させて、液晶配向膜の液晶配向性能を発現させていた。

しかしながら、昇華したマレイミド化合物は、焼成時に用いた焼成炉に付着して堆積することがあり、その堆積物が液晶配向膜の表面に付着したり、液晶配向膜の表面を傷つけたりすることがあった。例えば、昇華したマレイミド化合物が焼成炉の開閉扉に氷柱状に堆積し、その堆積物が液晶配向膜の表面に付着したり、液晶配向膜の表面を傷つけたりすることがあった。その結果、液晶分子の配向不良（輝点不良、異物不良、膜キズ不良等）が引き起こされてしまうことがあった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜と、上記液晶配向膜を形成するための液晶配向剤と、上記液晶配向膜を有する液晶表示装置と、を提供することを目的とするものである。

本発明者は、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現させる方法について種々検討したところ、所定のテトラカルボン酸二無水物と、液晶分子（液晶化合物）に類似した所定の構造を有するジアミンと、の重合体を含有する液晶配向剤を用いれば、分解物を昇華させずに液晶配向膜の液晶配向性能を発現させることができることを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の一態様は、下記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤であってもよい。

上記化学式（１）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４は、独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表す。

上記化学式（２）〜（７）中、ｎ_１及びｎ_２は、独立して、２又は３である。

本発明の別の一態様は、上記液晶配向剤中の上記重合体のイミド化物である、下記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有する液晶配向膜であってもよい。

上記化学式（８）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４は、独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表す。ｐは、繰り返し数を表し、１以上の整数である。Ｒ’は、下記化学式（９）〜（１４）で表される構造のいずれかである。

上記化学式（９）〜（１４）中、ｎ_１及びｎ_２は、独立して、２又は３である。

本発明の更に別の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持される液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置される上記液晶配向膜と、を備える液晶表示装置であってもよい。

本発明によれば、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜と、上記液晶配向膜を形成するための液晶配向剤と、上記液晶配向膜を有する液晶表示装置と、を提供することができる。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

本明細書中、「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。

［実施形態］
実施形態の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置について、液晶表示装置の製造方法を例示しつつ、以下に説明する。

＜液晶配向剤の調製＞
まず、液晶配向剤を調製する。液晶配向剤は、下記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有している。

上記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体は、下記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体である。

上記化学式（１５）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４は、上記化学式（１）中のｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４と各々同意義である。ｐは、繰り返し数を表し、１以上の整数である。Ｒ’は、下記化学式（９）〜（１４）で表される構造のいずれかである。

上記化学式（９）〜（１４）中、ｎ_１及びｎ_２は、上記化学式（２）〜（７）中のｎ_１及びｎ_２と各々同意義である。

液晶配向剤において、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体は、シクロブタン環を有する、いわゆる、光分解型の成分である。液晶配向剤（ポリアミック酸又はその誘導体）を調製する際、上記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかとのモル比は、０．９〜１．１であることが好ましい。

液晶配向剤における、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体については、例えば、多量のアルコール、貧溶媒等で沈殿させることで得られる固形分を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で分析することによって、その存在が確認可能である。

液晶配向剤は、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体である光分解型の成分以外に、他の成分として、別の光分解型の成分を更に含有していてもよく、光分解型ではない成分を更に含有していてもよい。例えば、液晶配向剤は、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体である光分解型の成分以外に、別の光分解型の成分を１モル％未満含有していてもよい。このような他の成分については、１種類のみ含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。

液晶配向剤は、溶媒を更に含有していてもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体の親溶媒として機能する。

液晶配向剤中の、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体の濃度は、４．５〜６重量％であることが好ましい。上記の濃度が４．５重量％よりも低い場合、液晶配向剤の塗布性が低下する（例えば、塗布パターンが大きく乱れる）ことがある。上記の濃度が６重量％よりも高い場合、上記のポリアミック酸又はその誘導体が液晶配向剤から析出することがある。

