JP2019065229A - 混合液の製造方法、混合液を製造するシステム、インク組成物、画像形成方法および画像形成物 - Google Patents

Abstract

【課題】より広い色域の色調を有する金属光沢層の形成に用いるインク組成物の製造に用いることができる混合液の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に関する混合液の製造方法は、前記混合液をインク組成物として、シート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、前記第１の複数の金属ナノ粒子とは平均粒子径または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を混合する工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、混合液の製造方法、混合液を製造するシステム、インク組成物、画像形成方法および画像形成物に関する。

ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。

近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含むナノサイズの粒子（以下、単に「金属ナノ粒子」ともいう。）を基材表面に付与して、上記金属ナノ粒子を含む金属光沢層を基材上に形成する方法が開発されている。

このような金属光沢層の色調を調整する方法として、たとえば、特許文献１には、２０〜１００ｎｍの均一な粒度分布を有する銀微粒子が均一に分散した塗布液を基材上に室温で塗布および乾燥して得られる、金色系の金属光沢を有する銀膜が記載されている。また、特許文献２には、金（Ａｕ）を主成分とし、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などを副成分とする合金からなる金属粒子を基材表面に塗布および乾燥して得られる、レッドゴールド、ピンクゴールド、ホワイトゴールドなどの色調を有する塗膜が記載されている。

特開２００９−２６９９３５号公報 特開２００６−１２４８２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の銀微粒子を用いて得られる銀膜では、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（標準光源Ｄ６５、視野角１０°）における色指数がＬ＊値：６５前後、ａ＊値：６前後、ｂ＊値：２０前後の狭い色域の色調しか実現することができていない。また、特許文献２に記載の合金からなる金属粒子を用いて塗膜を得る方法では、形成すべき色調ごとに配合が異なる合金の金属粒子を作製する必要があり、煩雑な工程が必要となる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、より広い色域の色調を有する金属光沢層の形成に用いるインク組成物の製造に用いることができる混合液の製造方法、当該混合液を製造するシステム、当該混合液を含むインク組成物、当該インク組成物を用いる画像形成方法および当該インク組成物を用いて形成されうる画像形成物を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、混合液の製造方法に関する。当該方法は、前記混合液をインク組成物として、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を混合する工程と、を含む。

上記課題を解決するための本発明の別の態様は、混合液を製造するシステムに関する。当該システムは、混合容器と、前記混合液をインク組成物として、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子を前記混合容器に投入する第１投入部と、前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子を前記混合容器に投入する第２投入部と、を有する。

上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成するためのインク組成物に関する。当該インク組成物は、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を含む。

上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、上記インク組成物を基材上に付与し、乾燥する工程を含む、画像形成方法に関する。

上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を含む画像形成物に関する。当該金属光沢層は、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を含む。

本発明により、より広い色域の色調を有する金属光沢層の形成に用いるインク組成物の製造に用いることができる混合液の製造方法、当該混合液を製造するシステム、当該混合液を含むインク組成物、当該インク組成物を用いる画像形成方法および当該インク組成物を用いて形成されうる画像形成物が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る混合液の例示的な製造方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明の別の実施形態に係るインク組成物の例示的な製造方法を示すフローチャートである。 図３は、混合液を製造するシステムの概要を示す模式図である。 図４は、インク組成物を製造するシステムの概要を示す模式図である。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子に、第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる第２の複数の金属ナノ粒子を組み合わせて用いることで、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調を変更できることを見出し、さらに検討および研究を重ね、本発明を完成させた。

金属光沢層は略平滑面であると推測することができるため、その金属光沢層の色調（正反射スペクトル）は、金属光沢層を構成する物質の光学定数（屈折率および消衰係数）に依存すると推測することができる。また、ナノ粒子の屈折率および消衰係数は、ナノ粒子の粒径および金属種に依存して変化することが知られている。さらには、複数のナノ粒子が混在する複合物の光学定数は、それぞれのナノ粒子の誘電率（屈折率の二乗）およびバインダー樹脂などのその他の成分（添加剤）の誘電率と、これらの成分の体積分率と、をもとに、有効媒質近似によって算出される値になると考えることができる。

つまり、金属光沢層により多く存在する第１の複数の金属ナノ粒子に加えて、第１の複数の金属ナノ粒子と同量またはより少なく存在する第２の複数の金属ナノ粒子を含むとき、当該金属光沢層の色調は、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調に対して、第２の複数の金属ナノ粒子の粒度分布または金属種に応じた程度に変更された色調となる。なお、本明細書において、第１の複数の金属ナノ粒子または第２の複数の金属ナノ粒子の粒度分布とは、少なくとも当該金属ナノ粒子の平均粒子径およびピークの半値半幅を含む概念である。

本発明はこのような思想のもとなされたものであり、第１の複数の金属ナノ粒子により金属光沢層に付与される色調を、第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる第２の複数の金属ナノ粒子により変更して、金属光沢層の色調を所望の色調に調整するものである。

具体的には、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子（以下、これらをまとめて単に「金属ナノ粒子」ともいう。）を含む金属光沢層の色調は、上記有効媒質近似を用いた計算により定性的に推測することができるが、定量的には電磁場光学シミュレーションＦＤＴＤ法により金属ナノ粒子の粒度分布（粒子径ごとの体積分率）および光学定数を用いて推測することができる。また、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の特定の組み合わせと、当該組み合わせにより実現される金属光沢層の色調と、の対応関係を予め求めておいて、上記対応関係を参照して、所望の色調を実現するための第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の組み合わせを用いて金属光沢層を形成することもできる。

このような金属ナノ粒子の組み合わせによる色調の制御を可能とする観点から、金属光沢層では、複数の金属ナノ粒子が溶着および焼結などすることなく、金属ナノ粒子間に空隙が形成されていることが望まれる。そのため、金属形成物は、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を含むインク組成物を基材上に付与した後、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子が溶融などしない温度に加熱して、インク組成物を乾燥することが望ましい。

このようにして形成された金属光沢層では、金属ナノ粒子同士が溶着または焼結することによるシート抵抗の低下は生じにくいため、金属光沢層のシート抵抗は、１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きくなる。なお、積層体のシート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい限りにおいて、金属ナノ粒子の一部は焼結、溶着または互いに接触していてもよい。上記シート抵抗は、公知の体積抵抗率測定器を用いて、接触式（４探針法）で測定して得られた値とすることができる。

