JP2019057635A - 研磨用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】砥粒の凝集を抑制できる研磨用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程と、前記第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程と、を含む、研磨用組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物の製造方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。

例えば、酸化ケイ素などの酸素原子およびケイ素原子を含む基板を研磨するためのＣＭＰスラリーとして、特許文献１には、コロイダルシリカ（砥粒）、有機酸および前記有機酸の共役塩基を含有する組成物が開示されている。

特開２０１６−６９４３８号公報

しかし、特許文献１に記載の組成物において、組成物の調製時に砥粒が凝集するというおそれがあることが判明した。

そこで、本発明は、砥粒の凝集を抑制できる研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程と、前記第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程と、を含む、研磨用組成物の製造方法によって、上記課題が解決されることを見出した。

本発明の研磨用組成物の製造方法によれば、砥粒の凝集を抑制することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

≪研磨用組成物の製造方法≫
本発明の一形態は、砥粒および分散媒を含む分散体（本明細書中、単に「分散体」とも称する）とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程と、前記第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程と、を含む、研磨用組成物の製造方法である。かかる構成により、本形態の研磨用組成物の製造方法では、砥粒の凝集を抑制することができる。

上記効果を奏するメカニズムは、以下のように考えられる。

本発明者は、特許文献１に記載の砥粒と酸と酸の塩とを含む組成物を得る際に、砥粒が凝集する場合があることを見出した。そこで、本発明者らは、検討の結果、砥粒を含む分散体と酸またはアルカリの塩とを混合することにより、砥粒表面の電気二重層が圧縮され砥粒の等電点を通過する前後の砥粒間の斥力が小さくなることで、ｐＨを調整する際に砥粒の等電点を通過すると砥粒が凝集すると考えた。そこで、まず砥粒を含む分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するよう変化させ、その後酸またはアルカリの塩を添加することにより、砥粒の凝集を抑制でき、さらに製造した研磨用組成物に含まれる砥粒が経時的に凝集することを抑制できることを見出した。また、砥粒を含む分散体と酸またはアルカリの塩とを混合することによって砥粒間の斥力が弱くなることで、ｐＨを調整するために砥粒の等電点を通過させた後にも、砥粒が分散するための斥力が弱いために、凝集が起こる可能性があることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成させた。

ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。

本明細書において、「研磨」とは、研磨対象物の表面を平坦化する工程（ＣＭＰ工程）だけではなく、ＣＭＰ工程後の研磨済研磨対象物のリンス研磨または洗浄などの表面処理工程も含む。すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、ＣＭＰ工程および表面処理工程の両方において使用することが可能である。

１．砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程
本発明の製造方法は、砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程を含む。

（砥粒および分散媒を含む分散体）
［砥粒］
分散体に含まれる砥粒は、等電点を有するものであれば、特に制限されない。砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。砥粒は、単独でも、または本発明の効果を損なわない限り２種以上混合して用いてもよい。また、砥粒は、市販品でも、合成品でもよい。

砥粒は、好ましくはシリカ、アルミナおよびセリアから選択され、より好ましくはシリカである。また、シリカ、アルミナおよびセリアは、それぞれコロイダルシリカまたはフュームドシリカ、コロイダルアルミナおよびコロイダルセリアが好ましい。

本形態の一実施形態において、砥粒は、好ましくはシリカであり、より好ましくはコロイダルシリカである。

砥粒の大きさは、特に制限されない。砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法から算出することができる。

砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。本明細書では、砥粒の平均二次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。

分散体に含まれる砥粒の含有量は、特に制限されず、本形態の製造方法により製造された研磨用組成物を用いる工程（ＣＭＰ工程、表面処理工程）に応じて、適宜調整される。

砥粒は、表面修飾されていてもよい。砥粒の表面を修飾する方法については、従来公知の手法を用いることができる。

［分散媒］
本発明に係る分散体は、上記砥粒を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。水としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

［分散体］
本発明に係る分散体は、上記砥粒と上記分散媒とを含む。分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば砥粒を分散媒中で撹拌混合することによって得ることができる。

分散体に含まれる砥粒の含有量は、後述する研磨用組成物に含まれる砥粒の含有量となるように、適宜調整することができる。

分散体のｐＨは、使用する砥粒に応じて、砥粒の凝集が起こらない値に適宜調整することができる。例えば、砥粒としてコロイダルシリカ、分散媒として水を用いる場合、分散体のｐＨは、約７である。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物またはアルカリ化合物を適宜使用することができる（ただし、塩の形態を除く）。また、ｐＨ調整剤は、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。