＜液晶配向剤の塗布＞
次に、液晶配向剤を一対の基板の少なくとも一方の表面上に塗布し、液晶配向剤の膜を形成する。

液晶配向剤の塗布は、例えば、フレキソ印刷法、インクジェット法等の方法によって行われてもよい。また、一対の基板に対しては、水等による洗浄処理が予め施されていてもよい。

一対の基板の組み合わせとしては、例えば、液晶表示装置の分野で通常用いられる薄膜トランジスタアレイ基板及びカラーフィルタ基板の組み合わせ等が挙げられる。

＜仮焼成＞
次に、液晶配向剤の膜に対して仮焼成（乾燥）を行う。これにより、液晶配向剤が溶媒を含有している場合に、その溶媒を揮発（乾燥）させる。仮焼成によって、溶媒は部分的に除去されてもよいし、完全に除去されてもよい。仮焼成を行う際は、例えば、６０〜９０℃で加熱処理を行ってもよい。

＜本焼成＞
次に、液晶配向剤の膜に対して本焼成を行う。これにより、上記化学式（１５）で表されるポリアミック酸又はその誘導体のイミド化反応が進行し、下記化学式（８）で表されるポリイミド化合物が生成される。本焼成を行う際は、例えば、１８０〜２３０℃で１５〜４０分間加熱処理を行ってもよい。

上記化学式（８）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、ｒ_４、ｐ、及び、Ｒ’は、上記化学式（１５）中のｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、ｒ_４、ｐ、及び、Ｒ’と各々同意義である。

＜光配向処理＞
次に、液晶配向剤の膜に対して偏光照射による光配向処理を行い、液晶配向膜（光配向膜）を形成する。偏光照射は、例えば、ワイヤーグリッド偏光板を通して行われてもよい。

液晶配向剤の膜に照射される偏光は、偏光紫外線であることが好ましい。偏光紫外線の波長は、２００〜４００ｎｍであってもよいが、フィルタ等を介して適宜選択可能である。例えば、一対の基板として薄膜トランジスタアレイ基板及びカラーフィルタ基板を組み合わせて用いる場合、薄膜トランジスタ素子の劣化、カラーフィルタ層の退色等への影響を回避するため、波長２４０ｎｍ以下の偏光紫外線をカットするカットフィルタ、又は、波長２５４ｎｍの偏光紫外線を透過させるバンドパスフィルタを用いることが好ましい。

光配向処理が行われると、液晶配向剤の膜中の上記化学式（８）で表されるポリイミド化合物において、光配向処理時の偏光方向と概ね平行であるポリマー主鎖が下記式（１６）に示すように選択的に分解され（シクロブタン環が選択的に開裂し）、マレイミド化合物が分解物として生成される。

上記式（１６）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、ｒ_４、ｐ、及び、Ｒ’は、上記化学式（８）中のｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、ｒ_４、ｐ、及び、Ｒ’と各々同意義である。

ここで、上記式（１６）において、ポリイミド化合物の構造Ｒ’にはベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環が含まれているため、光配向処理が行われる際には、このベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環が光吸収部位として機能し、シクロブタン環の開裂反応が促進されることになる。

以上の結果、液晶配向膜を構成するポリマー主鎖としては、光配向処理時の偏光方向と直交する成分が支配的となる。つまり、液晶配向膜は、このようなポリマー主鎖として、上記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有している。

一方、光配向処理直後の状態では、分解物としてのマレイミド化合物が液晶配向膜の表面に多く存在しているため、液晶配向性能を発現することができない。そのため、従来では、光配向処理後に焼成を行うことでマレイミド化合物を昇華させて、液晶配向膜の液晶配向性能を発現させていた。しかしながら、昇華したマレイミド化合物は、焼成時に用いた焼成炉に付着して堆積することがあり、その堆積物が液晶配向膜の表面に付着したり、液晶配向膜の表面を傷つけたりすることがあった。その結果、液晶分子の配向不良（輝点不良、異物不良、膜キズ不良等）が引き起こされてしまうことがあった。

