JP2019040926A

JP2019040926A - Magnetic compound and method for producing the same

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Publication number: JP2019040926A
Application number: JP2017159763A
Authority: JP
Inventors: 昭人木下; Akito Kinoshita; 哲也庄司; Tetsuya Shoji; 秀史岸本; Hideshi Kishimoto; 紀次佐久間; Noritsugu Sakuma; 和哉横田; Kazuya Yokota; 久理眞小林; Kurima Kobayashi; 鈴木　俊治; Toshiharu Suzuki; 俊治鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp; Shizuoka Institute of Science and Technology
Current assignee: Toyota Motor Corp; Shizuoka Institute of Science and Technology
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2019-03-14

Abstract

【課題】α−Ｆｅ相の含有量の少ない、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｎｄ（１−ｘ−ｙ）ＲｙＺｒｘ）ａ（Ｆｅ（１−ｚ）Ｃｏｚ）ｂＴｃＭｄ（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、７．７＜ａ≦９．４、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、３．１≦ｃ＜７．７、及び、０≦ｄ≦１．０である）で表される組成を有し、前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する、磁性化合物及びその製造方法。【選択図】図１The present invention provides a rare earth-iron-based magnetic compound having a ThMn12 type crystal structure with a low α-Fe phase content and a method for producing the same. The formula (Nd (1-xy) RyZrx) a (Fe (1-z) Coz) bTcMd (wherein R is one or more rare earth elements other than Nd, T is Ti, One or more elements selected from the group consisting of V, Mo and W; M is one or more elements selected from the group consisting of inevitable impurity elements and Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au; And 0 <x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1, 0 ≦ z ≦ 0.3, 7.7 <a ≦ 9.4, b = 100−ac−d, 3.1 ≦ c <7.7 and 0 ≦ d ≦ 1.0), and satisfies the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3 in the above formula And a magnetic compound having a ThMn12 type crystal structure and a method for producing the same. [Selection] Figure 1

Description

本開示は、磁性化合物及びその製造方法に関する。本開示は、特に、α−Ｆｅ相の含有量の少ない、磁性化合物及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a magnetic compound and a method for producing the same. The present disclosure particularly relates to a magnetic compound having a low α-Fe phase content and a method for producing the same.

永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっており、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などにより、近年、さらに高特性を有する永久磁石開発への期待が高まっている。 The application of permanent magnets covers a wide range of fields such as electronics, information communication, medical care, machine tool fields, industrial and automotive motors. In addition, there is an increasing demand for suppression of carbon dioxide emissions. In recent years, expectations for the development of permanent magnets with even higher characteristics have increased due to the spread of hybrid cars, energy saving in the industrial field, and improvement of power generation efficiency. .

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。 At present, Nd—Fe—B magnets, which are dominating the market as high-performance magnets, are also used in drive motor magnets for HV / EHV. Recently, new permanent magnet materials are being developed in response to the demand for further miniaturization and higher output of motors (increase in residual magnetization of magnets).

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。 As one of the development of materials having performance exceeding that of Nd—Fe—B based magnets, research on rare earth-iron based magnetic compounds having a ThMn ₁₂ type crystal structure is underway.

例えば、特許文献１には、式（Ｒ_{（１−ｘ）}Ｚｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄＡ_ｅ（Ｒは１種以上の希土類元素であり、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＡはＮ、Ｃ、Ｈ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．６、４≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、０＜ｃ＜７、０≦ｄ≦１、及び１≦ｅ≦１８である）で表される組成を有し、かつ、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する磁性化合物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that the formula (R _(1-x) Zr _x ) _a (Fe _(1-y) Co _y ) _b T _cM _d A _e (R is one or more rare earth elements, and T Is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W, and M is one or more elements selected from the group consisting of inevitable impurity elements and Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au. A is one or more elements selected from the group consisting of N, C, H and P, and 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.6, 4 ≦ a ≦ 20, b = 100-acd, 0 <c <7, 0 ≦ d ≦ 1, and 1 ≦ e ≦ 18), and a magnetic material having a ThMn ₁₂ type crystal structure Compounds are disclosed.

特開２０１６−５８７０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-58707

永久磁石においては、残留磁化と保磁力の両方が高いことが要求される。残留磁化を低下させずに、保磁力を向上させるには、磁石中の軟磁性相の含有量を少なくすることが重要である。 A permanent magnet is required to have both high remanent magnetization and coercive force. In order to improve the coercive force without reducing the remanent magnetization, it is important to reduce the content of the soft magnetic phase in the magnet.

永久磁石の原材料として、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物を用いる場合には、その磁性化合物中のα−Ｆｅ相（軟磁性相）を、可能な限り少なくすることが重要である。 When a rare earth-iron-based magnetic compound having a ThMn ₁₂ type crystal structure is used as a raw material for a permanent magnet, it is important to reduce the α-Fe phase (soft magnetic phase) in the magnetic compound as much as possible. It is.

特許文献１に開示される磁性化合物においては、α−Ｆｅ相の含有量を、一層低減させることが望まれていた。このことから、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物において、α−Ｆｅ相の含有量を一層低減させることが望まれている、という課題を、本発明者らは、見出した。 In the magnetic compound disclosed in Patent Document 1, it has been desired to further reduce the content of the α-Fe phase. From this, the present inventors have found a problem that it is desired to further reduce the content of the α-Fe phase in the rare earth-iron-based magnetic compound having a ThMn ₁₂ type crystal structure. .

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、α−Ｆｅ相の含有量の少ない、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in order to solve the above problems, and provides a rare earth-iron-based magnetic compound having a ThMn ₁₂ type crystal structure with a small α-Fe phase content and a method for producing the same. Objective.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の磁性化合物及びその製造方法を完成させた。その要旨は次のとおりである。
〈１〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦ｃ＜７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性化合物。
〈２〉前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、〈１〉項に記載の磁性化合物。
〈３〉前記式中、７．７＜ａ≦８．６である、〈１〉項又は〈２〉項に記載の磁性化合物。
〈４〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．４、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．１≦＜ｃ＜７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足する溶湯を準備すること、及び、
前記溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄片を得ること、
を含む、〈１〉項に記載の磁性化合物の製造方法。
〈５〉前記式中、３．１≦ｃ≦７．３である、〈４〉項に記載の方法。
〈６〉前記式中、７．７＜ａ≦８．６である、〈４〉項又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記薄片を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、〈４〉項〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。 In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies and completed the magnetic compound of the present disclosure and a method for producing the magnetic compound. The summary is as follows.
<1> formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d
(In the above formula, R is one or more rare earth elements other than Nd,
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
M is an inevitable impurity element and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, and
0 <x ≦ 0.3,
0 ≦ y ≦ 0.1,
0 ≦ z ≦ 0.3,
7.7 <a ≦ 9.4,
b = 100-acd,
3.1 ≦ c <7.7, and
(0 ≦ d ≦ 1.0)
Having a composition represented by
In the above formula, the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3 is satisfied, and
It has a ThMn ₁₂ type crystal structure,
Magnetic compound.
<2> The magnetic compound according to <1>, wherein 3.1 ≦ c ≦ 7.3.
<3> The magnetic compound according to <1> or <2>, wherein 7.7 <a ≦ 8.6 in the formula.
<4> formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d
(In the above formula, R is one or more rare earth elements other than Nd,
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
M is an inevitable impurity element and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, and
0 <x ≦ 0.3,
0 ≦ y ≦ 0.1,
0 ≦ z ≦ 0.3,
7.7 <a ≦ 9.4,
b = 100-acd,
3.1 ≦ <c <7.7, and
(0 ≦ d ≦ 1.0)
And having a composition represented by:
Preparing a molten metal satisfying the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3, and
Quenching the molten metal at a rate of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁷ K / sec to obtain flakes;
The manufacturing method of the magnetic compound as described in <1> containing.
<5> The method according to <4>, wherein 3.1 ≦ c ≦ 7.3 in the formula.
<6> The method according to <4> or <5>, wherein 7.7 <a ≦ 8.6 in the formula.
<7> The method according to any one of <4> to <6>, further comprising heat-treating the flakes at 800 to 1300 ° C. for 2 to 120 hours.