本発明者らの検討および実験によれば、第２の複数の金属ナノ粒子は、適切に選択すれば、第１の複数の金属ナノ粒子のみを用いて形成された金属光沢層の色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離が０．００１以上０．０５以下、好ましくは０．００１以上０．０２以下、より好ましくは０．００２以上０．０１５以下、さらに好ましくは０．００２以上０．０１以下、特に好ましくは０．００５以上０．０１以下、離れた色調に変更することが可能である。なお、上記色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離は、（（ｕ’の値の差の絶対値）^２ ＋ （ｖ’の値の差の絶対値）^２ の平方根）によって求められる値である。

また、本発明者らの検討および実験によれば、第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせにより、金属光沢層の色調を、より金属らしい色調である、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）が、０．１９＜ｕ’＜０．２７、かつ、０．４５＜ｖ’＜０．５７の範囲で調整することができる。

なお、ＣＩＥ １９７６ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−５に記載の方法によって測定することができる。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、いずれも、金属原子を主体として構成されるナノ粒子である。上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンならびにこれらの合金などが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金、銀および銅がさらに好ましく、銀が特に好ましい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、いずれも、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が３ｎｍ以上であると、金属ナノ粒子の作製および粒度分布の制御が容易である。上記平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、金属光沢層に入射した光の乱反射を抑制してより滑らかな外観の金属光沢層を形成できるほか、金属光沢層の平滑性を高めたり、インク組成物中での金属ナノ粒子の分散性を高めたりすることができる。金属ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像より求めた体積平均粒子径とすることができる。

また、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子であることが好ましい。このような金属ナノ粒子は、表面プラズモン共鳴に由来する光の吸収および散乱を引き起こして、金属光沢層が有しうる色調をさらに広くすることができる。特に、第２の複数の金属ナノ粒子は、可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じると、上記表面プラズモン共鳴に由来する光の吸収および散乱によって、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調を、より多様な方向に変更することができる。このような観点からは、少なくとも第２の複数の金属ナノ粒子は可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子であることが好ましく、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径はいずれも可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子であることがより好ましい。

たとえば、第２の複数の金属ナノ粒子が銀粒子であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ３０ｎｍ以下であれば、表面プラズモン共鳴による短波長の光の吸光が多くなるため、金属光沢層の色調をより暖色系に（ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）のｕ’、ｖ’がいずれも増加する方向に）変更することができる。

一方で、第２の複数の金属ナノ粒子が銀粒子であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径が３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であれば、表面プラズモン共鳴による特定の波長の光の吸光を抑制して、金属光沢層の色調をよりバルク金属に近い色調に（ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）のｕ’、ｖ’がいずれも減少する方向に）変更することができる。

第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは少なくとも粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属ナノ粒子を構成する金属種が異なればよい。また、第２の複数の金属ナノ粒子は、粒度分布または構成する金属種が互いに異なる複数種の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。

第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは平均粒子径が異なるとき、平均粒子径が１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下異なることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることがより好ましく１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下異なることがさらに好ましい。平均粒子径の差が上記範囲であると、金属光沢層の色調を、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調からより大きく変更することが可能である。

第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との粒度分布が異なるとは、これらを含む画像形成物、インク組成物または当該インク組成物を製造するための混合液の粒度分布が、第１の金属ナノ粒子のみを含む画像形成物、インク組成物または当該インク組成物を製造するための混合液の粒度分布とは異なるものになることを意味する。このとき、たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を含む画像形成物等の粒度分布に、それぞれが第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子のいずれかに由来する間に谷を挟んだ２つ以上のピークが見られればよい。上記谷とは、隣接するピークの間に、上記隣接するピークのうち個数が少ないピークの粒子個数と比較して、粒子の個数が６０％以下となる粒子径が存在することを意味する。あるいは、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を含む画像形成物等の粒度分布のピークの半値半幅が、第１の複数の金属ナノ粒子のみを含む画像形成物等の粒度分布のピークの半値半幅と比較して、第２の複数の金属ナノ粒子により変化されていてもよい。なお、粒度分布は、ＳＥＭ画像より測定することができる。なお、このとき、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、いずれも半値半幅が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。

第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは金属ナノ粒子を構成する金属種が異なるとき、第１の複数の金属ナノ粒子の構成する金属種とは吸収波長のスペクトル形状がより異なる金属種が、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種であることが好ましい。たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種が銀であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種は銅とすることができる。なお、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）および蛍光Ｘ線分析などの公知の方法で定性および定量することができる。

１．混合液の製造方法
本発明の一実施形態は、上記金属光沢層を形成するためのインク組成物の製造に用いる混合液の製造方法に関する。

上記金属光沢層は、基材上に、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を独立に付与して形成してもよい。一方で、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を互いに十分に分散させて、形成される金属光沢層の色調と当該金属ナノ粒子の組み合わせから予測される色調とのずれを抑制する観点からは、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を含む１液型のインク組成物を基材上に塗布して乾燥させて形成させることが好ましい。

上記１液型のインク組成物（以下、単に「インク組成物」というときは、上記１液型のインク組成物を意味する。）は、たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を分散させた混合液と、分散媒と、任意に添加される添加剤と、を混合して製造することができる。

図１は、本実施形態に係る混合液の例示的な製造方法を示すフローチャートである。

１−１．金属ナノ粒子の組み合わせの決定
本実施形態に係る混合液の例示的な製造方法において、まず、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を決定する（工程Ｓ１００）。

第１の複数の金属ナノ粒子の金属ナノ粒子を構成する金属種は、当該インク組成物により形成される金属光沢層の主たる色調を付与する金属を選択すればよい。たとえば、銀基調の金属光沢層を形成しようとするときは、第１の複数の金属ナノ粒子は、銀により構成される複数の金属ナノ粒子とすればよく、金基調の金属光沢層を形成しようとするときは、第１の複数の金属ナノ粒子は、金により構成される金属原子とする複数の金属ナノ粒子とすればよく、銅基調の金属光沢層を形成しようとするときは、第１の複数の金属ナノ粒子は、銅により構成される金属原子とする複数の金属ナノ粒子とすればよい。