これに対して、本実施形態では、分解物としてのマレイミド化合物が、上記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかに由来する、液晶分子（液晶化合物）に類似した構造Ｒ’（上記化学式（９）〜（１４）で表される構造のいずれか）を有している。そのため、例えば、後の工程で液晶層を設けた後に加熱すれば、マレイミド化合物が液晶層中に溶解（拡散）し、液晶分子のように振る舞うことができる。よって、マレイミド化合物を昇華させることなく、液晶配向膜の液晶配向性能を発現させることができる。本実施形態では、液晶配向膜が上記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有しており、その分子鎖の直線性が高いため、高い液晶配向性能が発現される。

ここで、液晶分子の基本構造は、一般的に、剛直なコア部と、コア部の両側に伸びる柔軟な側鎖と、で構成されている。コア部には最低環が２つ以上必要であり、細長い直鎖状化合物が液晶分子として優れている、とされている。

また、コア部に極性基Ｆ、ＣＮ等が修飾されていない液晶分子は、ニュートラル液晶成分として知られている。ニュートラル液晶成分とは、液晶層（液晶分子）への電圧印加時に単独で回転せず、周囲のポジ型液晶材料（正の誘電率異方性を有する液晶材料）又はネガ型液晶材料（負の誘電率異方性を有する液晶材料）に追従して回転するものである。

ポジ型液晶材料としては、例えば、下記化学式（１７）で表される液晶材料が知られており、コア部の末端に極性基Ｆが修飾されている。

ネガ型液晶材料としては、例えば、下記化学式（１８）で表される液晶材料が知られており、コア部の末端でその直線性を崩す部位に極性基Ｆが修飾されている。

本実施形態では、以上の内容を踏まえて、液晶配向剤中の重合体を構成するジアミン（上記化学式（２）〜（７）のいずれか）に、上記化学式（９）〜（１４）のいずれかで表される、ニュートラル液晶成分に類似した構造Ｒ’を取り入れている。具体的には、構造Ｒ’は、コア部にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有し、コア部の両側に伸びる側鎖に炭化水素基を有している。これにより、光配向処理時に生成される分解物としてのマレイミド化合物が、ニュートラル液晶成分に類似した構造Ｒ’を有することになる。そのため、液晶層中に溶解したマレイミド化合物は、液晶層の材料がポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれであっても、液晶分子のように効率的に振る舞うことができる。

本実施形態では、マレイミド化合物が有する構造Ｒ’（上記化学式（９）〜（１４）で表される構造のいずれか）において、コア部を構成するベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環の数が２つであるため、マレイミド化合物は、異方性が大きくならず、液晶層の材料に類似した構造となりやすい。また、コア部の両側に伸びる各側鎖が直鎖状であり、短くなり過ぎていないため、マレイミド化合物は液晶分子に類似した柔軟性を有している。マレイミド化合物の液晶層への溶解性を高める観点からは、構造Ｒ’の各側鎖における炭素数が互いに同じである、すなわち、上記化学式（９）〜（１４）中のｎ_１及びｎ_２が互いに同じであることが好ましい。

＜液晶層の形成＞
次に、少なくとも一方の表面上に液晶配向膜が形成された一対の基板を、液晶層を挟持するようにシール材を介して貼り合わせる。

液晶層は、例えば、滴下法、注入法等の方法によって、一対の基板間に液晶材料を封入することで形成可能である。液晶材料は、ポジ型液晶材料であってもよく、ネガ型液晶材料であってもよい。

（滴下法）
液晶層を滴下法によって形成する場合、例えば、下記のプロセスが採用される。まず、一対の基板のうち、一方の表面上にシール材を塗布し、他方の表面上に液晶材料を滴下する。その後、一対の基板をシール材によって貼り合わせることによって、平面視においてシール材で囲まれた領域内に液晶層を形成する。

そして、シール材を紫外線照射によって紫外線硬化させた後、加熱処理によって熱硬化させる。これにより、液晶材料がシール材を通して外部に漏れることが防止され、シール材の接着強度が高まる。