本開示によれば、磁性相での成分組成を考慮して、磁性化合物の全体組成を特定することにより、α−Ｆｅ相の含有量を極少化した磁性化合物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a magnetic compound in which the content of the α-Fe phase is minimized and a method for producing the same by specifying the overall composition of the magnetic compound in consideration of the component composition in the magnetic phase. it can.

図１は、表１の分析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜７の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフである。FIG. 1 shows that the Zr content ratio x, the rare earth site content a, and the Ti content c for the entire compositions of the magnetic compounds of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1. It is a graph summarizing the relationship. 図２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図である。FIG. 2 is a ternary phase diagram of Nd—Fe—Ti. 図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物中のＴ成分の安定領域を示すグラフである。Figure 3 is a graph showing the stable region of the T component of R'Fe _{_12-v T} v compound. 図４は、ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of an apparatus used in the strip casting method. 図５は、比較例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。FIG. 5 is a view showing an SEM image of the sample of Comparative Example 5. 図６は、表４から、実施例１〜７及び比較例１〜７の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐ及びＴｉ含有量ｑとの関係を纏めたグラフである。FIG. 6 summarizes the relationship between the Zr content ratio x ′, the rare earth site content p, and the Ti content q for the compositions of the magnetic phases of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 from Table 4. It is a graph.

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性化合物及びその製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the magnetic compound of the present disclosure and the manufacturing method thereof will be described in detail. In addition, embodiment shown below does not limit the magnetic compound of this indication, and its manufacturing method.

本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。本開示の磁性化合物は、Ｎｄ、Ｆｅ、及びＴｉを主要元素とするため、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易くなる組成を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系で説明する。 The magnetic compound of the present disclosure has a ThMn ₁₂ type crystal structure. Since the magnetic compound of the present disclosure contains Nd, Fe, and Ti as main elements, a composition that facilitates stabilization of the ThMn ₁₂ type crystal structure will be described using a ternary system of Nd—Fe—Ti.

図２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図を示す（出典：Ａ．Ｍａｒｇａｒｉａｎ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，７６，６１５３（１９９４））。図２から分かるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、Ｎｄ_３Ｆｅ_２９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＮｄ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相が存在し得る。これらの相は、図２において、それぞれ、「１：１２」、「３：２９」、及び「２：１７」で表されている。これらの相のうち、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相が、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相としては、例えば、ＮｄＦｅ_１１Ｔｉ相が挙げられる。なお、以下、ＮｄＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、Ｎｄ_３Ｆｅ_２９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＮｄ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相を、それぞれ、１-１２相、３-２９相、及び２−１７相と表すことがある。 FIG. 2 shows a ternary phase diagram of Nd—Fe—Ti (Source: A. Margarian, et al., Journal of Applied Physics, 76, 6153 (1994)). As can be seen from FIG. 2, in the ternary system of Nd—Fe—Ti, there are NdFe _12-w Ti _w phase, Nd ₃ Fe _29-w Ti _w phase, and Nd ₂ Fe _17-w Ti _w phase. obtain. These phases are represented in FIG. 2 by “1:12”, “3:29”, and “2:17”, respectively. Among these phases, the NdFe _12-w Ti _w phase has a ThMn ₁₂ type crystal structure. Examples of the NdFe _12-w Ti _w phase include an NdFe ₁₁ Ti phase. Hereinafter, the NdFe _12-w Ti _w phase, the Nd ₃ Fe _29-w Ti _w phase, and the Nd ₂ Fe _17-w Ti _w phase are respectively referred to as a 1-12 phase, a 3-29 phase, and a 2-17 phase. Sometimes expressed as a phase.

これらの相において、ＦｅとＴｉの含有量を１としたときのＮｄの含有割合（モル比）は、１−１２相、３−２９相、及び２−１７相について、それぞれ、０．０８３、０．１０３、及び０．１１８である。すなわち、３−２９相及び２−１７相は、１−１２相に比べて、Ｎｄの含有割合が高い。 In these phases, the content ratio (molar ratio) of Nd when the Fe and Ti contents are set to 1 is 0.083 for the 1-12 phase, the 3-29 phase, and the 2-17 phase, respectively. 0.103 and 0.118. That is, the 3-29 phase and the 2-17 phase have a higher Nd content ratio than the 1-12 phase.

図２から分かるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、１−１２相、３−２９相、及び２−１７相の他に、α−Ｆｅ相も存在し得る。そして、Ｎｄの含有量が７．７原子％のときに、１−１２相の安定が最も達成され易く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。Ｎｄの含有量が７．７原子％よりも少ないと、３−１９相及び２−１７相等が存在し難く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が増加し易い。一方、Ｎｄの含有量が７．７原子％よりも多いと、３−２９相及び２−１７相等の含有量が増加し易く、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。なお、「３−２９相及び２−１７相等」とは、１−１２相と比べて、Ｎｄの含有量が多い相の総称を意味する。このような相としては、３−２９相及び２−１７相の他に、例えば、３−２９相及び２−１７相で、一部のＮｄが欠落している相、及び、３−２９相及び２−１７相に、さらに少数のＮｄ原子が侵入している相を挙げることができる。 As can be seen from FIG. 2, in the ternary system of Nd—Fe—Ti, an α-Fe phase can also exist in addition to the 1-12 phase, the 3-29 phase, and the 2-17 phase. When the Nd content is 7.7 atomic%, the stability of the 1-12 phase is most easily achieved, and the content of the α-Fe phase is likely to decrease. When the Nd content is less than 7.7 atomic%, the 3-19 phase, the 2-17 phase, and the like are unlikely to exist, and the α-Fe phase content is likely to increase. On the other hand, when the content of Nd is more than 7.7 atomic%, the content of the 3-29 phase, the 2-17 phase, etc. is likely to increase, and the content of the α-Fe phase is likely to decrease. “3-29 phase, 2-17 phase, etc.” means a generic term for phases having a higher Nd content than the 1-12 phase. As such a phase, in addition to the 3-29 phase and the 2-17 phase, for example, a phase in which a part of Nd is missing in the 3-29 phase and the 2-17 phase, and the 3-29 phase In addition, a phase in which a smaller number of Nd atoms have intruded into the 2-17 phase can be exemplified.

図２に示したように、１−１２相が安定して存在する組成領域は非常に狭い。このことから、磁性化合物全体で、Ｎｄの含有量を少なくすると、１−１２相が安定せず、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易い。一方、Ｎｄの含有量を多くすると、やはり、１−１２相が安定せず、３−２９相及び２-１７相等の含有量が多くなり易い。 As shown in FIG. 2, the composition region in which the 1-12 phase stably exists is very narrow. For this reason, if the Nd content is reduced in the entire magnetic compound, the 1-12 phase is not stabilized, and the content of the α-Fe phase tends to increase. On the other hand, when the content of Nd is increased, the 1-12 phase is not stabilized, and the contents of the 3-29 phase, the 2-17 phase and the like are likely to increase.