さらに、当該インク組成物により形成される金属光沢層の色調にあわせて、第１の複数の金属ナノ粒子の粒度分布、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種、第２の複数の金属ナノ粒子の粒度分布、およびインク組成物中の第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子それぞれの混合比を決定する。

なお、このとき、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の複数の組み合わせについての、上述した有効媒質近似またはＦＤＴＤによって算出される値を一覧にした対応関係を参照して、上記形成される金属光沢層の色調またはこれに近似した色調を実現するように、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の組み合わせを決定してもよい。また、このとき、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の組み合わせと、当該組み合わせにより実現されるシート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の対応関係を予め実験などにより求めておき、上記対応関係を参照して、上記形成される金属光沢層の色調またはこれに近似した色調を実現するように、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の組み合わせを決定してもよい。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、基材上に付与して乾燥させ、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、色調がＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）が、０．１９＜ｕ’＜０．２７、かつ、０．４５＜ｖ’＜０．５７の範囲に含まれる金属光沢層を形成可能な組み合わせを構成する金属ナノ粒子となるように選択することができる。

また、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子により付与された前記金属光沢層の色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離が０．００１以上０．０５以下離れた色調に変更するものを選択することが好ましい。上記色調が変更される度合いは、第１の複数の金属ナノ粒子のみを金属ナノ粒子として用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、第１の金属ナノ粒子および第２の金属ナノ粒子をあわせて用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の差とすることができる。

１−２．金属ナノ粒子の混合
その後、上記決定された第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を混合して、混合液を製造する（Ｓ２００）。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、インク組成物の液体成分となる分散媒に分散しているものを混合することが好ましい。

金属ナノ粒子は、混合したときに上記決定された第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせを構成するものを用いればよい。たとえば、上記決定された第１の複数の金属ナノ粒子の条件を満たす複数の金属ナノ粒子と、上記決定された第２の複数の金属ナノ粒子の条件を満たす複数の金属ナノ粒子と、を混合すればよい。金属ナノ粒子は、市販のものを用いてもよいし、上記組み合わせとなるように混合したものを用いてもよい。

上述したように、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層が有しうる色調をさらに広くする観点からは、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、少なくとも第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましく、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径がいずれも２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調をより暖色系に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子が銀粒子であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ３０ｎｍ以下であることが好ましい。一方で、金属光沢層の色調をよりバルク金属の色調に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調を、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調からより大きく変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは平均粒子径が１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下異なることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることがより好ましく、１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下異なることがさらに好ましい。

また、上述したように、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは金属ナノ粒子を構成する金属種が異なるとき、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種とは吸収波長のスペクトル形状がより異なる金属種により、第２の複数の金属ナノ粒子が構成されることが好ましい。たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種が銀であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種は銅とすることができる。

なお、金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子同士の分散性を高めるため、高分子分散剤が表面に吸着していてもよい。

高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する。上記吸着基は、金属粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基であればよい。上記吸着基の例には、第１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、およびチオール基などが含まれる。

高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。

親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの双方またはいずれかを意味する。

疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、および１−ブテンなどのα−オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。

高分子分散剤は、酸価を有することが好ましい。酸価を有する高分子分散剤の例には、吸着基または官能基として、カルボキシル基、リン酸基、およびスルホン酸基などを有する高分子分散剤が含まれる。上記酸性基は、カルボキシル基またはリン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

高分子分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、特に水系のインク組成物中での金属ナノ粒子の分散性を高めることができ、インクジェット法によるインク組成物とするときの水系のインク組成物の吐出安定性（分散安定性）もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インクジェットヘッド中で高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性（分散安定性）の顕著な低下を抑制することもできる。上記観点からは、高分子分散剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

高分子分散剤の酸価は、中和滴定法などの化学量論的手法を用いて分散剤の酸価をＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定すればよい。また、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）、^１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。

高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。

高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、インク組成物中での金属ナノ粒子の分散性および基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。

このようにして製造された混合液は、そのままインク組成物として金属光沢層の形成に使用することができる。このとき、金属ナノ粒子と、分散媒（後述）と、任意に添加される添加剤（後述）と、を本工程で混合してもよい。

また、後述するように、上記混合液を製造した後に、分散媒および任意に添加される添加剤を上記混合液に添加してインク組成物としてもよい。なお、分散媒および添加剤を上記混合液に添加してインク組成物とするとき、インク組成物が界面活性剤（表面調整剤）を含む場合は、本工程で金属ナノ粒子とともに界面活性剤を混合して、界面活性剤を含む混合液を製造することが好ましい。

界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。

界面活性剤の含有量は、たとえば、インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。

１−３．インク組成物の製造
上記混合液は、インク組成物の液体成分となる分散媒および任意に添加される添加剤と混合して、インク組成物とすることができる。

図２は、本実施形態に係るインク組成物の例示的な製造方法を示すフローチャートである。なお、工程Ｓ１００および工程Ｓ２００は上記混合液の製造方法と同様に行い得るので、重複する記載は省略する。

１−３−１．分散媒の混合
上記混合液を製造した後、製造された混合液に分散媒を添加して、上記混合液と分散媒とを混合し、インク組成物として好適な粘度の分散液を作製することができる（工程Ｓ３００）。

分散媒は、ナノサイズの金属粒子を分散できるものであれば水でも有機溶剤でもよいが、人体への安全性や処理の容易さから水であることが好ましい。ただし、分散媒として水を用いるときも、粘度調整などのために任意に公知の有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。前記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオールなどが含まれる。前記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが含まれる。前記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどが含まれる。上記窒素溶剤の例には、ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。

金属ナノ粒子および任意に添加されるバインダー樹脂などの分散性をより高める観点からは、上記有機溶剤は、上記多価アルコール誘導体であることが好ましい。

また、インクジェット法による画像形成が可能なインクジェットインク組成物を製造するときは、インクジェットヘッドからの吐出時にノズルで揮発することによる吐出安定性の低下を防ぐ観点から、上記有機溶剤は、沸点が１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。

