JP2019031626A - アルカリ可溶性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線に対する感度及びアルカリ現像性が良好であると共に、耐熱分解性に優れたアルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】工程１：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）とを共重合させることで、１分子中にカルボキシ基を含み且つヒドロキシ基を実質的に含まない共重合体（Ａ）を得る工程と、工程２：工程１で得られた共重合体（Ａ）のカルボキシ基の一部に、エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応させることで、アミド結合を形成する工程と、を含むことを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ可溶性樹脂の製造方法に関する。

近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤等の分野において、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く用いられている。また、プリント配線基板等の電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジスト等に用いられている。

カラーフィルターは、一般に、ガラス基板等の透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成された保護膜とから構成される。このような構成のカラーフィルターは、通常、透明基板上に、ブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」と言う。）の形成方法としては、種々の方法が開示されている。着色パターンの形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、その感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法を含む顔料／染料分散法が挙げられる。この顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ない着色パターンを形成することができるため、現在、広く用いられている。

一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、溶剤、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び着色剤を含有する。
顔料／染料分散法は、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素のパターンを高温で繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂には高い耐熱分解性が要求される。

また、フォトリソグラフィ工法では露光、及び現像工程を経て着色パターンを形成するため、アルカリ可溶性樹脂には活性エネルギー線に対する感度及びアルカリ現像性が要求される。アルカリ可溶性樹脂の感度を良好にするためには、活性エネルギー線露光時に反応を引き起こす官能基を導入する必要があり、このような官能基としてはエチレン性不飽和基が一般的に挙げられる。一方で、アルカリ現像性を良好にするためには、酸基を導入する方法が最も一般的であり、酸基としてはカルボキシ基やリン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法として、カルボキシ基を含む樹脂にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させる方法が数多く報告されており、本発明者らも提案している（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、この反応は触媒存在下、高温で行う必要があり、又得られるアルカリ可溶性樹脂の耐熱分解性には更なる改善が望まれていた。

更に、アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入する別の方法として、ヒドロキシ基を含む樹脂にエチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物を反応させる方法が数多く報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この反応で生成するウレタン結合は熱に弱いため、得られるアルカリ可溶性樹脂は耐熱分解性に劣るという課題があった。

特開平１０−２３１３１８号公報（特許第３９００３１３号公報） 特開２０１５−０６７７３４号公報 特開２０１１−０３３９５２号公報（特許第５５０４７３９号公報）

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、活性エネルギー線に対する感度及びアルカリ現像性が良好であると共に、耐熱分解性に優れたアルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽和化合物を共重合して得られる共重合体のカルボキシ基の一部に、イソシアナト基を有する化合物を反応させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の［１］〜［８］で示される。
［１］工程１：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）とを共重合させることで、１分子中にカルボキシ基を含み且つヒドロキシ基を実質的に含まない共重合体（Ａ）を得る工程と、工程２：工程１で得られた共重合体（Ａ）のカルボキシ基の一部に、エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応させることで、アミド結合を形成する工程と、を含むことを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［２］前記エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）が、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［３］前記工程２において、前記カルボキシ基１００モルに対して前記イソシアナト基１モル〜８０モル反応させることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［４］前記工程２の反応温度が３０℃〜１５０℃であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［５］前記工程２終了時における固形分濃度が１０質量％〜７０質量％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［６］前記工程２は無触媒で行われることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［７］前記工程２で、前記エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を滴下して反応させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
［８］前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。

本発明によれば、活性エネルギー線に対する感度及びアルカリ現像性が良好であると共に、耐熱分解性に優れたアルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、工程１：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）とを共重合させることで、１分子中にカルボキシ基を含み且つヒドロキシ基を実質的に含まない共重合体（Ａ）を得る工程と、工程２：工程１で得られた共重合体（Ａ）のカルボキシ基の一部に、エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応させることで、アミド結合を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。

＜工程１＞
本発明における１分子中にカルボキシ基を含み且つヒドロキシ基を実質的に含まない共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）とを共重合させて得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選択される少なくとも１種を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。また、本発明において、「ヒドロキシ基を実質的に含まない」とは、共重合体（Ａ）の水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを意味する。共重合体（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。なお、共重合体（Ａ）の水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って、共重合体（Ａ）１ｇをアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。

