JP2019059912A - 改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質、及びリチウム又はナトリウム二次電池におけるその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ナトリウム塩又はリチウム塩のアニオンで共有グラフト化した、固体ポリマー電解質として好適なセルロース誘導体、及びこれらを製造する方法の提供。【解決手段】改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質を調製する方法であって、該方法は、ａ）セルロースの各反復単位の少なくとも１つのヒドロキシル基をリチウム化又はナトリウム化して、Ｌｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）を得るステップと、ｂ）非プロトン性溶媒の存在下で、ステップａ）で得た前記Ｌｉ（セルロース）又は前記Ｎａ（セルロース）を有機リンカーと反応させることにより機能化するステップであって、ここで前記有機リンカーは、少なくとも１つの有機塩を前記セルロースに共有結合させる役割を果たすステップとを含む、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、有機ナトリウム塩又はリチウム塩のアニオンで共有グラフト化した、固体ポリマー電解質として好適なセルロース誘導体、及びこれらを製造する方法に関する。本発明はまた、リチウム及びナトリウム電池のためのポリマー電解質としての、上記セルロース誘導体の使用に関する。

テスラ・モデルＳ及びボーイング７８７ドリームライナー飛行機のユニットにおける最近の事故、特にリチウムイオン電池内での発火は、安全方策が充電式リチウム電池において必須であることを裏付けるものである（非特許文献１〜５）。固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、高出力充電式リチウム／ナトリウム電池の用途、特に電子輸送での安全性の問題に関する実行可能な解決策の１つと考えられている。ＳＰＥは、液体電解質と比較した場合に、不揮発性、低燃焼性、加工容易性、並びに電気化学的及び化学的安定性といったいくつかの利点を有する。更にＳＰＥは、電池製造における広範囲の密封の必要を排除でき、最終的なコストを低減することができる。

安全かつ商業的に実行可能なＳＰＥの必要性は、新規の材料、ハイブリッド及び複合電解質の驚異的な開発を引き起こした。イオン輸送及び機械的完全性は、リチウム／ナトリウム電池においてＳＰＥが満たすべき主要な要件である。更に、良好な機械的特性、特に高弾性を有するＳＰＥの必要性は、リチウムデンドライトの成長及びこれに関連する全ての安全性の問題（例えばリチウム電池の短絡）を回避するために重要である。

ＳＰＥは一般に、リチウム／ナトリウム系塩をポリマーマトリクスに溶解させることにより調製される。これまでに研究されたポリマーマトリクスの中で、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系材料は最もよく使用されている。実際のところ、このＰＥＯ系材料は、リチウム／ナトリウム塩を溶媒和することでよく知られている。高分子量ＰＥＯは、主にアモルファス領域におけるホッピング機構によるＬｉ⁺輸送を可能とする半結晶性ポリマーである（非特許文献６）。実用的なイオン伝導性は、ＰＥＯ系ポリマーを６０℃超の温度で様々なリチウム／ナトリウム塩と組み合わせて使用することにより達成される。そして、機械的抵抗性及び寸法安定性は、考慮すべき極めて重要な要素である。

相当数のリチウム塩が電池での使用のために開発され、その中でもＬｉＴＦＳＩ塩は、その高度に非局在化された電荷分布（即ちＰＥＯと組み合わせた場合の良好な解離／溶解性）、熱的、化学的及び電気化学的安定性のために、最も研究され使用されたものの１つである。しかしながら、ＳＰＥでのそのような塩の使用は、電池の動作中の濃度分極を伴い、従って電解質抵抗率が上昇し、これは電力容量の低下をもたらす。更に、ＰＥＯと組み合わせたこれらのタイプの塩は、典型的には比較的低い輸率値（ｔ⁺＜０．３）を示す（非特許文献７）。

両極性伝導（即ち電流の３分の１がカチオンによって搬送され、３分の２がアニオンによって搬送される）に関する問題に取り組むために、複数の研究では、アニオンの移動性を抑制するためにアニオンを固定し、カチオン輸送のみを可能とすることに焦点を当てた。実際に、アニオンの不動化は、リチウム金属電極と接触した際に電力容量の低下及びデンドライトの形成を引き起こす、電極における塩の蓄積／枯渇に関連する問題を回避すると想定される。

リチウム／ナトリウム電池電解質における上述の制約に取り組むことが明らかに必要である。

最新技術は、電池の良好なセパレータとして報告された非置換セルロース膜について述べており、固体ポリマー電解質のための一般的なセルロースの使用についてなされた研究はほとんどなかった。