酸性化合物としては、特に制限されず、公知の酸が挙げられる。前記酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸、フィチン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等の有機リン系の酸等の有機酸等が挙げられる。酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

本形態の一実施形態では、ｐＨ調整剤は、酸性化合物であり、好ましくはリン酸、酢酸、マレイン酸および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはリン酸または酢酸である。

アルカリ化合物としては、特に制限されず、公知のアルカリが挙げられる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミンが挙げられる。アルカリは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

本形態の一実施形態では、ｐＨ調整剤は、アルカリ化合物であり、研磨対象物の金属汚染を防止するとの観点から、好ましくはアンモニアである。

（第１の分散液の調製）
本工程では、砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する。

本明細書において、「分散体のｐＨを砥粒の等電点を通過するように変化させる」とは、砥粒のゼータ電位を正の値から負の値へ、または負の値から正の値へ変化させることを意味する。

よって、「分散体のｐＨを砥粒の等電点を通過するように変化させる」とは、具体的には、
（ｉ）分散体のｐＨが砥粒の等電点（砥粒のゼータ電位がゼロになるｐＨの値）よりも高い値の場合、分散体にｐＨ調整剤（例えば、酸）を混合して、分散体のｐＨを砥粒の等電点よりも低い値にすること、；または
（ｉｉ）分散体のｐＨが砥粒の等電点よりも低い値の場合、分散体にｐＨ調整剤（例えば、アルカリ）を混合して、分散体のｐＨを砥粒の等電点よりも高い値にすること；
を意味する。

砥粒の等電点は、例えば、砥粒のゼータ電位をｐＨ２．０〜１０．０まで１．０刻みで測定し、ゼータ電位の符号が変化した前後のｐＨと、前後のｐＨにおけるゼータ電位から、以下の式により算出した。

上記砥粒において、例えば、シリカの等電点は、ｐＨ約３であり、アルミナの等電点は、ｐＨ約９であり、セリアの等電点はｐＨ約７である。

分散体とｐＨ調整剤とを混合する方法については、特に制限されず、従来公知の手法を用いることができ、例えば、分散体を撹拌しながらｐＨ調整剤を添加することが好ましい。この際、ｐＨ調整剤は、砥粒の等電点に留まることなく通過できるだけの量を一括で添加することが好ましい。

分散体とｐＨ調整剤とを混合する際の温度は、特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましい。また、混合時間も特に制限されない。

第１の分散液のｐＨの値は、分散体に含まれる砥粒の等電点よりも低くまたは高くなるように、ｐＨ調整剤の使用量によって適宜調整される。第１の分散液のｐＨの値は、砥粒の等電点の±約２．０となる値である、および／または砥粒のゼータ電位の絶対値が約１０ｍＶ以上となる値が好ましい。このような範囲であれば、砥粒の凝集をさらに抑制することができる。

上記のようにして、第１の分散液を調製する。

２．第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程
本発明の製造方法は、第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程を含む。

（電気伝導度調整剤）
電気伝導度調整剤は、製造した研磨用組成物の電気伝導度を上げて、研磨用組成物に含まれる砥粒が経時的に凝集することを抑制する（コロイド安定性）ために使用される。

電気伝導度調整剤としては、電解質を使用することができ、電解質としては、酸性化合物の塩およびアルカリ化合物の塩を使用することができる。

酸性化合物の塩としては、上記ｐＨ調整剤で使用する酸の塩を使用することができ、酸性化合物とともに塩を形成する対イオンとしては、アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。

アルカリ化合物の塩としては、上記ｐＨ調整剤で使用するアルカリの塩を使用することができ、塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。

上記第１の分散液を調製する工程で使用されるｐＨ調整剤が酸性化合物である場合、電気伝導度調整剤としては、酸性化合物の塩が使用され、コロイド安定性の観点から、ｐＨ調整剤として使用した酸性化合物の塩を用いることが好ましい。

すなわち、本形態の好ましい実施形態において、ｐＨ調整剤がリン酸の場合、電気伝導度調整剤は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウムおよびリン酸二水素カリウムから選択され；ｐＨ調整剤が酢酸の場合、電気伝導度調整剤は、酢酸アンモニウム、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウムから選択される。

上記第１の分散液を調製する工程で使用されるｐＨ調整剤がアルカリ化合物である場合、電気伝導度調整剤としては、アルカリ化合物の塩が使用され、コロイド安定性の観点から、ｐＨ調整剤として使用したアルカリ化合物の塩を用いることが好ましい。