１−１２相を安定させるために、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系にＺｒを加えることは、従来から行われている。しかし、Ｚｒの含有量については、Ｎｄの作用効果を阻害しないように、Ｚｒの含有割合（モル比）を、Ｎｄの含有割合（モル比）よりも高くしないといった程度の検討しか、従来は行われていなかった。そのため、例えば、特許文献１に開示される磁性化合物では、α−Ｆｅ相の含有量を充分に低減することができなかった。 In order to stabilize the 1-12 phase, Zr is conventionally added to the ternary system of Nd—Fe—Ti. However, with regard to the Zr content, in order to prevent the effects of Nd from being inhibited, the Zr content ratio (molar ratio) is only considered to be higher than the Nd content ratio (molar ratio). It wasn't. Therefore, for example, in the magnetic compound disclosed in Patent Document 1, the content of the α-Fe phase cannot be sufficiently reduced.

磁性化合物中には、磁性相と粒界相が存在する。粒界相には様々な相が混在しており、複雑である。また、磁性化合物の磁気特性は、磁性相に由来する特性が多い。そこで、先ず、磁性相において、Ｚｒの含有割合を調査した。 A magnetic compound has a magnetic phase and a grain boundary phase. The grain boundary phase is complicated by various phases. In addition, the magnetic properties of magnetic compounds are often derived from the magnetic phase. Therefore, first, the content ratio of Zr in the magnetic phase was investigated.

理論に拘束されないが、磁性化合物中のＺｒの多くは、Ｎｄの一部と置換されていると考えられている。そこで、磁性相でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＮｄとＺｒの合計含有量（原子％）ｐとの関係を調査した。 Without being bound by theory, it is believed that most of Zr in the magnetic compound is substituted for a part of Nd. Therefore, the relationship between the content ratio (molar ratio) x ′ of Zr when the total content of Nd and Zr in the magnetic phase is 1, and the total content (atomic%) p of Nd and Zr with respect to the entire magnetic phase. investigated.

その結果、本発明者らは、次のことを知見した。 As a result, the present inventors have found the following.

磁性相における数値である、ｘ’とｐは、直線関係（比例関係）にあり、その傾きは正である。このことから、磁性相でのＺｒ比率ｘ’を増加させると、磁性相でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｐが増加するといえる。 The numerical values in the magnetic phase, x ′ and p, are in a linear relationship (proportional relationship), and the slope thereof is positive. From this, it can be said that when the Zr ratio x ′ in the magnetic phase is increased, the content p of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the magnetic phase increases.

また、磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量（原子％）をａとして、その関係を調査した。その結果、磁性相の場合と同様に、全体組成でのＺｒ比率ｘを増加させると、全体組成でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａが増加することがわかった。 Further, x ′ in the magnetic phase and x in the overall composition are substantially equal. From this, the content ratio (molar ratio) of Zr, where the total content of Nd and Zr in the overall composition is 1, is x, and the total content (atomic%) of Nd and Zr in the overall composition is a. , Investigated the relationship. As a result, as in the case of the magnetic phase, when the Zr ratio x in the overall composition is increased, the content a of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the overall composition is increased. It turned out to increase.

さらに、ｘとａの関係においては、ａ＜１．６ｘ＋７．７であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。 Furthermore, in the relationship between x and a, it was found that when a <1.6x + 7.7, the magnetic phase is not stable and many α-Fe phases exist in the grain boundary phase. This is a state diagram of the ternary system of Nd—Fe—Ti (not containing Zr) shown in FIG. 2 and corresponds to the fact that the content of α-Fe phase tends to increase when the content of Nd is small. To do.

一方、ａ≧１．６ｘ＋７．７であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の３−２９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、３−２９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。 On the other hand, when a ≧ 1.6x + 7.7, the content of the α-Fe phase existing in the grain boundary phase is reduced. Moreover, it turned out that a small amount of 3-29 phase, 2-17 phase, etc. exist in a grain boundary phase. This is a phase diagram of the ternary system of Nd—Fe—Ti (not containing Zr) shown in FIG. 2. When the content of Nd is large, the content of the α-Fe phase tends to decrease. This corresponds to the 29 phase and the 2-17 phase easily existing.

これまで、１−１２相を安定させるため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系に、Ｚｒを加えたときの知見について説明してきた。１−１２相をさらに安定させるため、Ｔｉの含有量を検討して得られた知見について、次に説明する。 Until now, in order to stabilize the 1-12 phase, the knowledge when adding Zr to the ternary system of Nd—Fe—Ti has been described. The knowledge obtained by examining the Ti content in order to further stabilize the 1-12 phase will now be described.

そこで、磁性相におけるＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＴｉの含有量（原子％）ｑとの関係を調査した。 Therefore, the relationship between the Zr content ratio (molar ratio) x ′ when the total content of Nd and Zr in the magnetic phase is 1 and the Ti content (atomic%) q with respect to the entire magnetic phase was investigated.

磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＮｄとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＴｉの含有量（原子％）をｃとして、その関係を調査した。その結果、全体組成でのＺｒ比率ｘの変化に伴って、全体組成でのＮｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｃが変化することがわかった。 X ′ in the magnetic phase and x in the overall composition are approximately equal. From this, it is assumed that the content ratio (molar ratio) of Zr when the total content of Nd and Zr in the overall composition is 1, and the content (atomic%) of Ti in the overall composition is c, and the relationship. investigated. As a result, it was found that the content c of the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x in the overall composition changes with the change in the Zr ratio x in the overall composition.

さらに、ｘとｃの関係においては、ｃ＜−１４ｘ＋７．３であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。 Furthermore, in the relationship between x and c, it was found that when c <−14x + 7.3, the magnetic phase was not stable and many α-Fe phases existed in the grain boundary phase. This is a state diagram of the ternary system of Nd—Fe—Ti (not containing Zr) shown in FIG. 2 and corresponds to the fact that the content of α-Fe phase tends to increase when the content of Nd is small. To do.

一方、ｃ≧−１４ｘ＋７．３であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の３−２９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｎｄの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、３−２９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。 On the other hand, when c ≧ −14x + 7.3, the content of the α-Fe phase existing in the grain boundary phase is reduced. Moreover, it turned out that a small amount of 3-29 phase, 2-17 phase, etc. exist in a grain boundary phase. This is a phase diagram of the ternary system of Nd—Fe—Ti (not containing Zr) shown in FIG. 2. When the content of Nd is large, the content of the α-Fe phase tends to decrease. This corresponds to the 29 phase and the 2-17 phase easily existing.

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の磁性化合物及びその製造方法並びに磁性紛体の構成要件を、次に説明する。 The constituents of the magnetic compound of the present disclosure, the manufacturing method thereof, and the magnetic powder, which have been completed based on the knowledge described so far, will be described below.

《磁性化合物》
本開示の磁性化合物は、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有する。この式は、本開示の磁性化合物の全体組成を表す。《Magnetic compound》
Magnetic compounds of the present disclosure, having a composition represented by the formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d. This formula represents the overall composition of the magnetic compound of the present disclosure.

上記式中、Ｎｄはネオジム、ＲはＮｄ以外の１種以上の希土類元素、Ｚｒはジルコニウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｃｏはコバルトを示す。ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉはチタン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、そして、Ｗはタングステンを示す。Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｃｒはクロム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ａｇは銀、そして、Ａｕは金を示す。 In the above formula, Nd is neodymium, R is one or more rare earth elements other than Nd, Zr is zirconium, Fe is iron, and Co is cobalt. T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W. Ti represents titanium, V represents vanadium, Mo represents molybdenum, and W represents tungsten. M is an inevitable impurity element and at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag, and Au. Al is aluminum, Cr is chromium, Cu is copper, Ga is gallium, Ag is silver, and Au is gold.

ｘ及びｙは、それぞれ、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイト全体を１としたときの、Ｚｒ及びＲの含有割合（モル比）である。希土類サイトで、Ｎｄは、Ｒ及びＺｒの残部である。 x and y are content ratios (molar ratios) of Zr and R, respectively, where the entire rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x is 1. At the rare earth site, Nd is the balance of R and Zr.