分散媒の量は、製造しようとするインク組成物の粘度が達成される量であればよい。たとえば、インクジェットインク組成物を製造するときは、インク組成物の粘度が１ｃＰ以上１００ｃＰ未満となる量の分散媒を添加して混合すればよい。

１−３−２．添加剤
上記分散液にバインダー樹脂などの添加剤を添加して、上記分散液と上記添加剤とを混合し、所望の特性を有するインク組成物を作製することができる（工程Ｓ４００）。

バインダー樹脂は、金属ナノ粒子、特には金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤、と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めうる。バインダー樹脂は、分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（たとえばポリ塩化ビニル重合体、および塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体など）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（たとえばスチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、ならびに酢酸ビニル共重合体（たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体など）などが含まれる。金属光沢層の耐水性をより高める観点から、バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体）、および酢酸ビニル共重合体が好ましく、ウレタン樹脂および（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

バインダー樹脂が光を吸収および散乱などすることによる金属光沢層の光輝性の低下を抑制する観点からは、バインダー樹脂の含有量（全質量）は、たとえば金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であるときは、金属ナノ粒子の全質量に対して１／５以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。

ただし、金属光沢層の反射率をより高める観点からは、インク組成物は、実質的に上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記バインダー樹脂および分散媒、ならびに任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記バインダー樹脂および分散媒の含有量の合計は、上記インク組成物の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

インク組成物が界面活性剤を含むとき、本工程で上記分散液と界面活性剤とを混合してもよい。

２．混合液を製造するシステムおよびインク組成物を製造するシステム
２−１．混合液を製造するシステム
本発明の別の実施形態は、上記混合液を製造するシステムに関する。

図３は、上記混合液を製造するシステム１００の概要を示す模式図である。システム１００は、混合装置１１０と、入力部１４０と、記憶部１５０と、決定部１６０と、制御部１７０と、を有する。

混合装置１１０は、混合容器１１２と、混合容器１００に金属ナノ粒子を投入する複数の金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃと、を有する

混合容器１１２は、複数の金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃと連通しており、これらの投入部から投入された複数種の金属ナノ粒子を混合して、混合液とする。混合容器は、投入された複数種の金属ナノ粒子を撹拌して混合する撹拌羽１１６を有してもよい。

金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃは、いずれも、投入される金属ナノ粒子を貯留する金属ナノ粒子タンクと、金属ナノ粒子タンクと混合容器１１２とを連通する金属ナノ粒子流路と、金属ナノ粒子流路を開放および閉鎖してそれぞれの金属ナノ粒子タンクから混合容器１１２への金属ナノ粒子の投入を制御する金属ナノ粒子流路弁と、を有する。図３には、３つの金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃが記載されているが、金属ナノ粒子投入部は２つ以上あればよく、混合装置１１０は、４つ、５つまたはそれ以上の金属ナノ粒子投入部を有してもよい。

それぞれの金属ナノ粒子タンクには、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が互いに異なる複数の金属ナノ粒子が貯留される。それぞれの金属ナノ粒子タンク内の金属ナノ粒子は、投入および混合を容易にする観点から、インク組成物の液体成分となる分散媒と同一の液体により分散されていることが好ましい。

入力部１４０は、テンキー、スタートキーなどの各種操作キー、音声受信部、またはカメラなどの映像受信部などを備え、ユーザーによる各種の入力操作を受け付けて、インク組成物により形成される金属光沢層が有すべき色調を決定部１６０に出力する。入力部１４０は、受信コネクタなどの、他の媒体から電気的に出力された入力データを受信して決定部１６０に出力可能に構成された、各種の信号受信機器であってもよい。入力部１４０から出力された入力データは、決定部１６０に出力されて第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の決定に用いられる。

記憶部１５０は、たとえばＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスク、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の各種の記憶媒体を備え、金属ナノ粒子の組み合わせと、当該組み合わせにより実現されるシート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の対応関係を記憶する。また、記憶部１５０は、金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃのそれぞれが金属ナノ粒子タンクに貯留する金属ナノ粒子に関する、粒度分布および金属ナノ粒子を構成する金属種などの情報を記憶する。

上記対応関係は、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の複数の組み合わせについての、上述した有効媒質近似またはＦＤＴＤによって算出される値を一覧にしたものであってもよい、また、上記対応関係は、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の複数の組み合わせについて、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときの色調を予め実験などにより求めておき、当該組み合わせと色調とを対応させて一覧としたものであってもよい。

決定部１６０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサなどから構成され、入力部１４０から出力されたデータを受け付けた、上記金属光沢層が有すべき色調をもとに、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を決定する。その後、決定部１６０は、記憶部１５０に記憶されている上記対応関係に関する情報を参照して、上記金属光沢層が有すべき色調またはそれに近似した色調を実現する第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせを決定する。決定部１６０は、上記決定した組み合わせを、制御部１７０に出力する。

制御部１７０は、中央処理装置等のハードウェアプロセッサなどから構成され、決定部１６０が決定した、上記第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせをもとに、どのような組成の混合液を製造すべきかを決定する。さらに、制御部１７０は、記憶部１５０に記憶されている上記各金属ナノ粒子タンクに貯留される金属ナノ粒子に関する情報を参照して、いずれの金属ナノ粒子タンクに貯留される金属ナノ粒子をどの割合で投入して混合すべきかを決定する。

また、制御部１７０は、金属ナノ粒子投入部１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃのうち、投入される金属ナノ粒子を金属ナノ粒子タンクに貯留する金属ナノ粒子投入部が有する金属ナノ粒子流路弁を開放して、上記決定された混合液の組成が実現されるように、複数種の金属ナノ粒子を混合容器１１２に投入させる。投入後、制御部１７０は、混合容器１１２の撹拌羽１１６を回転させて、投入された複数種の金属ナノ粒子を混合して、混合液とする。

製造された混合液は、混合容器１１２から排出され、貯蔵容器などに回収される。

このようにして製造された混合液は、そのままインク組成物として金属光沢層の形成に使用することができる。このとき、混合装置１１０は、分散媒、ならびに界面活性剤およびバインダー樹脂などの添加剤を混合容器１１２に投入するそれぞれの投入部を有し、制御部１７０は、インク組成物である混合液の組成に応じて、これらの投入部から混合容器１１２への分散媒および添加剤の投入を制御してもよい。