シール材を紫外線硬化させる際は、例えば、波長３６５ｎｍの無偏光紫外線を、照射量５〜２０Ｊ／ｃｍ^２で照射してもよい。また、シール材を紫外線硬化させる際は、液晶配向膜に対して遮光マスクを適宜配置してもよい。

シール材を熱硬化させる際は、例えば、１２０〜１５０℃で４０〜６０分間加熱処理を行ってもよい。

（注入法）
液晶層を注入法によって形成する場合、例えば、下記のプロセスが採用される。まず、シール材を一対の基板の一方の表面上に塗布した後、一対の基板をシール材によって貼り合わせ、シール材を硬化させる。シール材の硬化方法としては、例えば、上述したような紫外線硬化及び熱硬化の組み合わせを採用してもよい。

そして、真空状態にした一対の基板間に液晶材料を注入することによって、平面視においてシール材で囲まれた領域内に液晶層を形成する。

＜再配向処理＞
次に、液晶層（液晶材料）をネマティック相−等方相転移温度以上で加熱することによって、再配向処理を行う。液晶層の再配向処理を行う際は、例えば、１１０〜１５０℃で加熱処理を行ってもよい。

液晶層の再配向処理が行われると、液晶層中の液晶分子が均一に配向するのはもちろんであるが、本実施形態では、液晶層の相転移（ネマティック相から等方相への相転移）に伴う粘度の低下も相まって、光配向処理時に生成されたマレイミド化合物が、液晶配向膜の表面から液晶層中に拡散し、溶解する。よって、マレイミド化合物を昇華させることなく、液晶配向膜の液晶配向性能を発現させることができる。

マレイミド化合物の溶解量は、液晶層１００体積％に対して、０．１〜０．５体積％であってもよい。マレイミド化合物の溶解量が上記のように少量であっても、液晶配向膜の液晶配向性能が充分に発現される。液晶配向膜は、上述したように、ポリマー主鎖として上記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有しているが、マレイミド化合物を更に含有していてもよく（すなわち、液晶配向膜にマレイミド化合物が残存していてもよく）、マレイミド化合物を含有していなくてもよい。

液晶層中に溶解したマレイミド化合物については、例えば、液晶層全体（液晶材料及びマレイミド化合物を含む）をジクロロエタン、アセトン等に溶解させた後、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することによって、その存在が確認可能である。また、例えば、液晶配向膜に対してヘキサンによる洗浄処理を行い、アセトニトリルを用いて液晶配向膜の表面から得られる抽出物を、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）で分析することによって、液晶配向膜の表面に残存するマレイミド化合物の存在を確認することができる。

本実施形態では、マレイミド化合物を液晶層中に溶解させる方法として、液晶層の再配向処理を利用したが、液晶層を滴下法によって形成する場合におけるシール材の熱硬化処理を利用してもよい。具体的には、シール材を熱硬化させる際に液晶層も同時に加熱されるため、シール材の熱硬化時の温度が液晶層のネマティック相−等方相転移温度以上であれば、マレイミド化合物が液晶層中に溶解することになる。これにより、液晶層の形成工程において、液晶配向性能が発現した液晶配向膜を形成することができるため、製造効率が高まる。また、例えば、液晶配向剤の膜に対する本焼成（イミド化反応）を１８０℃で行い、シール材の熱硬化を１３０℃で行う、というような低温プロセスを採用すれば、一対の基板として、耐熱性が低く、色純度が高いカラーフィルタ層を有する基板、耐熱性が低いプラスチック基板（フレキシブル基板）等を利用することができる。

マレイミド化合物は、本実施形態のように液晶層中に溶解させて液晶配向膜の表面から除去されてもよいが、液晶分子（ニュートラル液晶成分）に類似した構造Ｒ’を有していることから、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）による洗浄処理によっても液晶配向膜の表面から容易に除去可能である。具体的には、光配向処理後の液晶配向膜に対してアルコールによる洗浄処理を行うことによってマレイミド化合物を除去し、残存するアルコールを水による洗浄処理で除去する。その後、上述したように液晶層を形成すれば、マレイミド化合物が液晶層中に溶解していない状態が得られる。