電気伝導度調整剤の形態としては、特に制限されず、固体であっても水溶液の形態であってもよい。砥粒の凝集をより抑制するとの観点から、電気伝導度調整剤は、水溶液の形態が好ましい。また、電気伝導度調整剤が水溶液の形態である場合、電気伝導度調整剤の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

（第２の分散液の調製）
第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合する方法については、特に制限されず、従来公知の手法を用いることができ、例えば、第１の分散液を撹拌しながら電気伝導度調整剤を添加することが好ましい。

電気伝導度調整剤の使用量としては、第１の分散液１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

混合物と電気伝導度調整剤とを混合する際の温度は、特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましい。また、混合時間も特に制限されない。

上記のようにして、第２の分散液を調製する。

＜研磨用組成物＞
本発明の製造方法において、第２の分散液をそのまま研磨用組成物としてもよく、さらに別工程を設けて、研磨用組成物としてもよい。

本発明の製造方法では、研磨用組成物の調製の際に砥粒が凝集することを抑制できる。本明細書において、「砥粒の凝集を抑制する」とは、製造した研磨用組成物において、ある一定以上の大きさを有する砥粒（凝集した砥粒）の量を低減させることを意味する。例えばＣＭＰ工程においては、凝集した砥粒の量を低減させることにより、研磨対象物を研磨した際のディフェクト（スクラッチ、パーティクルなどで構成される）を低減できることを意味する。また、例えば表面処理工程においては、表面処理対象物を表面処理した際のパーティクルを低減できることを意味する。

本発明に係る研磨用組成物は、上述のとおり、ＣＭＰ工程および表面処理工程の両方において使用することができる。

ＣＭＰ工程で使用する場合、研磨用組成物に含まれる砥粒の含有量の下限は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、優れた研磨速度を得ることができる。研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量は、これらの合計量を意図する。

表面処理工程で使用する場合、研磨用組成物に含まれる砥粒の含有量の下限は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１５質量％以下である。このような範囲であれば、研磨済研磨対象物表面の不純物（ディフェクト）を十分に除去することができる。

本発明に係る研磨用組成物の電気伝導度は、特に制限されないが、コロイド安定性の観点から、０．５〜３０ｍＳ／ｃｍが好ましい。電気伝導度は、電気伝導度調整剤の使用量により制御することができる。電気伝導度は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。

（別工程）
上記別工程としては、第２の分散液に、分散媒や他の成分などを添加する工程；第２の分散液を濃縮する工程などが挙げられる。

他の成分としては、例えば、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子などが挙げられる。なお、前記他の成分は、本発明の効果を損なわない限り、上記第１の分散液を調製する工程および上記第２の分散液を調製する工程において添加されてもよい。

≪研磨方法≫
本発明の一形態は、上記製造方法によって研磨用組成物を得、前記研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することを含む、研磨方法である。

本形態に係る研磨対象物は、特に制限されず、金属、酸素原子およびケイ素原子を有する研磨対象物、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物、窒素原子およびケイ素原子を有する研磨対象物などが挙げられる。

金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。

酸素原子およびケイ素原子を有する研磨対象物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）重縮合物等が挙げられる。

ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。

窒素原子およびケイ素原子を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等のケイ素−窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。

これら材料は、単独で用いてもよいしまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

具体的な研磨方法については、特に制限されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。研磨時間もまた、特に制限されない。

≪表面処理方法≫
本発明の一形態は、上記製造方法によって研磨用組成物を得、前記研磨用組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、研磨済研磨対象物の表面における異物を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。

本形態の表面処理方法は、本発明に係る研磨用組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。

表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われると好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、研磨済研磨対象物の表面上の異物（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑など）を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。

（Ｉ）リンス研磨処理
本発明に係る研磨用組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、本発明に係る研磨用組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、研磨済研磨対象物表面の異物は、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および研磨用組成物による化学的作用によって除去される。異物のなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。

具体的には、リンス研磨処理は、ＣＭＰ工程後の研磨済研磨対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済半導体基板とを接触させて、その接触部分に研磨用組成物を供給しながら研磨済研磨対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。

リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。研磨装置のリンス研磨処理時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。

（ＩＩ）洗浄処理
本発明に係る研磨用組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、上記リンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として行われる。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理である。洗浄処理においても、本発明に係る研磨用組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上の異物を除去することができる。