近年、研究は、特に大規模な電力グリッドストレージ（送配電網蓄電設備）及び他の非携帯型用途のための、ナトリウムイオン二次電池の開発に焦点を当てていた。このような用途においてナトリウムが多く使用されるのは、リチウムと比較してナトリウムが天然に多く存在することに基づく。固体ポリマー電解質の概念をナトリウム電池において使用することは、開発の極めて初期の段階である。本来の固体ポリマー電解質についての主要な必要条件は、実用的なイオン伝導性、機械的完全性、熱的安定性、寸法安定性、電極との良好な適合性及び高いＮａ⁺輸率である。

ナトリウムイオン電池のためのＳＰＥに関するこれまでに最も発展した概念は、ナトリウム塩（例えばナトリウム過塩素酸塩、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃）とマトリクスとしてのＰＥＯとの組み合わせに基づく（非特許文献８）。研究された系統の中で、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ＮａＴＦＳＩ）及びナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）は最も興味深く、そして最も研究されたものである。リチウムＳＰＥの概念を模倣する過程で、ナトリウム系ＳＰＥへのセラミックナノフィラーの導入が行われ（非特許文献９）、イオン伝導性の改善が報告された。

ナトリウムイオン電池のためのセルロース系ハイブリッド固体ポリマー電解質の使用は、機械的補強としてのナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）によって最近報告された。しかしながら、−ＣＯＯ^-は、対応するＮａ⁺と密接なイオン対を形成し、この複合体は溶解ナトリウム塩を含まず、電荷キャリアを有しないため、ＣＭＣは伝導率に寄与しない。実際に、過塩素酸ナトリウム塩を添加物として用いるこのようなＳＰＥに関して、６０℃で０．１５という低い輸率が測定された。

Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２０１４年， Ｖｏｌ． １３６， ７３９５−７４０２頁 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１３年， Ｖｏｌ． １０２， １３３−１４１頁 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９９７年， Ｖｏｌ． ６８ ７５頁 Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ２０１１年， Ｖｏｌ． ８９， ４３４頁 Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２年， Ｖｏｌ． ５， ５２７１頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２０１４年， Ｖｏｌ． ５５， ２７９９−２８０８頁 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１４年， Ｖｏｌ． １３３， ５２９頁 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１５年， Ｖｏｌ． １７５， １２４頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１５年， Ｖｏｌ． ２７８， ３７５頁

本発明は、ポリマーの混合材料を提供することにより、リチウム／ナトリウム電池電解質における上述の制約に取り組み、ここでポリマーの混合材料は、そのような材料から形成された膜として使用され、そのような材料を組み込んだ電気化学的デバイスなどのデバイスにおいて使用される。換言すると、本発明は、あらゆる固体電池のための自立型単一イオン伝導ポリマー電解質膜を調製するために、共有結合したアニオン性有機ナトリウム塩又はリチウム塩でのセルロースの機能化を扱う。

本発明者らは驚くべきことに、リチウム／ナトリウム系電池のための実用的な伝導率及び良好な機械的特性を有する、単一イオン伝導体ポリマー電解質及びその製造方法を見出した。

純粋なエチルセルロース及びＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のＦＴＩＲスペクトルを示す。 様々な組成のＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）系ＳＰＥに関する温度依存性イオン伝導率プロットを示す。 走査速度１０ｍＶｓ^-1での、７０℃におけるＬｉ−ＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）−ＳＳセルのポリマー電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。 走査速度１０ｍＶｓ^-1で得られた、７０℃におけるＬｉ−ＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）ＳＰＥ−ＳＳセルの線形掃引ボルタモグラムを示す。 Ｃ／２０のＣレートでの、７０℃におけるＬｉ−ＬｉＦｅＰＯ₄セルのガルバノスタットサイクル特性を示す。 ７０℃における、ＬｉＦｅＰＯ₄カソード材料を使用して従来のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ電解質及びＰＥＯ−Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）電解質を用いて組み立てたセルの第１の充放電曲線を示す。 Ｃ／２０のＣレートでの、７０℃におけるＬｉ／Ｓ電池系のＬｉ−ＦＳＩ−エチルセルロースセルのガルバノスタットサイクル特性を示す。 ７０℃における、ＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）固体ポリマー電解質を用いたＬｉ／Ｓセルの充放電プロファイルを示す。 純粋なエチルセルロース及びＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のＦＴＩＲスペクトルを示す。 走査速度０．５ｍＶｓ^-1での、７０℃におけるＳＳ／ＳＰＥ／Ｎａセル構成におけるＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）−（ＳＰＥ）のポリマー電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。 ＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）系ＳＰＥについての温度依存性イオン伝導率プロットを示す。 走査速度１０ｍＶｓ^-1で得られた、ＳＳ／ＳＰＥ／Ｎａセル構成におけるＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）−（ＳＰＥ）の線形掃引ボルタモグラムを示す。 異なる複数のＣレート（Ｃ／１５、Ｃ／１０、Ｃ／５及びＣ／２）での、７０℃における、電解質としてＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）を用いたＮａ−硬質炭素セルのガルバノスタットサイクル特性を示す。