また、後述するように、上記混合液を製造した後に、分散媒および任意に添加される添加剤を上記混合液に添加してインク組成物としてもよい。なお、分散媒および添加剤を上記混合液に添加してインク組成物とするとき、インク組成物が界面活性剤を含む場合は、混合装置１１０は、界面活性剤を混合容器１１２に投入する投入部を有し、制御部１７０は、上記投入部から混合容器１１２への界面活性剤の投入を制御してもよい。

２−２．インク組成物を製造するシステム
図４は、混合液を製造する混合装置１１０を有する、インク組成物を製造するシステム２００の概要を示す模式図である。システム２００は、上述した混合装置１００と、分散媒混合装置１２０と、添加剤混合装置１３０と、を有する。

分散媒混合装置１２０は、分散媒混合容器１２２と、分散媒混合容器１２２に分散媒を投入する分散媒投入部１２４と、を有する。

分散媒混合容器１２２は、混合装置１１０の混合容器１１２と連通し、かつ、分散媒投入部１２４と連通しており、混合容器１１２から流通してくる混合液と分散媒とを混合して、分散液とする。分散媒混合容器１２２は、投入された混合液と分散媒を撹拌して混合する撹拌羽１２６を有してもよい。

分散媒投入部１２４は、投入される分散媒を貯留する分散媒タンクと、分散媒タンクと分散媒混合容器１２２とを連通する分散媒流路と、分散媒流路を開放および閉鎖してそれぞれの分散媒タンクから分散媒混合容器１２２への分散媒の投入を制御する分散媒流路弁と、を有する。

添加剤混合装置１３０は、添加剤混合容器１３２と、添加剤混合容器１３２に添加剤を投入する添加剤投入部１３４と、を有する。

添加剤混合容器１３２は、分散媒混合装置１２０の分散媒混合容器１２２と連通し、かつ、添加剤投入部１３４と連通しており、分散媒混合容器１２２から流通してくる分散液と添加剤とを混合して、インク組成物とする。添加剤混合容器１３２は、投入された分散液と添加剤を撹拌して混合する撹拌羽１３６を有してもよい。

添加剤投入部１３４は、バインダー樹脂などの投入される添加剤を貯留する添加剤タンクと、添加剤タンクと添加剤混合容器１３２とを連通する添加剤流路と、添加剤流路を開放および閉鎖してそれぞれの添加剤タンクから添加剤混合容器１３２への添加剤の投入を制御する添加剤流路弁と、を有する。

インク組成物を製造するシステム２００では、上述した混合液を製造するシステム１００と同様に、決定部１６０は、入力部１４０から出力されたデータを受け付けた、上記金属光沢層が有すべき色調をもとに、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を決定する。その後、決定部１６０は、記憶部１５０に記憶されている上記対応関係に関する情報を参照して、上記金属光沢層が有すべき色調またはそれに近似した色調を実現する第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせを決定する。決定部１６０は、上記決定した組み合わせを、制御部１７０に出力する。

制御部１７０は、決定部１６０が決定した、上記第１の複数の金属ナノ粒子と第２の複数の金属ナノ粒子との組み合わせをもとに、どのような組成のインク組成物を製造すべきかを決定する。さらに、制御部１７０は、記憶部１５０に記憶されている上記各金属ナノ粒子タンクに貯留される金属ナノ粒子に関する情報を参照して、いずれの金属ナノ粒子タンクに貯留される金属ナノ粒子をどの割合で投入して混合すべきかを決定する。さらに、制御部１７０は、インク組成物を所望の粘度とするための分散媒投入部１２４から投入すべき分散媒の量、およびインク組成物に所望の特性を付与するための添加剤投入部１３４から投入すべき添加剤の量を決定する。

そして、制御部１７０は、上記決定されたインク組成物の組成が実現されるように、複数種の金属ナノ粒子を混合容器１１２に投入させ、投入された複数種の金属ナノ粒子を混合して、混合液とする。さらに、制御部１７０は、混合液を混合容器１１２から分散媒混合容器１２２へ流通させ、分散媒投入部１２４から分散媒を投入させて、流通された混合液と投入された分散媒とを混合して、分散液とする。さらに、制御部１７０は、分散液を分散媒混合容器１２２から添加剤混合容器１３２へ流通させ、添加剤投入部１３４から添加剤を投入させて、流通された分散液と投入された添加剤とを混合して、インク組成物とする。

３．インク組成物
本発明のさらに別の実施形態は、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成するためのインク組成物に関する。

上記インク組成物は、上述した第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子、分散液および任意に添加される添加剤を含む。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、インク組成物または溶媒を一部除去して濃縮したインク組成物をＩＣＰ−ＭＳおよび蛍光Ｘ線分析で測定して、検出することができる。

上記インク組成物は、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）が、０．１９＜ｕ’＜０．２７、かつ、０．４５＜ｖ’＜０．５７の範囲に含まれる金属光沢層を形成可能である。

また、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子により付与された前記金属光沢層の色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離が０．００１以上０．０５以下離れた色調に変更するものであることが好ましい。上記色調が変更される度合いは、上記検出された第１の複数の金属ナノ粒子のみを金属ナノ粒子として用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、第１の金属ナノ粒子および第２の金属ナノ粒子をあわせて用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の差とすることができる。

上述したように、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層が有しうる色調をさらに広くする観点からは、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、少なくとも第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましく、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径がいずれも２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調をより暖色系に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子が銀粒子であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ３０ｎｍ以下であることが好ましい。一方で、金属光沢層の色調をよりバルク金属の色調に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調を、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調からより大きく変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは平均粒子径が１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下異なることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることがより好ましく、１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下異なることがさらに好ましい。

また、上述したように、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは金属ナノ粒子を構成する金属種が異なるとき、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種とは吸収波長のスペクトル形状がより異なる金属種により、第２の複数の金属ナノ粒子が構成されることが好ましい。たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種が銀であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種は銅とすることができる。