以上により、一対の基板と、一対の基板間に挟持される液晶層と、一対の基板の少なくとも一方と液晶層との間に配置される、マレイミド化合物（分解物）を昇華させずに液晶配向性能が発現した液晶配向膜と、を有する液晶表示装置が完成する。液晶表示装置には、偏光板、バックライト等の部材が適宜配置されていてもよい。

液晶表示装置の表示モードは、視野角特性が優れていることから、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード又はＦＦＳ（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、いわゆる、水平配向モードであってもよい。液晶表示装置の表示モードが水平配向モードである場合、液晶配向膜は、近傍に存在する液晶分子を表面に対して平行方向に配向させるものとして機能する。ここで、液晶分子が液晶配向膜の表面に対して平行方向に配向するとは、液晶分子のプレチルト角が、液晶配向膜の表面に対して０〜０．５°であることを意味し、好ましくは０°である。液晶分子のプレチルト角は、液晶層への印加電圧が閾値電圧未満である場合（電圧無印加時を含む）に、液晶分子の長軸が液晶配向膜の表面に対して傾斜する角度を意味する。

［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の液晶表示装置を、以下のプロセスで製造した。

＜液晶配向剤の調製＞
まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｄ−１）で表されるジアミンＤ１と、を反応させて、下記化学式（Ｇ−１）で表されるポリアミック酸Ｇ１を形成した。そして、ポリアミック酸Ｇ１（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ａ１を調製した。液晶配向剤Ａ１中の固形分濃度は、５．５重量％であった。

＜液晶配向剤の塗布＞
次に、ＩＰＳモード用の薄膜トランジスタアレイ基板及びカラーフィルタ基板の表面上に、液晶配向剤Ａ１をフレキソ印刷法により塗布し、液晶配向剤Ａ１の膜を形成した。

＜仮焼成＞
次に、液晶配向剤Ａ１の膜に対して、仮焼成を８０℃で２分間行った。

＜本焼成＞
次に、液晶配向剤Ａ１の膜に対して、本焼成を２３０℃で３０分間行った。その結果、液晶配向剤Ａ１中のポリアミック酸Ｇ１のイミド化反応が進行し、下記化学式（Ｊ−１）で表されるポリイミド化合物Ｊ１が生成された。

＜光配向処理＞
次に、液晶配向剤Ａ１の膜に対して、偏光紫外線（波長：２５４ｎｍ、照射量：１Ｊ／ｃｍ^２）を照射する光配向処理を行い、液晶配向膜を形成した。この際、下記化学式（Ｍ−１）で表されるマレイミド化合物Ｍ１が分解物として生成された。

＜液晶層の形成＞
次に、液晶配向膜が形成された２枚の基板のうち、カラーフィルタ基板の表面上にシール材を塗布し、薄膜トランジスタアレイ基板の表面上に液晶材料を滴下した。液晶材料としては、下記化学式（１７）で表されるポジ型液晶材料を用いた。その後、２枚の基板をシール材によって貼り合わせることによって、平面視においてシール材で囲まれた領域内に液晶層を形成した。

そして、シール材に対して無偏光紫外線（波長：３６５ｎｍ、照射量：１２Ｊ／ｃｍ^２）を照射した後、１３０℃で４０分間加熱処理を行うことによって、シール材を硬化させた。その結果、実施例１の液晶表示装置が完成した。

（実施例２）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ａ２を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｄ−２）で表されるジアミンＤ２と、を反応させて、下記化学式（Ｇ−２）で表されるポリアミック酸Ｇ２を形成した。そして、ポリアミック酸Ｇ２（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ａ２を調製した。液晶配向剤Ａ２中の固形分濃度は、５．４重量％であった。

液晶配向剤Ａ２の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｊ−２）で表されるポリイミド化合物Ｊ２が生成された。

液晶配向剤Ａ２の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｍ−２）で表されるマレイミド化合物Ｍ２が分解物として生成された。