本明細書で使用される用語「セルロース」は、いずれかの天然の又は加工されたセルロースを指す。従って用語「セルロース」は、限定するものではないが、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びセルロース誘導体、並びにこれらの組み合わせを含む。

本明細書で使用される用語「改質セルロース」は、請求項１又はいずれかの従属請求項に記載される方法から得られる「セルロース」を指す。特定の実施形態では、固体ポリマー電解質は改質Ｌｉ（ＦＳＩ−セルロース）又はＮＡ（ＦＳＩ−セルロース）である。

用語「有機塩」又は「アニオン性塩」は、区別なく使用され、有機塩、より具体的にはフルオロスルホニルイソシアネート（−ＣＯＮ（−）ＳＯ₂Ｆ（フルオロスルホニルイソシアネート）、及び結果として得られるリチウム塩Ｌｉ［−ＣＯＮＳＯ₂Ｆ］又はＮａ塩を指す。

本発明は、改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質を調製する方法に関し、その方法は以下のステップを含む。
ａ）「セルロース」の各反復単位の少なくとも１つのヒドロキシル基をリチウム化（lithiation）又はナトリウム化（sodiation）して、Ｌｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）を得るステップ、
ｂ）非プロトン性溶媒の存在下で、ステップａ）で得たＬｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）を有機リンカーと反応させることによりＬｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）を機能化するステップであって、ここで有機リンカーは、少なくとも１つの有機塩を「セルロース」に共有結合させる役割を果たす、ステップ。

「改質セルロース」は、非プロトン性溶媒の存在下で、有機リンカーをステップａ）で得たＬｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）と反応させることによって得られる。

有機リンカーは、式
のフルオロスルホニルイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、４−ベンゼンスルホニルイソシアネート、並びに芳香環がフッ素化された形態のベンゼンスルホニルイソシアネート及びトルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択されることができる。

特定の実施形態では、有機リンカーは、式（ＩＩ）のフルオロスルホニルイソシアネートを得るためにフッ化ナトリウムと反応させられる前駆体として使用できる、以下の式（ＩＩＩ）の市販のクロロスルホニルイソシアネートから得ることができる。

この特定の実施形態では、フッ化ナトリウムに対するクロロスルホニルイソシアネートの比率は１／２〜１／１の範囲である。

この実施形態では、各反復単位におけるフルオロスルホニルイソシアネート基／ヒドロキシル基の最終産物の比は１／５〜１／１の範囲である。

本発明の方法における非プロトン性溶媒は、例えばアセトニトリル、ＤＭＳＯ又はＤＭＦにし得る。

更なる特定の実施形態では、ステップｂ）は、室温〜７０℃の温度範囲（両端を含む）で実施される。

「セルロース」は、天然の又は加工されたセルロースにし得る。

更なる特定の実施形態では、「セルロース」はまた、エチルセルロース、メチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースにし得る。好ましい実施形態では、「セルロース」はエチルセルロースである。

特定の実施形態では、本発明の方法における固体ポリマー電解質は、次の式（Ｉ）
を有する改質Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）又はセルロース−ＮａＦＳＩから選択される、式（Ｉ）の「改質セルロース」を含み、ここで、
Ｒは、Ｘ、Ｙ又はＺの中から選択され、
Ｘ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ただし同時ではない）、
Ｚ＝ＣＯＮ（Ｍ⁺）ＳＯ₂Ｆ
であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるようなｘ、ｙ及びｚのそれぞれの比率であり、Ｍ＝Ｌｉ又はＮａであり、ｘ、ｙ、ｚ≧０、並びに１０≦ｎ≦１０００００である。