４．画像形成方法
本発明のさらに別の実施形態は、上記インク組成物を用いて金属光沢層を形成する工程を含む画像形成方法に関する。

上記インク組成物は、基材上に付与して乾燥させて、金属光沢層を形成することができる。また、金属光沢層は、単独で、または色材層などとあわせて、画像形成物とすることができる。また、上記インク組成物は、公知の中間転写媒体上に付与して乾燥させて、金属光沢層を含む中間転写物を形成した後、基材に転写して、画像形成物とすることができる。

４−１．基材
基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。

４−２．中間転写体
中間転写体は特に限定されず、各種プラスチック、セラミックス、ガラスおよび金属、ならびにこれらの複合材料を用いることができる。

４−３．金属光沢層の形成
インク組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記インク組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記インク組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記インク組成物を基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。

インクジェット法を用いるとき、上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェットインク組成物をインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させればよい。

上記インク組成物の付与後に、上記インク組成物を乾燥させてもよい。金属ナノ粒子同士の溶着および焼結による色調の変更を抑制する観点からは、このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましい。

４−４．その他の層
上記金属光沢層は、基材上に形成された金属ナノ粒子の密着性をより高めるためのプライマー層に接して形成されてもよい。また、画像形成物の上記金属光沢層のより表層側に、色材層または保護層を形成してもよい。また、中間転写体を用いるときは、金属光沢層のより表層側に、基材への転写時に基材と金属光沢層とを接着させるための粘着層を形成してもよい。また、中間転写体を用いるときは、金属光沢層のより中間転写体側に、基材への転写時に金属光沢層と中間転写体とを離型させるための離型層を形成してもよい。また、

４−４−１．プライマー層
プライマー層は、金属ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、定着用の樹脂を含む。

プライマー層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

上記定着用の樹脂は、金属ナノ粒子などを含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよく、上述したバインダー樹脂と同様の樹脂であってもよい。

上記定着用の樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。これらの定着用の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

定着用の樹脂の基材表面への付量は、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０１ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

４−４−２．色材層
上記色材層は、画像形成物の色調をさらに変化させて特定のメタリックカラーを発現させるための層である。

上記色材層は、公知の顔料または染料と、上記顔料または染料を定着させるための樹脂とを含む層とすることができる。上記顔料または染料を定着させるための樹脂は、金属光沢層が含むバインダー樹脂およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂から選択することができる。上記色材層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。

４−４−３．保護層
上記保護層は、金属光沢層の耐擦過性などを高めて、画像形成物からの金属ナノ粒子の離脱を抑制する層である。

上記保護層は、属光沢層が含むバインダー樹脂およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂を含む層とすることができる。上記保護層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。

４−４−４．粘着層
上記粘着層は、中間転写体から転写された金属光沢層を、基材に接着させる層である。上記粘着層は、粘着性を有する樹脂を含む層とすることができる。

上記粘着性を有する樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが含まれる。これらの粘着性を有する樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

４−４−５．離型層
上記離型層は、中間転写体からの金属光沢層の離型性を高める層である。離型層は、シリコーン・オイル、フッ素系オイル、炭化水素オイル、鉱物油、植物油、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコールエーテル、アルカンジオール、および溶融ワックスなどを含む層とすることができる。

４−４−６．その他の層の形成
上記プライマー層は、上述したプライマー層が含む樹脂を含む樹脂組成物を、上記金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、形成することができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。

また、上記プライマー層は、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを含む樹脂組成物を、上記金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、光照射により上記定着用の樹脂を成膜させて、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

上記色材層および保護層は、これらの層に含ませるべき上述した樹脂を含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与して、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物に上記公知の顔料または染料を含有させることで、形成される層を色材層とすることができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。

また、上記色材層および保護層は、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与し、光照射によりこれらの層に含ませるべき樹脂を成膜させて、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

上記粘着層は、上述した粘着層が含む樹脂を含む樹脂組成物を、中間転写体の表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与して、形成することができる。

上記離型層は、上述した離型層が含む材料を含む組成物を、上記金属光沢層が形成される前の中間転写体の表面に付与して、形成することができる。

上記各樹脂組成物または離型層が含む材料の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記樹脂組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記樹脂組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記樹脂組成物の液滴をノズルから吐出して基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。

５．画像形成物
本発明のさらに別の実施形態は、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を含む画像形成物に関する。

上記画像形成物は、金属光沢層と、任意に形成される上記プライマー層、色材層、保護層または粘着層を含む。

金属光沢層は、上述した第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子を含む、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい層である。

第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、公知の溶媒に溶解させてプライマー層、色材層または保護層を除去した後の金属光沢層、または、公知の溶媒に金属光沢層の成分を溶解または分散させた分散液、をＩＣＰ−ＭＳおよび蛍光Ｘ線分析で測定して、検出することができる。

上記金属光沢層は、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）が、０．１９＜ｕ’＜０．２７、かつ、０．４５＜ｖ’＜０．５７の範囲に含まれることが好ましい。

また、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子により付与された前記金属光沢層の色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離が０．００１以上０．０５以下離れた色調に変更するものであることが好ましい。上記色調が変更される度合いは、上記検出された第１の複数の金属ナノ粒子のみを金属ナノ粒子として用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、第１の金属ナノ粒子および第２の金属ナノ粒子をあわせて用いて形成された、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の差とすることができる。

上述したように、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層が有しうる色調をさらに広くする観点からは、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子は、少なくとも第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましく、第１の複数の金属ナノ粒子および第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径がいずれも２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調をより暖色系に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子が銀粒子であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ３０ｎｍ以下であることが好ましい。一方で、金属光沢層の色調をよりバルク金属の色調に変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子の平均粒子径は３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上述したように、金属光沢層の色調を、第１の複数の金属ナノ粒子により付与される色調からより大きく変更する観点からは、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは平均粒子径が１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下異なることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることがより好ましく、１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下異なることがさらに好ましい。

また、上述したように、第２の複数の金属ナノ粒子は、第１の複数の金属ナノ粒子とは金属ナノ粒子を構成する金属種が異なるとき、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種とは吸収波長のスペクトル形状がより異なる金属種により、第２の複数の金属ナノ粒子が構成されることが好ましい。たとえば、第１の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種が銀であるとき、第２の複数の金属ナノ粒子を構成する金属種は銅とすることができる。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．材料
１−１．金属ナノ粒子の調製
＜銀ナノ粒子分散液１（Ａｇ−１）＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、および２６９ｇのイオン交換水を投入して撹拌し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた５５ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。７０ｇのアンモニア水をさらに添加して撹拌した後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１４４ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら６時間攪拌して、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。