（実施例３）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ａ３を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｄ−３）で表されるジアミンＤ３と、を反応させて、下記化学式（Ｇ−３）で表されるポリアミック酸Ｇ３を形成した。そして、ポリアミック酸Ｇ３（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ａ３を調製した。液晶配向剤Ａ３中の固形分濃度は、５．６重量％であった。

液晶配向剤Ａ３の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｊ−３）で表されるポリイミド化合物Ｊ３が生成された。

液晶配向剤Ａ３の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｍ−３）で表されるマレイミド化合物Ｍ３が分解物として生成された。

（実施例４）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ａ４を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｄ−４）で表されるジアミンＤ４と、を反応させて、下記化学式（Ｇ−４）で表されるポリアミック酸Ｇ４を形成した。そして、ポリアミック酸Ｇ４（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ａ４を調製した。液晶配向剤Ａ４中の固形分濃度は、５．５重量％であった。

液晶配向剤Ａ４の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｊ−４）で表されるポリイミド化合物Ｊ４が生成された。

液晶配向剤Ａ４の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｍ−４）で表されるマレイミド化合物Ｍ４が分解物として生成された。

（比較例１）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ１を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−１）で表されるジアミンＥ１と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−１）で表されるポリアミック酸Ｈ１を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ１（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ１を調製した。液晶配向剤Ｂ１中の固形分濃度は、５．５重量％であった。

液晶配向剤Ｂ１の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−１）で表されるポリイミド化合物Ｋ１が生成された。

液晶配向剤Ｂ１の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−１）で表されるマレイミド化合物Ｎ１が分解物として生成された。

（比較例２）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ２を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−２）で表されるジアミンＥ２と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−２）で表されるポリアミック酸Ｈ２を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ２（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ２を調製した。液晶配向剤Ｂ２中の固形分濃度は、５．６重量％であった。

液晶配向剤Ｂ２の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−２）で表されるポリイミド化合物Ｋ２が生成された。

液晶配向剤Ｂ２の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−２）で表されるマレイミド化合物Ｎ２が分解物として生成された。

（比較例３）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ３を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−３）で表されるジアミンＥ３と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−３）で表されるポリアミック酸Ｈ３を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ３（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ３を調製した。液晶配向剤Ｂ３中の固形分濃度は、５．４重量％であった。

液晶配向剤Ｂ３の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−３）で表されるポリイミド化合物Ｋ３が生成された。

液晶配向剤Ｂ３の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−３）で表されるマレイミド化合物Ｎ３が分解物として生成された。

（比較例４）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例４の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ４を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−４）で表されるジアミンＥ４と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−４）で表されるポリアミック酸Ｈ４を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ４（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ４を調製した。液晶配向剤Ｂ４中の固形分濃度は、５．６重量％であった。

液晶配向剤Ｂ４の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−４）で表されるポリイミド化合物Ｋ４が生成された。

液晶配向剤Ｂ４の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−４）で表されるマレイミド化合物Ｎ４が分解物として生成された。

（比較例５）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例５の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ５を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−５）で表されるジアミンＥ５と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−５）で表されるポリアミック酸Ｈ５を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ５（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ５を調製した。液晶配向剤Ｂ５中の固形分濃度は、５．６重量％であった。

液晶配向剤Ｂ５の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−５）で表されるポリイミド化合物Ｋ５が生成された。

液晶配向剤Ｂ５の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−５）で表されるマレイミド化合物Ｎ５が分解物として生成された。

（比較例６）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例６の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ６を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−６）で表されるジアミンＥ６と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−６）で表されるポリアミック酸Ｈ６を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ６（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ６を調製した。液晶配向剤Ｂ６中の固形分濃度は、５．４重量％であった。

液晶配向剤Ｂ６の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−６）で表されるポリイミド化合物Ｋ６が生成された。

液晶配向剤Ｂ６の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−６）で表されるマレイミド化合物Ｎ６が分解物として生成された。

（比較例７）
液晶配向剤の種類を変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例７の液晶表示装置を製造した。