上記の方法によって得られる固体ポリマー電解質は、式（Ｉ）
を有する改質Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）又はセルロース−ＮａＦＳＩにすることができ、ここで、
Ｒは、Ｘ、Ｙ又はＺの中から選択され、
Ｘ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ただし同時ではない）、
Ｚ＝ＣＯＮ（Ｍ⁺）ＳＯ₂Ｆ
であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるようなｘ、ｙ及びｚのそれぞれの比率であり、Ｍ＝Ｌｉ又はＮａであり、ｘ、ｙ、ｚ≧０、並びに１０≦ｎ≦１０００００である。好ましい実施形態では、０．２≦ｙ≦０．６及び１０≦ｎ≦１００００である。

上の式の説明において、「ただし同時ではない」は、
Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅である場合は、エチルセルロースを指し、
Ｙ＝ＣＨ₃である場合は、メチルセルロースを指し、
Ｙ＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである場合は、ヒドロキシエチルセルロースを指す
ことを意味する。

更なる実施形態では、ステップｂ）で得た「改質セルロース」もまた、少なくとも１つの有機ポリマーで機能化され、又は更にグラフト化され、「改質セルロース」に対するこの有機ポリマーのグラフト化は、共有結合により実施される。

この変形例では、「改質セルロース」の残存ヒドロキシル基は、少なくとも１つの有機ポリマーで更にグラフト化され、
−「改質セルロース」のヒドロキシル基の活性化、及び
−前のステップの活性化されたヒドロキシル基の有機ポリマーでのグラフト化
により「グラフト化セルロース産物」を得る。

上記の有機ポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン酸塩、ポリスルホンアミド、ポリ（チオ）エステル又はポリアミンにし得る。

特定の実施形態では、有機ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリエチレンオキシドジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリメチルメタクリレート並びにフッ化ポリビニリデンの中から選択される。

有機塩を「セルロース」に結合させるために使用したのと同じ方法及び官能基を用いて、本発明の方法のステップｂ）の後に有機ポリマーを「改質セルロース」に結合させることができる。改質セルロース中の残存ヒドロキシル基を、グラフト化する前に、トシル（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₂）又はアミンなどの基によって活性化することができ、それに続いて活性化されたヒドロキシル基をＰＥＧ又はＰＥＧＤＭＥのような活性末端基を有するポリマー鎖でグラフト化することができる。

他の実施形態では、本発明の方法は、有機塩によるセルロースの改質の程度に応じて、固体電解質ポリマー、特に改質セルロースを少なくとも１つの有機ポリマーで共グラフト化してイオン伝導率を改善することを含む。この共グラフト化ステップにより、改質セルロース（ステップｂ）で得た）のヒドロキシル基は、少なくとも１つの有機ポリマーで更にグラフト化される。この有機ポリマーは、カルボニルクロリドなどの反応性末端基を有することができる。特定の実施形態では、その有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン酸塩、ポリスルホンアミド、ポリ（チオエステル）又はポリアミンにし得る。好ましい実施形態では、その有機ポリマーは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリエチレンオキシドジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリメチルメタクリレート並びにフッ化ポリビニリデンからなる群から選択される。

有機ポリマーは、ポリマーマトリクス／バインダとして使用することができる。「バインダ」は、電極に使用できる粒子を結合するためのいずれかの作用物質として理解され、「マトリクス」は、ポリマー電解質のベースとしての役割を果たすいずれかの作用物質として理解される。

有機ポリマーは、任意で可塑物質と組み合わせられてもよい。用語「可塑物質」及び「可塑剤」は、本発明において区別なく使用され、材料の可塑性又は粘性を増大させる添加物を指す。可塑物質は、限定するものではないが、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、グルタロニトリル（ＧＮ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。好ましくは、可塑剤は、セルロースの重量に対して１〜７５重量％の範囲の量で添加される。

本発明の方法の他の実施形態では、ステップｂ）の後に得られた固体ポリマー電解質、例えば、改質Ｎａ（ＦＳＩ−セルロース）又はＬｉ（ＦＳＩ−セルロース）を溶媒中に溶解して第１の混合物を形成する。その溶媒は当業者には周知であり、限定するものではないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル及び水にし得る。次にその第１の混合物を、ポリエチレンオキシドなどの有機ポリマーの溶液と組み合わせて、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の皿などの型に流し込む。他の有機ポリマーとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシドの共重合体（ブロック若しくはランダム）、ポリ（メトキシポリ［エチレングリコール］アクリレート又はポリ（メトキシポリ［エチレングリコール］メタクリレートが挙げられる。特定の実施形態では、最終的な乾燥ポリマー電解質自体は、約１０〜約５０重量％の改質Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）又はＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）と、約５０〜約９０重量％の有機ポリマーとからなる。