得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、濾液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液１（Ａｇ−１）を得た。

なお、限外濾過装置は、旭化成株式会社製、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、と、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製のチューブポンプと、をタイゴンチューブでつないだものを使用した。

得られた銀ナノ粒子分散液をＳＥＭにより観察し、以下の手順で体積粒度分布を求めた。
１）ガラス板上に銀ナノ粒子分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。ＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて得られたサンプルを観察し、任意の３００個の銀ナノ粒子の粒子径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒子径（体積平均粒子径）とした。また、銀ナノ粒子の粒度分布から、ピーク数と半値全幅を求めた。

なお、ＳＥＭでは銀ナノ粒子の表面に吸着した分散剤は観察できないため、銀ナノ粒子の粒子径は、分散剤を含まない銀ナノの粒子径として求めた。

銀ナノ粒子分散液１の平均粒子径は２５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は２１ｎｍだった。

＜銀ナノ粒子分散液２（Ａｇ−２）＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を６３ｇ、分散剤を８．０ｇ、アンモニア水量を８０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１６５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２（Ａｇ−２）を得た。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液２の平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銀ナノ粒子分散液２の平均粒子径は４０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は２３ｎｍだった。

＜銀ナノ粒子分散液３（Ａｇ−３）＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を８０ｇ、分散剤を７．２ｇ、アンモニア水量を１０２ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２０９ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液３（Ａｇ−３）を得た。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液３の平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銀ナノ粒子分散液３の平均粒子径は７０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は２０ｎｍだった。

＜銀ナノ粒子分散液４（Ａｇ−４）＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を５ｇ、分散剤を２．０ｇ、アンモニア水量を１０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を８ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液４Ａを得た。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液４Ａの平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銀ナノ粒子分散液４Ａの平均粒子径は２０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は３ｎｍだった。

平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．０ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、作製した銀ナノ粒子分散液４Ａ（３０ｗｔ％）を５ｇ添加した後、さらに、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた４８ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水８０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、７５ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら９時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。

得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、濾液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液４（Ａｇ−４）を得た。

なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液４の平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銀ナノ粒子分散液４の平均粒子径は５５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は４ｎｍだった。

＜銀ナノ粒子分散液５（Ａｇ−５）＞
銀ナノ粒子分散液２の調製において、アンモニア水に代わってイオン交換水８０ｇを使用した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液５（Ａｇ−５）を得た。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液２の平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銀ナノ粒子分散液２の平均粒子径は４２ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は３５ｎｍだった。

＜銅ナノ粒子分散液１（Ｃｕ−１）＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀に代わって硫酸銅５水和物を１１７ｇ、分散剤を７．２ｇ、アンモニア水量を１０２ｇ、ジメチルアミノエタノールに代わって３Ｍのアスコルビン酸ナトリウム水溶液７８０ｍＬに変更し、反応を窒素雰囲気下で行った以外は同様にして銅ナノ粒子分散液１（Ｃｕ−１）を得た。

上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銅ナノ粒子分散液１の平均粒子径、ピーク数および半値全幅を求めた。銅ナノ粒子分散液１の平均粒子径は５０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値全幅は２０ｎｍだった。

１−２．混合液の調製
＜混合液１＞
銀ナノ粒子分散液１〜銀ナノ粒子分散液５および銅ナノ粒子分散液１を、表１に記載した比率で混合して、混合液１〜混合液３および混合液５〜混合液７を調製した。また、銀ナノ粒子分散液１〜銀ナノ粒子分散液５をそのまま用いて、混合液８〜混合液１２とした。また、銅ナノ粒子分散液１をそのまま用いて、混合液４とした。なお、表１に記載の「体積分率」の欄に記載の数値は、それぞれ混合液に含まれる金属ナノ粒子の体積分率がこの欄に記載の数値となる割合で、分散液を混合したことを示す。

１−３．樹脂粒子分散液の調製
＜樹脂粒子分散液１＞
脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてテレフタル酸を１０質量部、イソフタル酸を１９０質量部およびアジピン酸を１７０質量部と、グリコール成分としてエチレングリコールを３２質量部およびネオペンチルグリコールを５１０質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２質量部添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行い、ポリエステルグリコール１を得た。

攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記で得たポリエステルグリコール１を４８８質量部、トリメチロールプロパンを１３質量部、ジメチロールプロピオン酸を８８質量部、イソホロンジイソシアネートを２５２質量部、メチルエチルケトンを６７０質量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、そこにトリエチルアミンを４０質量部加えて中和した。その後、１８５０質量部のイオン交換水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度が約２０％のウレタン樹脂エマルジョンが分散した樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径を上記銀ナノ粒子分散液１と同様に測定したところ、４０ｎｍであった。

１−４．溶媒
Ｈ_２Ｏ： 水
ＰＧ： プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
ＴＥＧＭＥ： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４８℃）

１−４．添加剤
界面活性剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３４８（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）

２．インク組成物の調製
混合液１〜混合液１２のいずれか、エマルジョン樹脂粒子分散液１、ＰＧ、ＴＥＧＭＥ、ＢＹＫ−３４８およびＨ_２Ｏを、以下の割合で混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物１〜インク組成物１２を調製した。なお、混合液の量は、インク組成物中の金属ナノ粒子の量が以下の値となる量を添加したことを示し、エマルジョン樹脂粒子分散液の量は、インク組成物中の樹脂粒子（固形分）の量が以下の値となる量を添加したことを示す。
混合液： ５．０質量％
樹脂粒子分散液１： ２．０質量％
ＰＧ： １０．０質量％
ＴＥＧＭＥ： ２５．４質量％
ＢＹＫ−３４８： ０．１質量％
Ｈ_２Ｏ： 残部