液晶配向剤としては、下記のように調製された液晶配向剤Ｂ７を用いた。まず、下記化学式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｔ１と、下記化学式（Ｅ−７）で表されるジアミンＥ７と、を反応させて、下記化学式（Ｈ−７）で表されるポリアミック酸Ｈ７を形成した。そして、ポリアミック酸Ｈ７（固形分）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて希釈することで、液晶配向剤Ｂ７を調製した。液晶配向剤Ｂ７中の固形分濃度は、５．５重量％であった。

液晶配向剤Ｂ７の膜に対する本焼成時には、下記化学式（Ｋ−７）で表されるポリイミド化合物Ｋ７が生成された。

液晶配向剤Ｂ７の膜に対する光配向処理時には、下記化学式（Ｎ−７）で表されるマレイミド化合物Ｎ７が分解物として生成された。

［評価］
実施例１〜４、及び、比較例１〜７の液晶表示装置について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜流動配向＞
液晶表示装置（電圧無印加状態）を、クロスニコルに配置された２枚の直線偏光板の間に挟んだ状態（ノーマリーブラック状態）で目視観察し、流動配向の有無を確認した。流動配向とは、滴下された液晶材料が広がる過程で局所的（例えば、年輪状）に配向ムラが現れる現象である。このような流動配向は、液晶配向膜の液晶配向性能が面内で均一ではない（局所的に悪い）場合に現れる、と考えられる。すなわち、流動配向が確認されない場合は、液晶配向膜の液晶配向性能が面内で均一であると言える。

＜ザラツキ＞
液晶表示装置（電圧無印加状態）を、クロスニコルに配置された２枚の直線偏光板の間に挟んだ状態（ノーマリーブラック状態）で目視観察し、ザラツキの有無を確認した。ザラツキとは、液晶分子のミクロな配向乱れが集まって、黒表示時の輝度が低くならず、コントラストが高くならない現象である。このようなザラツキは、光配向処理時に生成されたマレイミド化合物が液晶層中に均一に分散（溶解）していない場合に現れる、と考えられる。すなわち、ザラツキが確認されない場合は、液晶層中に溶解したマレイミド化合物が均一に分散していると言える。

実施例１〜４では、流動配向及びザラツキが確認されず、液晶分子の配向性が高かった。つまり、実施例１〜４では、液晶配向膜の液晶配向性能が面内で均一であり、液晶層中に溶解したマレイミド化合物が均一に分散していることが分かった。

比較例１、２、４では、光配向処理時に生成されたマレイミド化合物Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４が昇華しやすいもの（昇華しやすいジアミンＥ１、Ｅ２、Ｅ４由来の構造を有するもの）であり、加熱処理（ここでは、シール材の熱硬化処理）では液晶層中に溶解しにくかったため、ザラツキが確認された。

比較例６、７では、光配向処理時に生成されたマレイミド化合物Ｎ６、Ｎ７が非常に昇華しやすいもの（非常に昇華しやすいジアミンＥ６、Ｅ７由来の構造を有するもの）であり、加熱処理（ここでは、シール材の熱硬化処理）では液晶層中に溶解しなかったため、流動配向及びザラツキが確認された。

比較例３、５では、光配向処理時に生成されたマレイミド化合物Ｎ３、Ｎ５中のアルキル鎖（ジアミンＥ３、Ｅ５由来のアルキル鎖）が長く、液晶層中への溶解性が液晶配向膜の面内でばらついたため、液晶配向膜の液晶配向性能が面内で均一ではなく、流動配向が確認された。

以上では、液晶層を構成する液晶材料として、上記化学式（１７）で表されるポジ型液晶材料を用いた場合を評価したが、下記化学式（１８）で表されるネガ型液晶材料を用いた場合を評価しても、同様の結果が得られた。

以上では、上記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤のうち、液晶配向剤Ａ１〜Ａ４を用いた場合を実施例１〜４として評価したが、他の液晶配向剤を用いる場合であっても、同様の結果が得られると言える。