ｚは、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときの、Ｃｏの含有割合（モル比）である。鉄族サイトで、Ｆｅは、Ｃｏの残部である。 z is the content ratio (molar ratio) of Co when the entire iron group site represented by Fe _(1-z) Co _z is 1. At the iron group site, Fe is the balance of Co.

ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、本開示の磁性化合物全体を１００原子％としたときの、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔ、及びＭの含有量（原子％）である。上記式で、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄであるため、磁性化合物全体で、鉄族サイトは、希土類サイト、Ｔ、及びＭの残部である。 a, b, c, and d are the contents (atomic%) of rare earth sites, iron group sites, T, and M, respectively, when the entire magnetic compound of the present disclosure is 100 atomic%. In the above formula, since b = 100-acd, the iron group sites are the remainder of rare earth sites, T, and M in the entire magnetic compound.

上記式の構成元素について、次に説明する。 Next, the constituent elements of the above formula will be described.

〈Ｎｄ〉
Ｎｄは、希土類元素であり、永久磁石特性を発現するため、本開示の磁性化合物に必須の成分である。 <Nd>
Nd is a rare earth element and is an essential component for the magnetic compound of the present disclosure because it exhibits permanent magnet characteristics.

〈Ｒ〉
Ｒは、Ｎｄ以外の１種以上の希土類元素である。なお、本明細書において、希土類元素は、特に断りがない限り、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。 <R>
R is one or more rare earth elements other than Nd. In the present specification, unless otherwise specified, the rare earth elements are Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.

本開示の磁性化合物は、磁性化合物中の希土類元素をＮｄに特定し、そのＮｄの含有量を特定して、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化する。Ｎｄの原材料で、Ｎｄ以外の希土類元素Ｒを皆無にすることは難しい。しかし、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｙの値が０〜０．１であれば、本開示の磁性化合物の特性は、Ｒが皆無であるときと、実質的に同等と考えてよい。 The magnetic compound of the present disclosure specifies the rare earth element in the magnetic compound as Nd, specifies the content of Nd, and minimizes the content of the α-Fe phase in the magnetic compound. It is difficult to eliminate the rare earth element R other than Nd from the Nd raw material. However, if the value of y is 0 to 0.1 at a rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x , the characteristics of the magnetic compound of the present disclosure are as follows. And may be considered substantially equivalent.

ｙの値は０であることが理想であるが、Ｎｄの原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｙの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｙの値は、Ｎｄの原材料の純度が過剰に上昇しない限り低い方が好ましいため、ｙの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。 The value of y is ideally 0, but excessively increasing the purity of the raw material of Nd leads to an increase in manufacturing cost, so the value of y is 0.01 or more, 0.02 or more, It may be 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more. On the other hand, since the value of y is preferably low as long as the purity of the raw material of Nd does not increase excessively, the value of y is 0.09 or less, 0.08 or less, 0.07 or less, or 0.06 or less. It may be.

〈Ｚｒ〉
Ｎｄ及び／又はＲの一部は、Ｚｒで置換されて、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定に寄与する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶内のＮｄ及び／又はＲをＺｒで置換することによって、結晶格子の収縮が生じる。これにより、磁性化合物を高温（６００℃以上）にしたり、窒素原子などを結晶格子内に侵入させた場合にも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が維持され易くなる。一方、磁気特性面では、Ｎｄの一部がＺｒで置換されることによって、Ｎｄに由来する強い磁気異方性は弱められる。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定と磁気特性の両面からＺｒの含有量を決定する。 <Zr>
A part of Nd and / or R is substituted with Zr, and contributes to the stability of the ThMn ₁₂ type crystal structure. Substitution of Nd and / or R in the ThMn type ₁₂ crystal with Zr causes crystal lattice shrinkage. Thereby, even when the magnetic compound is heated to a high temperature (600 ° C. or higher) or nitrogen atoms are allowed to enter the crystal lattice, the ThMn ₁₂ type crystal structure is easily maintained. On the other hand, in terms of magnetic characteristics, strong magnetic anisotropy derived from Nd is weakened by replacing a part of Nd with Zr. Therefore, the Zr content is determined from both the stability and magnetic properties of the ThMn ₁₂ type crystal structure.

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、高温時に磁性化合物の分解を抑制するため、Ｚｒは必須である。Ｚｒは少量でも、その作用効果が認められるため、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｘの値は、０超であればよい。Ｚｒの作用効果を明瞭に享受する観点からは、ｘの値は、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、又は０．０８以上であってよい。一方、ｘの値が０．３以下であれば、異方性磁界が著しく低下することはない。また、Ｆｅ_２Ｚｒ相も生成し難い。磁性化合物を窒化したとき、Ｆｅ_２Ｚｒ相は、保磁力の発現を阻害する。Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成し難ければ、保磁力の発現は阻害され難い。これらの観点からは、ｘの値は、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、又は０．２２以下であってよい。 Zr is essential for stabilizing the ThMn ₁₂ type crystal structure and suppressing decomposition of the magnetic compound at high temperatures. Even if Zr is a small amount, its effect is recognized. Therefore, the value of x should be greater than 0 at the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x . From the viewpoint of clearly enjoying the effect of Zr, the value of x may be 0.02 or more, 0.04 or more, 0.06 or more, or 0.08 or more. On the other hand, if the value of x is 0.3 or less, the anisotropic magnetic field will not be significantly reduced. Moreover, it is difficult to produce an Fe ₂ Zr phase. When the magnetic compound is nitrided, the Fe ₂ Zr phase inhibits the expression of the coercive force. If the Fe ₂ Zr phase is difficult to generate, the expression of the coercive force is difficult to be inhibited. From these viewpoints, the value of x may be 0.28 or less, 0.26 or less, 0.24 or less, or 0.22 or less.

これまで説明してきた、Ｎｄ、Ｒ、及びＺｒの合計含有量は、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａで示される。希土類サイトの含有量ａが７．７原子％を超えれば、磁性化合物を高温（６００℃以上）にしたり、窒素原子などを結晶格子内に侵入させても、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなる。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解されると、α−Ｆｅ相の含有量が増加する。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなれば、α−Ｆｅ相の含有量が増加し難くなる。この観点からは、希土類サイトの含有量ａは、７．８原子％以上が好ましく、７．９原子％以上がより好ましく、８．０原子％がより一層好ましい。一方、希土類サイトの含有量ａが９．４原子％以下であれば、磁性化合物の磁気異方性が低下し難い。多量のＮｄがＺｒで置換されると、磁性相以外の相が多量に生成され、Ｎｄに由来する強い磁気異方性が著しく低下するためである。磁気異方性の低下を抑制する観点からは、希土類サイトの含有量ａは、９．２原子％以下が好ましく、８．７原子％以下がより好ましく、８．５原子％以下がより一層好ましい。 The total content of Nd, R, and Zr that has been described so far is represented by the content a of rare earth sites represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x . If the content a of the rare earth site exceeds 7.7 atomic%, the ThMn ₁₂ type crystal structure will be decomposed even if the magnetic compound is heated to a high temperature (600 ° C. or higher) or nitrogen atoms enter the crystal lattice. It becomes difficult. When the ThMn ₁₂ type crystal structure is decomposed, the content of the α-Fe phase increases. Therefore, if the ThMn ₁₂ type crystal structure is difficult to be decomposed, the content of the α-Fe phase is difficult to increase. In this respect, the rare earth site content a is preferably 7.8 atomic% or more, more preferably 7.9 atomic% or more, and even more preferably 8.0 atomic%. On the other hand, if the content a of the rare earth site is 9.4 atomic% or less, the magnetic anisotropy of the magnetic compound is unlikely to decrease. This is because when a large amount of Nd is substituted with Zr, a large amount of phases other than the magnetic phase are generated, and the strong magnetic anisotropy derived from Nd is remarkably reduced. From the viewpoint of suppressing a decrease in magnetic anisotropy, the content a of rare earth sites is preferably 9.2 atomic% or less, more preferably 8.7 atomic% or less, and even more preferably 8.5 atomic% or less. .