本発明はまた、上述の本発明の方法の他の実施形態により得られる、約１０〜約５０重量％の改質Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）又はＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）と、約５０〜約９０重量％有機ポリマーとからなる、乾燥ポリマー電解質自体にも関する。

必要な場合、最終的な乾燥ポリマー電解質をホットプレス、圧延又は押出成形して、電池用途のための最終の実用的な厚さに調節することができる。

特定の実施形態では、金属酸化物、金属及び金属塩からなる無機ナノ粒子をマトリクスに添加することができる。金属酸化物の例としては、限定するものではないが、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｎＯが挙げられる。金属及び金属塩の例としては、限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＮ₃の単独又は混合が挙げられる。

アニオン性塩（Ｎａ（ＦＳＩ−セルロース）又はＬｉ（ＦＳＩ−セルロース））でグラフト化した「セルロース」、及びグラフト化した有機ポリマーは、追加のポリマー系マトリクスを使わずに、自立型ポリマー電解質として使用されてもよい。

他の実施形態では、セルロースの改質は、第１のステップ（請求項１のステップａ））において、初期状態のセルロースをリチウム（式（ＩＶ））又はナトリウム（式（Ｖ））塩基と反応させることによって開始されることができる。次に第２のステップ（請求項１のステップｂ））では、リチウム化／ナトリウム化されたセルロースが、有機リンカーでグラフト化される。
ここでＲは、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨの中から選択される。

本発明はまた、上記の有機リンカーを介してヒドロキシル基の少なくとも一部に共有結合した非局在化アニオンを含み、かつリチウム又はナトリウム塩をベースとする「改質セルロース」にも関する。特定の実施形態では、セルロースのヒドロキシル基の全て又は一部を、有機リンカーを用いて改質することができる。

本発明は、請求項１の方法により得られるセルロースに関する。それは、非局在化アニオンが有機リンカーを介してセルロースのヒドロキシル基に共有結合され、かつリチウム又はナトリウム塩をベースとする。特定の実施形態では、セルロースのヒドロキシル基の全て又は一部を、有機リンカーを用いて改質することができる。

他の実施形態では、上記方法の変形例によれば、アニオン性塩（Ｎａ（ＦＳＩ−セルロース）又はＬｉ（ＦＳＩ−セルロース））によるセルロースの改質の程度に応じて、セルロースは、少なくとも１つの有機ポリマーで更に共グラフト化されてイオン伝導率が改善される。別の実施形態では、有機ポリマーはカルボニルクロリドなどの反応性末端基を有する。その有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン酸塩、ポリスルホンアミド、ポリ（チオエステル）又はポリアミンにし得る。好ましい実施形態では、その有機ポリマーは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリエチレンオキシドジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリメチルメタクリレート並びにフッ化ポリビニリデンからなる群から選択される。

本発明はまた、有機リンカーを介してセルロースのヒドロキシル基の少なくとも一部に共有結合した非局在化アニオンを含む「改質セルロース」をベースとする、固体ポリマー電解質にも関する。好ましくは、その有機リンカーは、式
のフルオロスルホニルイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、４−ベンゼンスルホニルイソシアネート、並びに芳香環がフッ素化された形態のベンゼンスルホニルイソシアネート及びトルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される。

固体ポリマー電解質の特定の実施形態では、請求項１に記載されたステップｂ）で得られた「改質セルロース」のヒドロキシル基を、反応性末端基を有する少なくとも１つの有機ポリマーで更にグラフト化することにより、「改質セルロース」は少なくとも１つの有機ポリマーで共グラフト化される。

本発明の固体ポリマー電解質、より詳細には本発明の方法で得られる「改質セルロース」は、上記の変形例若しくは実施形態又は方法のうちのいずれかから得られるいずれかの構成を有してもよい。例えば、使用する有機ポリマーに応じて、「改質セルロース」は更に
−ポリマーマトリクス、又は
−ポリマーバインダ、又は
−可塑剤、又は
−ポリマーマトリクス及び可塑剤、又は
−ポリマーバインダ及び可塑剤
を含んでもよい。