また、液晶配向剤Ａ１〜Ａ４の各々に対して、別の光分解型の成分であるポリアミック酸Ｈ６又はポリアミック酸Ｈ７が１モル％未満混入したものを用いた場合（結果的に、実施例１〜４の液晶配向膜の各々に対して、ポリイミド化合物Ｋ６又はポリイミド化合物Ｋ７が１モル％未満混入した場合）を評価したが、実施例１〜４と同様の結果が得られた。

［付記］
本発明の一態様は、下記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤であってもよい。本態様によれば、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜を形成するための液晶配向剤が実現される。

本発明の別の一態様は、上記液晶配向剤中の上記重合体のイミド化物である、下記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有する液晶配向膜であってもよい。本態様によれば、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜が実現される。

本発明の更に別の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持される液晶層と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置される上記液晶配向膜と、を備える液晶表示装置であってもよい。本態様によれば、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な上記液晶配向膜を有する液晶表示装置が実現される。

本発明の更に別の一態様において、上記液晶層には、上記ポリイミド化合物の分解物であるマレイミド化合物が溶解していてもよい。これにより、分解物としての上記マレイミド化合物を昇華させることなく、上記液晶配向膜の液晶配向性能を発現させることができる。

本発明の更に別の一態様において、上記マレイミド化合物の溶解量は、上記液晶層１００体積％に対して、０．１〜０．５体積％であってもよい。これにより、上記マレイミド化合物の溶解量が上記のように少量であっても、上記液晶配向膜の液晶配向性能が充分に発現される。

本発明の更に別の一態様において、上記液晶層の材料は、正の誘電率異方性を有するポジ型液晶材料であってもよい。これにより、上記液晶層中に溶解した上記マレイミド化合物は、上記液晶層の材料がポジ型液晶材料であっても、ニュートラル液晶成分として液晶分子のように効率的に振る舞う。

本発明の更に別の一態様において、上記液晶層の材料は、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶材料であってもよい。これにより、上記液晶層中に溶解した上記マレイミド化合物は、上記液晶層の材料がネガ型液晶材料であっても、ニュートラル液晶成分として液晶分子のように効率的に振る舞う。

本発明の更に別の一態様において、上記液晶表示装置の表示モードは、ＩＰＳモード又はＦＦＳモードであってもよい。これにより、分解物を昇華させずに液晶配向性能を発現可能な液晶配向膜を有する、ＩＰＳモード又はＦＦＳモードの液晶表示装置が実現される。

Claims

下記化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（２）〜（７）で表されるジアミンのいずれかと、の重合体であるポリアミック酸又はその誘導体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（前記化学式（１）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４は、独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表す。）

（前記化学式（２）〜（７）中、ｎ_１及びｎ_２は、独立して、２又は３である。）
請求項１に記載の液晶配向剤中の前記重合体のイミド化物である、下記化学式（８）で表されるポリイミド化合物を含有することを特徴とする液晶配向膜。

（前記化学式（８）中、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、及び、ｒ_４は、独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表す。ｐは、繰り返し数を表し、１以上の整数である。Ｒ’は、下記化学式（９）〜（１４）で表される構造のいずれかである。

（前記化学式（９）〜（１４）中、ｎ_１及びｎ_２は、独立して、２又は３である。））
一対の基板と、
前記一対の基板間に挟持される液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方と前記液晶層との間に配置される請求項２に記載の液晶配向膜と、を備えることを特徴とする液晶表示装置。
前記液晶層には、前記ポリイミド化合物の分解物であるマレイミド化合物が溶解していることを特徴とする請求項３に記載の液晶表示装置。
前記マレイミド化合物の溶解量は、前記液晶層１００体積％に対して、０．１〜０．５体積％であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
前記液晶層の材料は、正の誘電率異方性を有するポジ型液晶材料であることを特徴とする請求項４又は５に記載の液晶表示装置。
前記液晶層の材料は、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶材料であることを特徴とする請求項４又は５に記載の液晶表示装置。
表示モードがＩＰＳモード又はＦＦＳモードであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の液晶表示装置。