洗浄処理を行う方法の一例として、（ｉ）研磨済研磨対象物を保持した状態で、洗浄ブラシを研磨済研磨対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に研磨用組成物を供給しながら洗浄対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）研磨済研磨対象物を研磨用組成物中に浸漬させ、超音波処理や撹拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨対象物表面の異物は、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や撹拌によって発生する機械的力、および研磨用組成物による化学的作用によって除去される。

上記（ｉ）の方法において、研磨用組成物の研磨済研磨対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから研磨済研磨対象物上に研磨用組成物を流しながら研磨済研磨対象物を高速回転させるスピン式、研磨済研磨対象物に研磨用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。

短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式がさらに好ましい。

このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の研磨済研磨対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の研磨済研磨対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。

さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から研磨済研磨対象物を取り外した後、当該対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、研磨済研磨対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。

かような研磨装置としては、研磨済研磨対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。

洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。

洗浄条件にも特に制限はなく、洗浄対象物の種類、ならびに除去対象とする有機物残渣の種類および量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、洗浄対象物の回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシおよび洗浄対象物の表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下が好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本発明に係る研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下が好ましい。このような範囲であれば、異物をより効果的に除去することが可能である。

洗浄の際の研磨用組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。

上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。

上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法による洗浄処理を行う前、後またはその両方において、水
による洗浄を行ってもよい。

また、洗浄後の研磨済研磨対象物（洗浄対象物）は、スピンドライヤ等により表面に付
着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により洗浄
対象物の表面を乾燥させてもよい。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。

＜実施例１＞
コロイダルシリカ（シリカ粒子濃度：２０質量％、等電点：ｐＨ約３．０、平均二次粒子径：７０ｎｍ、水分散体、ｐＨ７．０）８００ｇに、ｐＨ調整剤として８５質量％リン酸水溶液３０ｇを加えて、ｐＨ１．４である第１の分散液を調製した。次に、前記第１の分散液に、電気伝導度調整剤としてリン酸水素二アンモニウム（固体）を２０ｇ添加して、第２の分散液を調製した。前記第２の分散液に超純水を加えて、１００００ｇの研磨用組成物（ｐＨ２．１）を調製した。

第１の分散液（液温：２５℃）および研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製ガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番：Ｆ−２３））により確認した。

研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）は、卓上型電気伝導率計（株式会社堀場製作所製 型番：ＤＳ−７１）を用いて測定した。

得られた研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数を、アキュサイザー（登録商標）ＦＸ（米国パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製）を用いて測定した。

得られた研磨用組成物を用いて、以下の研磨対象物を以下の研磨条件で研磨した。

研磨対象物
３００ｍｍブランケットウェーハ：オルトケイ酸テトラエチル由来のＳｉＯ_２（ＴＥＯＳ）
３００ｍｍブランケットウェーハ：銅（Ｃｕ）
研磨条件
研磨装置：株式会社荏原製作所製 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１４００
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
研磨時間：１［ｍｉｎ］。

洗浄条件
研磨工程によって研磨された後のＣｕブランケットウェーハおよびＴＥＯＳブランケットウェーハについて、酸性界面活性剤（ＭＣＸ ＳＤＲ４ 三菱化学株式会社製）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。

装置：株式会社荏原製作所製 ＦＲＥＸ３００Ｅ
洗浄ブラシ回転数：１００［ｒｐｍ］
研磨済研磨対象物回転数：５０［ｒｐｍ］
洗浄用組成物の種類：酸性界面活性剤（ＭＣＸ ＳＤＲ４ 三菱化学株式会社製）
洗浄用組成物供給量：１０００［ｍｌ／ｍｉｎ］
洗浄時間：１［ｍｉｎ］。

また、洗浄後の各ウェーハにおいて、ウェーハ欠陥検査装置（ＳＰ−２、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用し、０．１３μｍ以上（ＴＥＯＳ）または０．２０μｍ以上（Ｃｕ）のサイズのディフェクト数を測定した。

測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
コロイダルシリカ（シリカ粒子濃度：２０質量％、等電点：ｐＨ約３．０、平均二次粒子径：７０ｎｍ、水分散体、ｐＨ７．０）８００ｇに、ｐＨ調整剤として８５質量％リン酸水溶液３０ｇを加えて、ｐＨ１．４である第１の分散液を調製した。次に、前記混合物に、電気伝導度調整剤として１質量％リン酸水素二アンモニウム水溶液を２０００ｇ添加して、第２の分散液を調製した。前記第２の分散液に超純水を加えて、１００００ｇの研磨用組成物（ｐＨ２．０）を調製した。