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａが、ａ≧１．６ｘ＋７．７の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。 Furthermore, as described above, in the overall composition of the magnetic compound, when the Zr content ratio x at the rare earth site and the rare earth site content a satisfy the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7, the α-Fe phase The content of can be 2% by volume or less with respect to the entire magnetic compound.

本明細書において、α−Ｆｅ相の含有量は、次の要領で測定した体積％で表す。磁性化合物を樹脂埋め研磨し、それを、光学顕微鏡又はＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、複数個所で観察し、画像解析により、観察面におけるα−Ｆｅ相の平均面積率を測定する。平均面積率とは、個々の観察箇所で測定した面積率の平均を意味する。 In the present specification, the content of the α-Fe phase is represented by volume% measured in the following manner. The magnetic compound is resin-filled and polished, and is observed at a plurality of locations using an optical microscope or SEM-EDX, and the average area ratio of the α-Fe phase on the observation surface is measured by image analysis. An average area ratio means the average of the area ratio measured in each observation location.

磁性化合物中の組織が、特定の方向に配向していないと仮定すると、平均面積率Ｓと体積率Ｖとの間には、Ｓ≒Ｖの関係が成立する。このことから、α−Ｆｅ相の含有量については、上述した要領で測定した、α−Ｆｅ相の平均面積率（面積％）の値を、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）とする。 Assuming that the structure in the magnetic compound is not oriented in a specific direction, a relationship of S≈V is established between the average area ratio S and the volume ratio V. From this, regarding the content of the α-Fe phase, the value of the average area ratio (area%) of the α-Fe phase measured in the manner described above is defined as the content (volume%) of the α-Fe phase. .

〈Ｔ〉
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷは、それぞれ、同様の作用効果を奏すると考えてよい。図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物（Ｒ’は希土類元素である。）におけるＴの安定化領域を示す図である（出典：Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．５４，１１２３（１９９１））。Ｒ’−Ｆｅの２元系に、第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを添加することにより、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定になり、優れた磁気特性を示すことが、図３によって知られている。 <T>
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W. Ti, V, Mo, and W may each be considered to have the same effect. 3, R'Fe _{_12-v T} v compound (R 'is a rare earth element.) Is a diagram showing the stabilization region of T in (Source:... K.H.J Buschow, Rep Prog Phys 54, 1123 (1991)). By adding Ti, V, Mo, and W as the third element to the R′—Fe binary system, the ThMn ₁₂ type crystal structure becomes stable and exhibits excellent magnetic properties. Known by.

従来、Ｔ成分の安定化効果を得るため、必要量以上に多量に合金に添加することでＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を形成させていた。そのため、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ、最も磁化に影響するＦｅ原子の占有サイトが、例えば、Ｔ原子に置き換わり、全体の磁化を低下させていた。また、Ｔの含有量が多くなると、Ｆｅ_２Ｔが生成され易くなる。 Conventionally, in order to obtain the stabilizing effect of the T component, a ThMn ₁₂ type crystal structure has been formed by adding a larger amount than necessary to the alloy. Therefore, the content rate of the Fe component constituting the magnetic compound is lowered, and the occupied site of Fe atoms that most affects the magnetization is replaced with, for example, T atoms, and the entire magnetization is lowered. Moreover, when the content of T increases, Fe ₂ T is easily generated.

Ｔの含有量ｃが、７．７原子％未満であれば、磁化が低下し難く、Ｆｅ_２Ｔｉが生成され難い。これらの観点からは、Ｔの含有量ｃは、７．５原子％以下が好ましく、７．３原子％以下がより好ましく、７．０原子％がより一層好ましい。 When the content c of T is less than 7.7 atomic%, the magnetization is difficult to decrease and Fe ₂ Ti is difficult to be generated. From these viewpoints, the content c of T is preferably 7.5 atomic percent or less, more preferably 7.3 atomic percent or less, and even more preferably 7.0 atomic percent.

一方、Ｔの含有量ｃが、３．１原子％以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易い。この観点からは、３．５原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、５．０原子％以上がより一層好ましい。 On the other hand, when the content c of T is 3.1 atomic% or more, the ThMn ₁₂ type crystal structure is easily stabilized. From this viewpoint, it is preferably 3.5 atomic percent or more, more preferably 4.0 atomic percent or more, and even more preferably 5.0 atomic percent or more.

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、Ｔの含有量ｃが、ｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。 Furthermore, as described above, when the Zr content ratio x at the rare earth site and the T content c satisfy the relationship of c ≧ −14x + 7.3 in the overall composition of the magnetic compound, the α-Fe phase is contained. The amount can be 2% by volume or less based on the entire magnetic compound.

〈Ｍ〉
Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。不可避的不純物とは、磁性化合物の原材料に含まれる不純物、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。不可避的不純物元素としては、Ｓｉ及びＭｎ等が挙げられる。 <M>
M is an inevitable impurity element and at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag, and Au. Inevitable impurities mean that impurities contained in the raw materials of magnetic compounds or impurities mixed in during the manufacturing process cannot be avoided. Impurities that lead to Inevitable impurity elements include Si and Mn.

Ｍ（不可避的不純物元素を除く）は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶の粒成長の抑制、あるいは、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相以外の相（例えば、粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本開示の磁性化合物において必須ではない。 M (excluding incidental impurity elements), the viscosity of the suppression of grain growth of the _12-inch ThMn crystal, or a phase other than the phase with the crystal structure of _12-inch ThMn (e.g., the grain boundary phase), which contributes to the melting point However, it is not essential in the magnetic compound of the present disclosure.

Ｍの含有量ｄは、１．０原子％未満である。Ｍの含有量ｄが１．０原子％未満であれば、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、その結果、全体の磁化が低下してしまうことが起こり難い。この観点からは、Ｍの含有量ｄは、０．８原子％以下が好ましく、０．６原子％以下がより好ましく、０．４原子％以下がより一層好ましい。 The content d of M is less than 1.0 atomic%. If the M content d is less than 1.0 atomic%, the content of the Fe component constituting the magnetic compound is lowered, and as a result, the entire magnetization is unlikely to decrease. From this viewpoint, the M content d is preferably 0.8 atomic percent or less, more preferably 0.6 atomic percent or less, and even more preferably 0.4 atomic percent or less.

一方、Ｍ（不可避的不純物元素を除く）の作用効果を明瞭に享受する観点からは、Ｍの含有量は、０．１原子％以上が好ましく、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上がより一層好ましい。また、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有しないとき、Ｍは含有量ｄは、不可避的不純物の含有量である。不可避的不純物の含有量は、少ないほど好ましいが、不可避的不純物の含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性化合物の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、不可避的不純物を少量含有していてもよい。この観点からは、Ｍの含有量ｄの下限は、０．０５原子％、０．１原子％、又は０．２原子％であってよい。 On the other hand, from the viewpoint of clearly enjoying the effect of M (excluding inevitable impurity elements), the content of M is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 0.2 atomic% or more, and 3 atomic% or more is even more preferable. Further, when not containing one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, M is the content of unavoidable impurities. The content of unavoidable impurities is preferably as low as possible. However, excessively reducing the content of unavoidable impurities causes an increase in production cost and the like, so that the magnetic properties of the magnetic compound are not substantially affected. In the range, a small amount of inevitable impurities may be contained. From this viewpoint, the lower limit of the M content d may be 0.05 atomic%, 0.1 atomic%, or 0.2 atomic%.