上述した本発明の実施形態のいずれの「改質セルロース」も、充電式リチウム及びナトリウム電池のための電解質及び／又はバインダとして使用することができる。あるいは、本発明の実施形態のいずれの「改質セルロース」も、セパレータとして使用されることもできる。本発明はまた、３つの層、即ちリチウム又はナトリウムアノードと、上述のような電解質と、正極材料、伝導性補助物質としての炭素及びポリマーバインダの複合体であるカソードとを含む、リチウム又はナトリウム充電式電池にも関する。好ましい実施形態では、ポリマーバインダは電解質と同じである。

３５％の改質ＥＣを有する混合に関して、Ｌｉ⁺及びＮａ⁺のそれぞれについて８０℃で０．７×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1及び０．８×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1の伝導率が測定された。ＳＰＥは、フルセル電池において極めて良好な結果を示し、それにより得られるリチウム／ナトリウム系電池の安定性を増強するために機械的特性及び輸送特性を調整する機会を提供する。

本発明の方法によって調製される改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質は、リチウム又はナトリウム二次電池のために使用されることができる。

実施例１：Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の製造
エチルセルロース（４８％エトキシル（ｗ／ｗ））をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、フルオロスルホニルイソシアネートをＰＲＯＶＩＳＣＯ ＣＳ社から購入した。エチルセルロースをアセトニトリル中で水酸化リチウムを用いて室温で１６時間に亘ってリチウム化した。続いて、リチウム化したエチルセルロースを、アセトニトリル中でフルオロスルホニルイソシアネートと室温で１６時間に亘って反応させて、Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）を得た。改質の程度をＩＣＰによって測定し、Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のそれぞれについて４８％及び５３％の値が測定された。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、共有結合したアニオンリチウム／ナトリウム塩を担持する改質エチルセルロース（ＥＣ）とを混合して、ＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）ＳＰＥをそれぞれ形成した。

ＰＥＯ系ＳＰＥを、改質エチルセルロースが２５％から最大５０％である範囲で、様々な組成により調製した。３５％の改質エチルセルロースを有する混合に関して、Ｌｉ⁺及びＮａ⁺についてそれぞれ０．９２及び０．６０の輸率値が測定された。

実施例２：エチルセルロースの化学的改質の確認
図２及び１０のＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のＦＴＩＲスペクトルは、ＳＯ₂変角に割り当てられた５５７ｃｍ^-1、Ｓ−Ｎ伸縮に割り当てられた７４０ｃｍ^-1、Ｓ−Ｆ伸縮に割り当てられた７９２ｃｍ^-1、及び両方ともＳＯ₂伸縮に割り当てられた１１５３ｃｍ^-1／１１９６ｃｍ^-1において、新規の帯域を示し、これはエチルセルロースの化学的改質が良好に行われたことを示す。

実施例３：ＰＥＯ／Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のイオン伝導率及び輸送特性
異なる複数の温度における、様々なリチウム含有量を有する異なる複数の膜の測定されたイオン伝導率を図２及び１２に示す。エチレンオキシド単位ごとのリチウムイオンの平均数は、８、１５及び２５から変動した。［ＥＯ］／［Ｌｉ又はＮａ］が約１５である膜は、測定される温度範囲に亘って高い伝導率の値を示す。純粋なＰＥＯ／ＬｉＦＳＩのみの０．１４と比較して、［ＥＯ］／［Ｌｉ］が約１５である膜については、０．４７という高いＬｉイオン輸率が観察された。ＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）の［ＥＯ］／［Ｌｉ又はＮａ］が約１５である場合、０．６０という高いＮａ−イオン輸率が観察された。

実施例４：ＰＥＯ／Ｌｉ又はＮａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）のＬｉ及びＮａめっき性／剥離性
ＣＲ２０３２セルを、アノードとしてのＬｉ又はＮａと、カソードとしてのステンレス鋼とを用いて組み立てた。ＰＥＯを伴う改質セルロースを、カソードとアノードとの間の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）として使用した。図３及び１１に示すように、Ｌｉ／ＳＰＥ／ＳＳセル及びＮａ／ＳＰＥ／ＳＳセルの走査速度１０ｍＶｓ^-1及び０．５ｍＶ・ｓ^-1それぞれにおけるサイクリックボルタンメトリーの調査は、０Ｖの前後で良好なリチウム及びナトリウム剥離性を示し、実際の適用についてのこれらの電解質の実現性を示す。