（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ブタジエン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和化合物（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）のイソシアナト基を、ブロック剤を用いてブロック化したブロックイソシアナト基を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ヘキサメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０^１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０^１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０．０^１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０．０^１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０．０^１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］ペンタデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸無水物等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、スチレン、ビニルトルエン及びノルボルネンが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン及びビニルトルエンがより好ましい。

上記したイソシアナト基のブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）との共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。例えば、これらのモノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０℃〜１３０℃で１時間〜２０時間にわたり適宜重合反応を行えばよい。

この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、反応に不活性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物；等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、即ち、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。

重合反応に用いる溶剤の使用量は、特に限定されないが、モノマーの仕込み量の合計を１００質量部としたときに、一般に３０質量部〜１，０００質量部、好ましくは５０質量部〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の使用量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。

また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部としたときに、一般に０．５質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。

＜工程２＞
本発明においては、工程１で得られた共重合体（Ａ）の分子中に含まれるカルボキシ基の一部に、エチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応させて、アミド結合を形成することで、アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

エチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さの観点から、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

工程２は、常法に従って実施することができる。例えば、工程１で得られた共重合体（Ａ）を含む溶液中にエチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）を加え、反応を行えばよい。また、工程２では、工程１に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、工程１が終了した後に溶剤を除去することなく、工程２を実施することができる。

工程２を実施するにあたっては、エチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応溶液に滴下して反応させる方法が好ましい。滴下して反応させることで、反応熱による反応溶液の急激な温度上昇を防ぐことができる。

工程２の反応温度は３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましい。反応温度を３０℃以上とすることで、反応を十分に進行させることができる。また、反応温度を１５０℃以下とすることで、ゲル化が生じるのを抑制することができる。

工程２終了時における反応溶液の固形分濃度は１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、反応を進行させる上で問題がない。また、固形分濃度が７０質量％以下であれば、反応溶液の粘度が適切となる。なお、本発明において、固形分濃度とは、反応溶液の総量を１００質量％としたときに、反応溶液から未反応のモノマー成分及び溶剤を除いた成分の質量割合のことを意味する。

工程２では、共重合体（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対して、エチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）のイソシアナト基を１モル〜８０モル反応させることが好ましく、１０モル〜７０モル反応させることがより好ましい。カルボキシ基１００モルに対して反応させるイソシアナト基が１モル以上であると、エチレン性不飽和結合を十分に導入することができ、活性エネルギー線に対する感度が良好となる。また、カルボキシ基１００モルに対して反応させるイソシアナト基が８０モル以下であれば、未反応のエチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物（ｂ）が水等と反応することがなく、副生成物が生じるのを抑制することができる。

工程２では必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤が添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

また、工程２は、無触媒で行うことができるという利点があるが、必要に応じて、反応促進のために触媒を添加してもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。工程２を無触媒で行うことで、保存安定性及び耐黄変性に優れたアルカリ可溶性樹脂が得られる。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜４０，０００であり、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、現像後に欠けのない良好な着色パターンを得ることができる。また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であれば、実用上問題のない現像時間とすることができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：アルカリ可溶性樹脂の含有量が０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（商品名：ショウデックス（登録商標）ＲＩ−７１Ｓ、昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定されないが、好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、より良好な現像性が得られる。また、アルカリ可溶性樹脂の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解しない。
なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価とは、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて測定された値であって、アルカリ可溶性樹脂１ｇ中に含まれる酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の不飽和基当量は、特に限定されないが、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。アルカリ可溶性樹脂の不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐熱分解性をより高めるのに効果的である。また、アルカリ可溶性樹脂の不飽和基当量が４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、感度をより高めるのに効果的である。
なお、アルカリ可溶性樹脂の不飽和基当量とは、アルカリ可溶性樹脂１ｇ中に含まれる不飽和基のモル数の逆数であり、後述のモノマーの仕込み量に基づいて算出される計算値である。

本発明で得られたアルカリ可溶性樹脂に、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を配合して感光性樹脂組成物としてもよい。