〈Ｆｅ及びＣｏ〉
本開示の磁性化合物は、上記の元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部がＣｏで置換されている場合は、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている。本明細書で、α−Ｆｅ相と表記したとき、特に断りがない場合には、α−Ｆｅ相には、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている相を含むものとする。 <Fe and Co>
The magnetic compound of the present disclosure uses Fe other than the above elements, but a part of Fe may be substituted with Co. When a part of Fe is substituted with Co, a part of Fe in the α-Fe phase is substituted with Co. In this specification, when expressed as an α-Fe phase, unless otherwise specified, the α-Fe phase includes a phase in which a part of Fe in the α-Fe phase is substituted with Co.

Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させる効果がある。また、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることによって、磁性化合物のキューリー点が上昇するため、高温での磁化の低下を抑制する効果がある。 By replacing a part of Fe with Co, spontaneous magnetization increases due to the Slater poling rule, and both the anisotropic magnetic field and saturation magnetization characteristics are improved. In addition, since a part of Fe is substituted with Co, the Curie point of the magnetic compound is increased, which has an effect of suppressing a decrease in magnetization at a high temperature.

これらの効果を明瞭に享受するためには、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときのＣｏの含有割合（モル比）ｚは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより一層好ましい。 In order to enjoy these effects clearly, the Co content ratio (molar ratio) z when the entire iron group site represented by Fe _(1-z) Co _z is 1 is 0.05 or more. Preferably, 0.10 or higher is preferable, and 0.15 or higher is even more preferable.

一方、Ｃｏの含有量が過剰になっても、スレーターポーリング則による効果を得難くなる。Ｃｏの含有割合（モル比）ｚが０．３０以下であれば、スレーターポーリング則の効果が弱まり難い。この観点からは、Ｃｏの含有割合（モル比）ｚは、０．２６以下が好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２０以下がより一層好ましい。 On the other hand, even if the Co content is excessive, it is difficult to obtain the effect of the Slater poling law. If the Co content ratio (molar ratio) z is 0.30 or less, the effect of the slater poling rule is difficult to weaken. From this viewpoint, the Co content ratio (molar ratio) z is preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, and still more preferably 0.20 or less.

〈結晶構造〉
本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造は正方晶である。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．３６°（（３２１）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。また、２θが３３°（（３１０）面）のとき、弱いＸ線回折強度を示す。 <Crystal structure>
The magnetic compound of the present disclosure has a ThMn ₁₂ type crystal structure. The crystal structure of the ThMn ₁₂ type is tetragonal. The ThMn ₁₂ type crystal structure shows the strongest X-ray diffraction intensity when 2θ is 42.36 ° ((321) plane) by X-ray diffraction (XRD) of a Cu source. Further, when 2θ is 33 ° ((310) plane), weak X-ray diffraction intensity is exhibited.

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造において、２θが４２．３６°（（３２１）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３２１）、２θが３３°（（３１０）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３１０）で表し、Ｉ_ｃ（３２１）を１００とすると、Ｉ_ｃ（３１０）は１３．２である。 In the ThMn ₁₂ type crystal structure, the X-ray diffraction intensity at 2θ is 42.36 ° ((321) plane) and the X-ray diffraction intensity at I _c (321) and 2θ is 33 ° ((310) plane). I _c (310) is represented by I _c (310), and I _c (321) is 100, I _c (310) is 13.2.

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が崩れる（ｄｉｓｏｒｄｅｒする）と、Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造に変化することが知られている。Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．３５°（（−１３３）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。また、２θが３３°（（３０２）面）のとき、弱いＸ線回折強度を示す。 It is known that when the ThMn ₁₂ type crystal structure collapses (disorders), it changes to a Th ₃ Mn ₂₉ type crystal structure. The Th ₃ Mn ₂₉ type crystal structure shows the strongest X-ray diffraction intensity when 2θ is 42.35 ° ((−133) plane) by X-ray diffraction (XRD) of a Cu source. Further, when 2θ is 33 ° ((302) plane), it shows weak X-ray diffraction intensity.

Ｔｈ_３Ｍｎ_２９型の結晶構造において、２θが４２．３５°（（−１３３）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（−１３３）、２θが３３°（（３０２）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３０２）で表し、Ｉ_ｃ（−１３３）を１００とすると、Ｉ_ｃ（３０２）は５．９である。 In the Th ₃ Mn ₂₉ type crystal structure, the X-ray diffraction intensity at 2θ of 42.35 ° ((−133) plane) is expressed as I _c (−133) and X at 2θ of 33 ° ((302) plane). When the line diffraction intensity is represented by I _c (302) and I _c (-133) is 100, I _c (302) is 5.9.

このことから、磁性化合物中で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の占める割合を示す、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、｛Ｉ_ｍ（３１０）−Ｉ_ｃ（３０２）｝／｛Ｉ_ｃ（３１０）−Ｉ_ｃ（３０２）｝で定義することができる。結晶構造が完全なＴｈＭｎ_１２型であれば、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は１００％になり、結晶構造が完全なＴｈ_３Ｍｎ_２９型である場合には、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は０％になる。 From this, the ThMn ₁₂ type crystallinity indicating the proportion of the ThMn ₁₂ type crystal structure in the magnetic compound is {I _m (310) −I _c (302)} / {I _c (310) −I _c (302)}. If the crystal structure is a complete ThMn ₁₂ type, the ThMn ₁₂ type crystallinity is 100%, and if the crystal structure is a complete Th ₃ Mn ₂₉ type, the ThMn ₁₂ type crystallinity is 0%.

本開示の磁性化合物においては、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が５０％以上を占めていること、すなわち、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であることが好ましい。ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であれば、磁性化合物中で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定して、α−Ｆｅ相が増加し難い。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定の観点からは、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、高いほど好ましく、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上が好ましい。一方、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、１００％でなくてもよく、９８％以下、９６％以下、９４％以下、又は９２％以下であってよい。 In the magnetic compound of the present disclosure, the ThMn ₁₂ type crystal structure preferably occupies 50% or more, that is, the ThMn ₁₂ type crystallinity is preferably 50% or more. If the ThMn ₁₂ crystallinity is 50% or more, the ThMn ₁₂ crystal structure is stable in the magnetic compound, and the α-Fe phase hardly increases. From the viewpoint of stability of the ThMn ₁₂ type crystal structure, the ThMn ₁₂ type crystallinity is preferably as high as possible, and is preferably 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more. On the other hand, the ThMn type ₁₂ crystallinity need not be 100%, but may be 98% or less, 96% or less, 94% or less, or 92% or less.

これまで説明してきたように、本開示の磁性化合物によれば、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化することができる。 As described so far, according to the magnetic compound of the present disclosure, the content of the α-Fe phase in the magnetic compound can be minimized.

《製造方法》
本開示の磁性化合物の製造方法は、溶湯準備工程及び溶湯急冷工程を含む。以下、これらの工程ごとに説明する。 "Production method"
The manufacturing method of the magnetic compound of this indication includes a molten metal preparation process and a molten metal quenching process. Hereinafter, each step will be described.

〈溶湯準備工程〉
本開示の磁性化合物においては、上述したように、磁性化合物の全体組成と、磁性化合物を製造するときに準備する溶湯の組成とが実質的に同一である。溶湯の組成については、溶湯保持及び／又は凝固途中で、蒸発等による溶湯成分が減耗することは考慮していない。製造条件等により、溶湯成分の減耗が生じる場合には、その減耗分を考慮して、原材料を配合してもよい。 <Melten preparation process>
In the magnetic compound of the present disclosure, as described above, the overall composition of the magnetic compound and the composition of the melt prepared when the magnetic compound is manufactured are substantially the same. As for the composition of the molten metal, it is not considered that the molten metal component is depleted due to evaporation or the like during the molten metal holding and / or solidification. When the molten metal component is depleted due to manufacturing conditions, raw materials may be blended in consideration of the depleted amount.