実施例５：固体ポリマー電解質の電気化学的安定性
ＣＲ２０３２セルを、アノードとしてのＬｉ又はＮａと、カソードとしてのステンレス鋼とを用いて組み立てた。ＰＥＯを伴う改質セルロースを、カソードとアノードとの間の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）として使用した。図３及び図１０に示したＳＳ／ＳＰＥ／Ｎａ又はＬｉセル構成におけるＰＥＯ／Ｎａ又はＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）−（ＳＰＥ）の線形掃引ボルタモグラムは、７０℃において４．３Ｖより大きな電気化学的安定性電位を示す。

実施例６：Ｌｉ／ＬｉＦｅＰＯ₄及びＮａ／硬質炭素固体セルのサイクル挙動
アノードとしてリチウム箔を用いてセルを組み立てた。カソードは、６５％のＬｉＦｅＰＯ₄、５％のカーボンブラック（Ｃｓｐ、Ｉｍｅｒｙｓ）、９％のＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びバインダとしての２１％のＰＥＯを用いて調製した。ＰＥＯＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）を電解質として使用し、電圧範囲２．５Ｖ〜３．７ＶでＣ／２０のＣレートでサイクルを実施した。７０℃におけるＣ／２０のＣレートでのＬｉ−ＬｉＦｅＰＯ₄セルのガルバノスタットサイクル特性（図５）が示されており、これは１５０ｍＡｈ／ｇの最大放電容量を示す。充放電プロファイル（図６）は、従来のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ電解質を用いて組み立てたセルと、ＰＥＯ−Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）電解質を用いて組み立てたセルとでの、第１の充放電曲線の比較を示す。従来のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ電解質と比較した際に、同様の電圧プロファイルが得られた。

図１３は、異なる複数のＣレート（Ｃ／１５、Ｃ／１０、Ｃ／５及びＣ／２）により７０℃でサイクルを実施した、電解質としてＰＥＯ／Ｎａ（ＦＳＩ−エチルセルロース）を含むＮａ−硬質炭素セルのガルバノスタットサイクル特性を示す。電極／電解質の構成は、カソードを硬質炭素／カーボンブラック（Ｃｓｐ）、アノードをナトリウム金属とした。結果は、Ｃ／２の高いＣレートでのサイクル後であっても、Ｃ／１５で良好な容量回復性を示す。

実施例７：Ｌｉ／ＳセルにＳＰＥを使用した場合のサイクル特性
図７は、Ｃ／２０のＣレートでの７０℃におけるＬｉ／Ｓ電池系のＬｉ−ＦＳＩ−エチルセルロースセルのガルバノスタットサイクル特性を示す。セルをアノードとしてのリチウム箔を用いて組み立て、カソードを３５％の硫黄、１５％のケッチェンブラック（Ｃｋｊ−６００、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、１５％のＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）及びバインダとしての３５％のＰＥＯを用いて調製した。カソードスラリー調製の前に、硫黄をカーボンブラックと共に８０００Ｍミキサ／ミル（ＳＰＥＸ社 ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ）で５分間に亘って乾式ボールミルで粉砕した。ＰＥＯをアセトニトリルに溶解し、一方でＬｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）をエタノールに溶解して添加し、得られた混合物を室温で３０分間に亘って湿式ボールミルで粉砕した。最初のサイクルは、Ｃ／２０のＣレートでおよそ３５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。図８は、放電（還元）中の高次及び低次ポリサルファイドの典型的な形成を示し、これにＬｉ／Ｓ電池内で発生する低次ポリサルファイドの酸化が続く。

Claims (26)