３．金属光沢層の評価
インク組成物１〜インク組成物１２を用いて、以下の基材に以下の状件で金属光沢層１〜金属光沢層９を形成した。

（基材）
コート紙：ＷＲＧ３−３６（ラミーコーポレーション製）

（金属光沢層の形成条件）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、それぞれの基材に金属光沢層を形成した。インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インクの液滴を各基材に吐出して着弾させた。着弾後、６０℃で１０分ほど乾燥させて、金属光沢層を得た。

得られた金属光沢層の色座標およびシート抵抗を以下の方法で評価した。

３−１．色座標
金属光沢層の色座標をＪＩＳ Ｚ ８７８１−５に記載の方法により評価して、測定された色座標とした。

また、それぞれのインク組成物が含む金属ナノ粒子の粒度分布および光学定数、ならびに樹脂粒子分散液が含む樹脂の光学定数からＦＤＴＤ法により光学スペクトルをシミュレートし、シミュレートされた光学スペクトルからＪＩＳ Ｚ ８７８１−５に記載の方法により求めた色座標を、推測された色座標とした。

３−２．色調の変化
インク組成物１、インク組成物２、インク組成物４〜インク組成物６についてを用いて形成した金属光沢層、当該インク組成物に含まれる第１の複数の金属ナノ粒子のみを用いて形成した金属光沢層（インク組成物３、インク組成物７〜インク組成物１０のいずれかを用いて形成された金属光沢層）との、ＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離（（ｕ’の値の差の絶対値）^２＋ （ｖ’の値の差の絶対値）^２ の平方根）を求めた。

３−３．シート抵抗
三菱化学株式会社製の体積抵抗率測定器ローレスターを用い、ＰＳＰタイプの測定用プローブを使用して４端子法で測定し、のシート抵抗を得た。なお、上記抵抗測定器は１．０×１０^６．０Ω／ｓｑが測定限界だった。

評価結果を表２に示す。

金属光沢層Ｎｏ．１〜金属光沢層Ｎｏ．３、金属光沢層Ｎｏ．５〜金属光沢層Ｎｏ．７に示すように、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子を混合してインク組成物を調製することで、形成される金属光沢層の色調を変更することができた。

本発明によれば、金属光沢を発現しつつ、より広い色域を有する金属光沢層を形成できる。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

１００ 混合溶液を製造するシステム
１１０ 混合装置
１１２ 混合容器
１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ 金属ナノ粒子投入部
１１６ 撹拌羽
１２０ 分散媒混合装置
１２２ 分散媒混合容器
１２４ 分散媒投入部
１２６ 撹拌羽
１３０ 添加剤混合装置
１３２ 添加剤混合容器
１３４ 添加剤投入部
１３６ 撹拌羽
１４０ 入力部
１５０ 記憶部
１６０ 決定部
１７０ 制御部
２００ インク組成物を製造するシステム

Claims (19)

1. 混合液の製造方法であって、
   前記混合液をインク組成物として、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、
   前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を混合する工程を含む、
   方法。
2. 予め求められた、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の組み合わせと、当該組み合わせにより実現されるシート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の対応関係を参照して、
   前記特定の色調を実現するための前記第１の複数の金属粒子と前記第２の複数の金属粒子との組み合わせを決定する工程を、前記混合する工程の前に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の複数の金属ナノ粒子は、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離０．００１以上０．０５以下離れた色調に変更する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子は、いずれも、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の金属ナノ粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１の複数の金属ナノ粒子または前記第２の複数の金属ナノ粒子は、可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子は、体積平均粒子径が互いに１５ｎｍ以上異なる、金属ナノ粒子を構成する金属種が同一の金属ナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１の複数の金属ナノ粒子は、複数の銀ナノ粒子であり、
   前記第２の複数の金属ナノ粒子は、複数の銅ナノ粒子である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 混合液を製造するシステムであって、
   混合容器と、
   前記混合液をインク組成物として、シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成したときに、前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子を前記混合容器に投入する第１投入部と、
   前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子を前記混合容器に投入する第２投入部と、
   を有するシステム。
10. 予め求められた、粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子の組み合わせと、当該組み合わせにより実現されるシート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層の色調と、の対応関係を参照して、
    前記特定の色調を実現するための前記第１の複数の金属粒子と前記第２の複数の金属粒子との組み合わせを決定する決定部を有する、請求項９に記載のシステム。
11. 前記決定部は、前記第２の複数の金属ナノ粒子が、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を、ＣＩＥ １９７６ ＵＣＳ色度図（２°視野）における色座標（ｕ’、ｖ’）上の距離が０．００１以上０．０５以下離れた色調に変更する前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記決定部は、前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子が、いずれも、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の金属ナノ粒子である組み合わせを含む前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０または１１に記載のシステム。
13. 前記決定部は、前記第１の複数の金属ナノ粒子または前記第２の複数の金属ナノ粒子が、可視光領域の電磁波を受けて表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子である組み合わせを含む前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
14. 前記決定部は、前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子が、体積平均粒子径が互いに１５ｎｍ以上異なる、金属ナノ粒子を構成する金属種が同一の金属ナノ粒子である組み合わせを含む前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシステム。
15. 前記決定部は、前記第１の複数の金属ナノ粒子および前記第２の複数の金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる金属ナノ粒子である組み合わせを含む前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシステム。
16. 前記決定部は、前記第１の複数の金属ナノ粒子が複数の銀ナノ粒子であり、前記第２の複数の金属ナノ粒子が複数の銅ナノ粒子である組み合わせを含む前記対応関係を参照して、前記組み合わせを決定する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のシステム。
17. シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を形成するためのインク組成物であって、
    前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、
    前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を含む、
    インク組成物。
18. 請求項１７に記載のインク組成物を基材上に付与し、乾燥して金属光沢層とする工程を含む、画像形成方法。
19. シート抵抗が１×１０^５．０Ω／ｓｑより大きい金属光沢層を含む画像形成物であって、
    前記金属光沢層は、
    前記金属光沢層に主たる色調を付与する第１の複数の金属ナノ粒子と、
    前記第１の複数の金属ナノ粒子とは粒度分布または金属ナノ粒子を構成する金属種が異なる複数の金属ナノ粒子であり、前記第１の複数の金属ナノ粒子により前記金属光沢層に付与される色調を変更する第２の複数の金属ナノ粒子と、を含む、
    画像形成物。
    

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