溶湯減耗を考慮しなくてよい場合、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有する溶湯を準備する。上記式で、Ｎｄ、Ｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ，及びＭは、磁性化合物で説明した内容と同様である。また、ｘ、ｙ、及びｚ、並びに、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、磁性化合物で説明した内容と同様である。そして、上記式において、ａ≧１．６ｘ＋７．７及びｃ≧−１４ｘ＋７．３の関係を満足する。 If the melt depletion does not need to be considered, the molten metal having a composition represented by the formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d prepare. In the above formula, Nd, R, Zr, Fe, Co, T, and M are the same as those described for the magnetic compound. Moreover, x, y, and z, and a, b, c, and d are the same as the content demonstrated with the magnetic compound. In the above formula, the relations of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3 are satisfied.

〈溶湯急冷工程〉
上記の組成を有する溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する。急冷により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くなる。 <Melting quenching process>
The molten metal having the above composition is rapidly cooled at a rate of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁷ K / sec. The rapid cooling stabilizes the ThMn ₁₂ type crystal structure and makes it easy to minimize the content of the α-Fe phase.

急冷法としては、例えば、図４に示すような急冷装置１０を用い、ストリップキャスト法によって所定の速度で冷却することができる。急冷装置１０において、溶解炉１１において原材料が溶解され、上記の組成を有する溶湯１２が準備される。溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。 As the rapid cooling method, for example, a rapid cooling device 10 as shown in FIG. 4 can be used, and cooling can be performed at a predetermined speed by a strip casting method. In the rapid cooling apparatus 10, the raw material is melted in the melting furnace 11, and a molten metal 12 having the above composition is prepared. The molten metal 12 is supplied to the tundish 13 at a constant supply amount. The molten metal 12 supplied to the tundish 13 is supplied from the end of the tundish 13 to the cooling roll 14 by its own weight.

タンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。 The tundish 13 is made of ceramics or the like, can temporarily store the molten metal 12 continuously supplied from the melting furnace 11 at a predetermined flow rate, and can rectify the flow of the molten metal 12 to the cooling roll 14. The tundish 13 also has a function of adjusting the temperature of the molten metal 12 immediately before reaching the cooling roll 14.

冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール１４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール１４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度に制御することができる。 The cooling roll 14 is made of a material having high thermal conductivity such as copper or chromium, and the surface of the cooling roll 14 is subjected to chromium plating or the like in order to prevent erosion with a high-temperature molten metal. The cooling roll 14 can be rotated in the direction of the arrow at a predetermined rotation speed by a driving device (not shown). By controlling this rotational speed, the cooling rate of the molten metal can be controlled to a speed of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁷ K / sec.

溶湯の冷却速度が１×１０^２Ｋ／ｓｅｃ以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くすることができる。この観点からは、溶湯の冷却速度が１×１０^３Ｋ／ｓｅｃ以上がより好ましい。一方、溶湯の冷却速度が１×１０^７Ｋ／ｓｅｃ以下であれば、急冷によって得られる効果が飽和しているにもかかわらず、必要以上に速い速度で溶湯を冷却するおそれは少ない。溶湯の冷却速度は、１×１０^６Ｋ／ｓｅｃ以下又は１×１０^５Ｋ／ｓｅｃ以下であってもよい。 If the cooling rate of the molten metal is 1 × 10 ² K / sec or more, the ThMn ₁₂ type crystal structure can be stabilized and the content of the α-Fe phase can be easily minimized. In this respect, the cooling rate of the molten metal is more preferably 1 × 10 ³ K / sec or more. On the other hand, if the cooling rate of the molten metal is 1 × 10 ⁷ K / sec or less, there is little possibility that the molten metal is cooled at a faster rate than necessary even though the effect obtained by rapid cooling is saturated. The cooling rate of the molten metal may be 1 × 10 ⁶ K / sec or less or 1 × 10 ⁵ K / sec or less.

冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された溶湯１２は、薄片１５となって冷却ロール１４から剥離し、回収装置で回収される。必要に応じて、カッターミル等を用いて、薄片１５を粉砕し、粉末を得てもよい。 The molten metal 12 cooled and solidified on the outer periphery of the cooling roll 14 becomes a thin piece 15 which is peeled off from the cooling roll 14 and recovered by a recovery device. If necessary, the flakes 15 may be pulverized using a cutter mill or the like to obtain a powder.

〈熱処理工程〉
さらに、本開示の製造方法においては、上記工程で得られた薄片１５を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理してもよい。この熱処理により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（以下、「ＴｈＭｎ_１２相」ということがある。）が均質化され、異方性磁界及び飽和磁化の両特性がさらに向上する。薄片１５の粉砕については、熱処理前に行ってもよいし、熱処理後に行ってもよい。 <Heat treatment process>
Furthermore, in the manufacturing method of this indication, you may heat-process the flake 15 obtained at the said process at 800-1300 degreeC for 2 to 120 hours. By this heat treatment, a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as “ThMn ₁₂ phase”) is homogenized, and both the anisotropic magnetic field and saturation magnetization characteristics are further improved. The pulverization of the flakes 15 may be performed before the heat treatment or after the heat treatment.

熱処理温度が、８００℃以上であれば、ＴｈＭｎ_１２相を均質化することができる。ＴｈＭｎ_１２相の均質化の観点からは、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が１３００℃以下であれば、磁性化合物の組織が分解して、α−Ｆｅ相が生成するおそれは少ない。この観点からは、１２５０℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がより一層好ましい。 If the heat treatment temperature is 800 ° C. or higher, the ThMn ₁₂ phase can be homogenized. From the viewpoint of homogenizing the ThMn ₁₂ phase, 900 ° C or higher is preferable, 1000 ° C or higher is more preferable, and 1100 ° C or higher is even more preferable. On the other hand, when the heat treatment temperature is 1300 ° C. or lower, there is little possibility that the structure of the magnetic compound is decomposed and an α-Fe phase is generated. From this viewpoint, 1250 ° C. or lower is preferable, 1200 ° C. or lower is more preferable, and 1150 ° C. or lower is even more preferable.

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性化合物及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 Hereinafter, the magnetic compound of the present disclosure and the production method thereof will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the magnetic compound of this indication and its manufacturing method are not limited to the conditions used in the following Examples.

《試料の準備》
磁性化合物の試料を、次の要領で準備した。《Sample preparation》
A sample of the magnetic compound was prepared as follows.

表１に示す組成の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０^４Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷し、急冷薄片を準備し、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたり熱処理を実施した。次いで、Ａｒ雰囲気において、カッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径２０μｍ以下の粒子を回収した。 A melt having the composition shown in Table 1 was prepared, quenched at a rate of 10 ⁴ K / sec by a strip casting method, a quenched flake was prepared, and heat treatment was performed at 1200 ° C. for 4 hours in an Ar atmosphere. Next, the flakes were pulverized using a cutter mill in an Ar atmosphere, and particles having a particle size of 20 μm or less were collected.

《試料の評価》
得られた粒子のＳＥＭ像（反射電子像）から、α−Ｆｅ相の大きさ及び面積率を測定し、面積率＝体積率として、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）を算出した。また、得られた粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、上述した方法で、ＴｈＭｎ_１２型結晶度を算出した。 << Evaluation of Sample >>
From the SEM image (reflected electron image) of the obtained particles, the size and area ratio of the α-Fe phase were measured, and the content (volume%) of the α-Fe phase was calculated as area ratio = volume ratio. Further, X-ray diffraction (XRD) of the obtained particles was performed, and ThMn ₁₂ crystallinity was calculated by the method described above.