実施例１と同様にして、第１の分散液（液温：２５℃）および研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ、研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度、ならびに研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数およびディフェクト数を測定した。測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
コロイダルシリカ（シリカ粒子濃度：２０質量％、等電点：ｐＨ約３．０、平均二次粒子径：７０ｎｍ、水分散体、ｐＨ７．０）８００ｇに、電気伝導度調整剤としてリン酸水素二アンモニウム（固体）２０ｇを加えて、ｐＨ７．９である混合物を調製した。次に、前記混合物に、ｐＨ調整剤として８５質量％リン酸水溶液を３０ｇ添加して、分散液を調製した。前記分散液に超純水を加えて、１００００ｇの研磨用組成物（ｐＨ２．１）を調製した。

実施例１と同様にして、混合物（液温：２５℃）および研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ、研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度、ならびに研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数およびディフェクト数を測定した。測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
コロイダルシリカ（シリカ粒子濃度：２０質量％、等電点：ｐＨ約３．０、平均二次粒子径：７０ｎｍ、水分散体、ｐＨ７．０）８００ｇに、電気伝導度調整剤として１質量％リン酸水素二アンモニウム水溶液２０００ｇを加えて、ｐＨ７．９である混合物を調製した。次に、前記混合物に、ｐＨ調整剤として８５質量％リン酸水溶液を３０ｇ添加して、分散液を調製した。前記分散液に超純水を加え、１００００ｇの研磨用組成物（ｐＨ２．０）を調製した。

実施例１と同様にして、混合物（液温：２５℃）および研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ、研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度、ならびに研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数およびディフェクト数を測定した。測定結果を表１に示す。

＜比較例３＞
コロイダルシリカ（シリカ粒子濃度：２０質量％、等電点：ｐＨ約３．０、平均二次粒子径：７０ｎｍ、水分散体、ｐＨ７．０）８００ｇに、ｐＨ調整剤として８５質量％リン酸水溶液を３０ｇと、電気伝導度調整剤としてリン酸水素二アンモニウム（固体）を２０ｇとを添加して、分散液を調製した。前記分散液に超純水を加え、１００００ｇの研磨用組成物（ｐＨ２．０）を調製した。

実施例１と同様にして、混合物（液温：２５℃）および研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ、研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度、ならびに研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数およびディフェクト数を測定した。測定結果を表１に示す。

［コロイド安定性の評価（目視による確認）］
上記で得られた各研磨用組成物を２５℃で１週間保管した。保管前後の研磨用組成物の状態を目視により確認して、コロイド安定性を以下の判断基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。

（コロイド安定性評価基準）
○：研磨用組成物の状態に変化がなかった
△：研磨用組成物の白濁度合いが上昇した
×：研磨用組成物に含まれる砥粒の沈降が発生した。

具体的には、△または×は、研磨用組成物に含まれる砥粒の凝集を反映した結果であると考えられるため、コロイド安定性の点から好ましくない。

上記表１に示すように、実施例の研磨用組成物の製造方法では、比較例の研磨用組成物の製造方法に比べて、研磨用組成物に含まれる０．５６μｍ以上の大きさの粒子数が少なく、よってシリカ粒子の凝集を抑制できることが分かる。このことは、実施例の製造方法により得られた研磨用組成物では、研磨対象物を研磨した際のディフェクトが低減されていることからも分かる。

また、実施例２では、酸性化合物の塩（リン酸水素二アンモニウム）を水溶液の形態で使用することにより、実施例１と比較して、よりシリカ粒子の凝集を抑制でき、よって研磨対象物を研磨した際のディフェクトもより低減されていることが分かる。

さらに、実施例の研磨用組成物の製造方法では、比較例の研磨用組成物の製造方法に比べて、研磨用組成物に含まれる砥粒が経時的に凝集することを抑制できることが分かる。

Claims (6)

1. 砥粒および分散媒を含む分散体とｐＨ調整剤とを混合し、前記分散体のｐＨを前記砥粒の等電点を通過するように変化させて、第１の分散液を調製する工程と、
   前記第１の分散液と電気伝導度調整剤とを混合して、第２の分散液を調製する工程と、
   を含む、研磨用組成物の製造方法。
2. 前記電気伝導度調整剤が水溶液の形態である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記砥粒がシリカである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ｐＨ調整剤が酸性化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記電気伝導度調整剤が前記酸性化合物の塩である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ｐＨ調整剤がアルカリ化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。