溶剤（Ｂ）としては、反応終了時に含まれている溶剤をそのまま用いることができ、必要に応じて所望の溶剤を更に追加することもできる。また、感光性樹脂組成物を調製する際に用いられる他の成分に含まれている溶剤を、溶剤（Ｂ）の成分として用いることもできる。

反応性希釈剤（Ｃ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する比較的低分子量の化合物である。中でも重合性官能基を複数有する化合物（多官能モノマー）が好ましい。このような反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物の必須成分ではないが、これを上述したアルカリ可溶性樹脂と併用することにより、形成される硬化物の強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。

反応性希釈剤（Ｃ）として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。また、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応性希釈剤（Ｃ）として用いられる多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類；アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

着色剤（Ｅ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。

このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。

これらの着色剤（Ｅ）は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。

着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。

アルカリ可溶性樹脂、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、アルカリ可溶性樹脂が１０〜１００質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂が２０〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜７０質量部であり、より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂が３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０〜６０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する感光性樹脂組成物となる。また、感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、アルカリ可溶性樹脂、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能である。

上記感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

上記感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先にアルカリ可溶性樹脂及び溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。

上記感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、レジストとして好適なものである。感光性樹脂組成物の硬化は、２５０℃以下の温度で、通常は１０分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間である。

上記感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。

上記感光性樹脂組成物は、現像性及び保存安定性が良好であると共に、耐熱分解性に優れた着色パターンを形成することができるので、カラーフィルター用の感光性材料として極めて有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸９５．４ｇ（１．１１モル）及びメチルメタクリレート１６６．３ｇ（１．６６モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３１．４ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、２−イソシアナトエチルアクリレート３９．１ｇ（０．２８モル）及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレート由来のイソシアナト基とを反応させてアミド結合を形成することで樹脂溶液１（固形分濃度：３０．８質量％）を得た。このときのカルボキシ基とイソシアナト基のモル比率は１００：２５であった。得られた樹脂溶液１中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、酸価は１５２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は１，１５０ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸６６．１ｇ（０．７７モル）及びベンジルメタクリレート２０３．０ｇ（１．１５モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３２．３ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、２−イソシアナトエチルアクリレート２７．１ｇ（０．１９モル）及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレート由来のイソシアナト基とを反応させてアミド結合を形成することで樹脂溶液２（固形分濃度：３０．６質量％）を得た。このときのカルボキシ基とイソシアナト基のモル比率は１００：２５であった。得られた樹脂溶液２中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００であり、酸価は１１１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は１，６７０ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例３］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸６５．６ｇ（０．７６モル）及びベンジルメタクリレート２０１．３ｇ（１．１４モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３２．０ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、２−イソシアナトエチルメタクリレート２９．５ｇ（０．１９モル）及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、２−イソシアナトエチルメタクリレート由来のイソシアナト基とを反応させてアミド結合を形成することで樹脂溶液３（固形分濃度：３０．８質量％）を得た。このときのカルボキシ基とイソシアナト基のモル比率は１００：２５であった。得られた樹脂溶液３中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、酸価は１０８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は１，６８０ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例４］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸６２．４ｇ（０．７３モル）及びベンジルメタクリレート１９１．７ｇ（１．０９モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３０．５ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４３．４ｇ（０．１８モル）及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート由来のイソシアナト基とを反応させてアミド結合を形成することで樹脂溶液４（固形分濃度：３０．９質量％）を得た。このときのカルボキシ基とイソシアナト基のモル比率は１００：２５であった。得られた樹脂溶液４中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、酸価は９７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は８８０ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例５］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸６２．５ｇ（０．７３モル）及びベンジルメタクリレート１９１．８ｇ（１．０９モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３０．５ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、２−イソシアナトエチルアクリレート５１．２ｇ（０．３６モル）及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレート由来のイソシアナト基とを反応させてアミド結合を形成することで樹脂溶液５（固形分濃度：３０．７質量％）を得た。このときのカルボキシ基とイソシアナト基のモル比率は１００：５０であった。得られた樹脂溶液５中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９００であり、酸価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は８８０ｇ／ｍｏｌであった。