1. 改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質を調製する方法であって、該方法は、
   ａ）セルロースの各反復単位の少なくとも１つのヒドロキシル基をリチウム化又はナトリウム化して、Ｌｉ（セルロース）又はＮａ（セルロース）を得るステップと、
   ｂ）非プロトン性溶媒の存在下で、ステップａ）で得た前記Ｌｉ（セルロース）又は前記Ｎａ（セルロース）を有機リンカーと反応させることにより機能化するステップであって、ここで前記有機リンカーは、少なくとも１つの有機塩を前記セルロースに共有結合させる役割を果たすステップと
   を含む、方法。
2. 前記有機リンカーは、式
   のフルオロスルホニルイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、４−ベンゼンスルホニルイソシアネート、並びに芳香環がフッ素化された形態のベンゼンスルホニルイソシアネート及びトルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 各反復単位におけるフルオロスルホニルイソシアネート基／ヒドロキシル基の比は、１／５〜１／１の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ステップｂ）は、少なくとも１６時間に亘って不活性雰囲気下で実施される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、ＤＭＳＯ又はＤＭＦである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. ステップｂ）は、室温〜７０℃の温度範囲（両端を含む）で実施される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記セルロースは、天然の又は加工されたセルロースである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記セルロースは、エチルセルロース、メチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記セルロースはエチルセルロースである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記固体ポリマー電解質は、次の式（Ｉ）
    を有する改質Ｌｉ（ＦＳＩ−エチルセルロース）又はセルロース−ＮａＦＳＩから選択される、式（Ｉ）の改質セルロースを含み、ここで、
    Ｒは、Ｘ、Ｙ又はＺの中から選択され、
    Ｘ＝Ｈ、
    Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ただし同時ではない）、
    Ｚ＝ＣＯＮ（Ｍ⁺）ＳＯ₂Ｆ
    であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるようなｘ、ｙ及びｚのそれぞれの比率であり、Ｍ＝Ｌｉ又はＮａであり、ｘ、ｙ、ｚ≧０、並びに１０≦ｎ≦１０００００である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
11. ０．２≦ｙ≦０．６である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記改質セルロースの残存ヒドロキシル基は、少なくとも１つの有機ポリマーで更にグラフト化され、
    −前記改質セルロースのヒドロキシル基の活性化、及び
    −前のステップの活性化された前記ヒドロキシル基の有機ポリマーでのグラフト化、
    によりグラフト化セルロース産物を得る、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 少なくとも前記有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン酸塩、ポリスルホンアミド、ポリ（チオ）エステル又はポリアミンの中から選択される、請求項１１に記載の方法。
14. 少なくとも前記有機ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリエチレンオキシドジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリメチルメタクリレート及びフッ化ポリビニリデンである、請求項１３に記載の方法。
15. 改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質であって、有機リンカーを介して前記セルロースのヒドロキシル基の少なくとも一部に共有結合した非局在化アニオンを含む、固体ポリマー電解質。
16. 前記有機リンカーは、式
    のフルオロスルホニルイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、４−ベンゼンスルホニルイソシアネート、並びに芳香環がフッ素化された形態のベンゼンスルホニルイソシアネート及びトルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１５に記載の固体ポリマー電解質。
17. 前記改質セルロースは、請求項１に記載のステップｂ）で得られた前記改質セルロースの前記ヒドロキシル基を、反応性末端基を有する少なくとも１つの有機ポリマーで更にグラフト化することにより、少なくとも１つの有機ポリマーで共グラフト化される、請求項１６に記載の固体ポリマー電解質。
18. 請求項１から１５のいずれかに記載の方法によって得た改質セルロース。
19. −ポリマーマトリクス、又は
    −ポリマーバインダ、又は
    −可塑剤、又は
    −ポリマーマトリクス及び可塑剤、又は
    −ポリマーバインダ及び可塑剤
    を更に含む、請求項１８に記載の改質セルロース。
20. 前記ポリマーバインダ又は前記ポリマーマトリクスは、ポリ（エチレンオキシド）であり、前記可塑剤はポリエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１８又は１９に記載の改質セルロース。
21. 前記セルロース又は前記改質セルロースは、必要に応じて、式Ｍ⁺Ｙ^-のリチウム／ナトリウム塩基によって活性化された少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、ここでＭはＬｉ又はＮａであり、Ｙ^-は、ＯＨ^-、ＣＨ₃Ｏ^-、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ^-、ＮＨ₂、（イソプロピル）₂Ｎ^-及び［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂Ｎからなる群から選択される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
22. 前記有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン酸塩、ポリスルホンアミド、ポリ（チオ）エステル又はポリアミンの中から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. ステップｂ）の後に得られた前記固体ポリマー電解質を溶媒中に溶解して第１の混合物を形成し、該第１の混合物を有機ポリマーの溶液と組み合わせ、次に型に流し込み、乾燥ポリマー電解質を得る、請求項１から１５、２１のいずれかに記載の方法。
24. 水、アルコール類、アミド類、及びこれらの組み合わせから選択されるいずれかの適した溶媒を使用して自立型ポリマー電解質を調製するための請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
25. リチウム／ナトリウム二次電池での使用に適した、請求項１から１５、２１、２２のいずれかに記載の方法によって調製された改質セルロースを含む固体電解質の使用。
26. 請求項１から１５、２１、２２のいずれかに記載の方法によって調製された電解質を含むリチウム又はナトリウム電池。