結果を表１に示す。表１において、磁性化合物の全体組成については、磁性化合物からサンプルを採取し、それを、ＩＣＰ発光分光分析法で分析した。Ｍとしては、微量の不可避的不純物が検出されたため、Ｍの含有量の内訳を表２に示した。なお、表２中のｐｐｍは、質量ｐｐｍである。表１の分析結果は、溶湯の仕込み組成と、ほぼ同等であった。表１の分析結果から、実施例１〜７及び比較例１〜７の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフが、図１である。 The results are shown in Table 1. In Table 1, with respect to the overall composition of the magnetic compound, a sample was taken from the magnetic compound and analyzed by ICP emission spectroscopy. Since a small amount of inevitable impurities were detected as M, the breakdown of the content of M is shown in Table 2. In addition, ppm in Table 2 is ppm by mass. The analysis results in Table 1 were almost the same as the charged composition of the molten metal. From the analysis results in Table 1, the relationship between the Zr content ratio x, the rare earth site content a, and the Ti content c was summarized for the entire compositions of the magnetic compounds of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7. The graph is shown in FIG.

表１及び図１から分かるように、実施例１〜７の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっているため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％以下になっていることを確認できた。また、実施例１〜７においては、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０体積％以上になっていることを確認できた。 As can be seen from Table 1 and FIG. 1, in the samples of Examples 1 to 7, the entire composition of the magnetic compound is in an appropriate range, so the content of the α-Fe phase is 2% by volume or less. I was able to confirm that. In Example 1-7, it was confirmed that ThMn ₁₂ type crystallinity is equal to or greater than 50% by volume.

一方、比較例２〜４及び６〜８の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっていないため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％を超えていることを確認できた。 On the other hand, in the samples of Comparative Examples 2 to 4 and 6 to 8, it was confirmed that the content of the α-Fe phase exceeded 2% by volume because the overall composition of the magnetic compound was not in the proper range. .

比較例１の試料においては、α−Ｆｅ相の含有量は２体積％以下であるものの、磁性化合物中にＺｒを含まず（ｚ＝０）、磁性化合物を高温（６００℃）に暴露したとき、分解して、α−Ｆｅ相を生成する可能性がある。 In the sample of Comparative Example 1, although the content of the α-Fe phase is 2% by volume or less, the magnetic compound does not contain Zr (z = 0), and the magnetic compound is exposed to a high temperature (600 ° C.). , And may decompose to produce an α-Fe phase.

比較例２の試料においては、Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、Ｚｒの含有割合ｘが、本発明の上限を超えており、Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成されていた。図５は、比較例５の試料のＳＥＭ像を示す図である。図５において、矢印で示した位置に、Ｆｅ_２Ｚｒ相の生成が認められる。 In the sample of Comparative Example 2, the content ratio x of Zr exceeds the upper limit of the present invention at the rare earth site represented by Nd _(1-xy) R _y Zr _x , and an Fe ₂ Zr phase is generated. It had been. FIG. 5 is a view showing an SEM image of the sample of Comparative Example 5. In FIG. 5, the formation of the Fe ₂ Zr phase is observed at the position indicated by the arrow.

磁性化合物の全体組成については、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔｉ、及びＭの含有量それぞれを、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法がある。表３は、参考までに、磁性化合物の全体組成を、両者の方法で示したものである。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、モル比表示では、Ｍの含有量の表示を省略した。 Regarding the entire composition of the magnetic compound, there are a method of displaying the contents of rare earth sites, iron group sites, Ti, and M in atomic% and a method of displaying them in molar ratio. Table 3 shows the overall composition of the magnetic compound by both methods for reference. In addition, since the content of M is very small, the display of the content of M is omitted in the molar ratio display.

磁性化合物は、磁性相と粒界相を有している。ＥＰＭＡＺＡＦ法を用いると、磁性相の組成を、粒界相の組成と分離して、測定することができる。表４は、磁性相の組成の測定結果を纏めたものである。表４には、表１で示した、磁性化合物の全体組成を併記してある。また、表４においては、磁性相の組成について、希土類サイト、鉄族サイト、及びＴｉの含有量を、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法の両方で表示した。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、磁性相の組成は、Ｍの含有量を省略して表示した。 The magnetic compound has a magnetic phase and a grain boundary phase. When the EPMA ZAF method is used, the composition of the magnetic phase can be measured separately from the composition of the grain boundary phase. Table 4 summarizes the measurement results of the composition of the magnetic phase. Table 4 shows the overall composition of the magnetic compound shown in Table 1. In Table 4, the composition of the magnetic phase is indicated by both the method of displaying the rare earth site, the iron group site, and the Ti content by atomic% and the method of displaying by molar ratio. Since the content of M is very small, the composition of the magnetic phase is indicated by omitting the content of M.

また、表４から、実施例１〜７及び比較例１〜７の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐ及びＴｉ含有量ｑとの関係を纏めたグラフが、図６である。 Further, from Table 4, regarding the compositions of the magnetic phases of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, a graph summarizing the relationship between the Zr content ratio x ′, the rare earth site content p, and the Ti content q. This is shown in FIG.

図６から分かるように、実施例１〜７及び比較例１〜７の磁性相の組成は、ｐ＝１．６ｘ’＋７．７及びｑ＝−１４ｘ’＋７．３で近似できていることが確認できた。 As can be seen from FIG. 6, the compositions of the magnetic phases of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 can be approximated by p = 1.6x ′ + 7.7 and q = −14x ′ + 7.3. It could be confirmed.

これらの結果から、本開示の磁性化合物及びその製造方法の効果を確認できた。 From these results, the effect of the magnetic compound of this indication and its manufacturing method has been confirmed.

１０急冷装置
１１溶解炉
１２溶湯
１３タンディッシュ
１４冷却ロール
１５薄片 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Quench apparatus 11 Melting furnace 12 Molten metal 13 Tundish 14 Cooling roll 15 Thin piece

Claims

Formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d
(In the above formula, R is one or more rare earth elements other than Nd,
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
M is an inevitable impurity element and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, and
0 <x ≦ 0.3,
0 ≦ y ≦ 0.1,
0 ≦ z ≦ 0.3,
7.7 <a ≦ 9.4,
b = 100-acd,
3.1 ≦ c <7.7, and
(0 ≦ d ≦ 1.0)
Having a composition represented by
In the above formula, the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3 is satisfied, and
It has a ThMn ₁₂ type crystal structure,
Magnetic compound.

The magnetic compound according to claim 1, wherein 3.1 ≦ c ≦ 7.3.

The magnetic compound according to claim 1, wherein 7.7 <a ≦ 8.7 in the formula.

Formula _{_{_{_{(Nd (1-x-y}}}} ) R y Zr x) a (Fe (1-z) Co z) b T c M d
(In the above formula, R is one or more rare earth elements other than Nd,
T is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Mo and W,
M is an inevitable impurity element and one or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Cu, Ga, Ag and Au, and
0 <x ≦ 0.3,
0 ≦ y ≦ 0.1,
0 ≦ z ≦ 0.3,
7.7 <a ≦ 9.4,
b = 100-acd,
3.1 ≦ <c <7.7, and
(0 ≦ d ≦ 1.0)
And having a composition represented by:
Preparing a molten metal satisfying the relationship of a ≧ 1.6x + 7.7 and c ≧ −14x + 7.3, and
Quenching the molten metal at a rate of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁷ K / sec to obtain flakes;
The manufacturing method of the magnetic compound of Claim 1 containing this.

The method of claim 4, wherein 3.1 ≦ c ≦ 7.3.

6. The method according to claim 4, wherein 7.7 <a ≦ 8.7 in the formula.

The method according to any one of claims 4 to 6, further comprising heat-treating the flakes at 800 to 1300 ° C for 2 to 120 hours.