［比較例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、メタクリル酸６４．４ｇ（０．７５モル）及びベンジルメタクリレート１９７．６ｇ（１．１２モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３１．４ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート２６．６ｇ（０．１９モル）、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇ及びトリフェニルホスフィン（触媒）０．９ｇを上記共重合溶液中に投入し、１２０℃で３時間攪拌することで、メタクリル酸由来のカルボキシ基と、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とを反応させてエステル結合を形成することで樹脂溶液６（固形分濃度：３０．７質量％）を得た。得られた樹脂溶液６中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６００であり、酸価は１０９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は１，７１０ｇ／ｍｏｌであった。

［比較例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０．０ｇを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８９．４ｇ（０．６９モル）及びベンジルメタクリレート１８１．５ｇ（１．０３モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３２．５ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下し、９０℃にて５時間攪拌して共重合反応を行った。その後、フラスコ内を空気に置換して、２−イソシアナトエチルアクリレート２４．２ｇ（０．１７モル）、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．９ｇ及びジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．１ｇを上記共重合溶液中に投入し、８０℃で１時間攪拌することで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来のヒドロキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレート由来のイソシアナト基とを反応させてウレタン結合を形成することで樹脂溶液７（固形分濃度：３１．０質量％）を得た。得られた樹脂溶液７中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００であり、酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量は１８６０ｇ／ｍｏｌであった。

＜アルカリ可溶性樹脂の評価＞
（１）感度
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた樹脂溶液中の樹脂１００質量部に対して、イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加えた感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の膜の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。次に、得られた塗布膜を、高圧水銀ランプを用いて露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、０．１質量％の水酸化カリウムを含む水溶液を温度２３℃及び圧力０．２ＭＰａで３０秒間スプレーした後、アルカリ現像前後における塗布膜の厚さの減少量を測定することにより、感度の良否を判定した。この塗布膜の厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下の通りとした。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
上記の感度の評価結果を表１に示す。

（２）アルカリ現像性
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた樹脂溶液を、５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。次に、０．１質量％の水酸化カリウムを含む水溶液を、温度２３℃及び圧力０．２ＭＰａで３０秒間スプレーした後、残渣の有無を確認した。アルカリ現像後の残渣は、日立ハイテクノロジーズ社製の電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
上記のアルカリ現像性の評価結果を表１に示す。

（３）耐熱分解性
熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分で３０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１時間保持するという条件で熱重量分析を行い、２３０℃到達時点での重量を１００％としたときの１時間後の重量減少率を求めた。この評価の基準は以下の通りである。
○：１０％未満
×：１０％以上
上記の耐熱分解性の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、カルボキシ基にイソシアナト基を反応させて、エチレン性不飽和基を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂（実施例１〜５）は、感度、アルカリ現像性及び耐熱分解性が良好であることがわかる。これに対して、カルボキシ基にエポキシ基を反応させて、エチレン性不飽和基を導入した樹脂（比較例１）は、耐熱分解性が不十分であった。また、ヒドロキシ基にイソシアナト基を反応させて、エチレン性不飽和基を導入した樹脂（比較例２）は、アルカリ現像性及び耐熱分解性が不十分であった。

本発明は、活性エネルギー線に対する感度及びアルカリ現像性が良好であると共に、耐熱分解性に優れたアルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供することができる。また、得られたアルカリ可溶性樹脂を用いることで、耐熱分解性に優れた着色パターンを与えるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 工程１：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のヒドロキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ａ）とを共重合させることで、１分子中にカルボキシ基を含み且つヒドロキシ基を実質的に含まない共重合体（Ａ）を得る工程と、
   工程２：工程１で得られた共重合体（Ａ）のカルボキシ基の一部に、エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を反応させることで、アミド結合を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
2. 前記エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）が、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
3. 前記工程２において、前記カルボキシ基１００モルに対して前記イソシアナト基１モル〜８０モル反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
4. 前記工程２の反応温度が３０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
5. 前記工程２終了時における固形分濃度が１０質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
6. 前記工程２は無触媒で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
7. 前記工程２で、前記エチレン性不飽和基を有するイソシアナト化合物（ｂ）を滴下して反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
8. 前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。