JP2019026748A - 紫外線硬化型組成物、２次元又は３次元の像の形成方法、硬化物、及び組成物収容容器 - Google Patents

Abstract

【課題】空気雰囲気下（酸素存在下）において、硬化性が良好であり、かつ硬化させた硬化物の硬度に優れる紫外線硬化型組成物の提供。【解決手段】少なくとも２種のモノマー、重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化型組成物であって、前記少なくとも２種のモノマーが、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含み、前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して４０質量％以上であり、基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）が、０．５５より大きい紫外線硬化型組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型組成物、２次元又は３次元の像の形成方法、硬化物、及び組成物収容容器に関する。

紫外線（ＵＶ）硬化型インクジェットインクは、基材対応性、速乾性、強度等の特性を有することから、様々な建装材、日用品、自動車用品等への加飾印刷や、垂れ幕、ポスターなどのサイン印刷及びディスプレイ印刷などに広く用いられている。

従来より、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤等に供給及び使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。

最近では、前記活性エネルギー線硬化型インクは、産業用途として、そのオンデマンド性などから、特にインクジェットを用いた加飾印刷やコーティングを施す用途が増加している。しかし、インクジェット法での紫外線硬化工程においては、塗膜表面での酸素による硬化阻害のために、十分な表面硬度を得られないことが多い。

そこで、不活性ガスを供給して酸素を除外することにより、酸素による硬化阻害を抑制するインクジェットプリンタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、表面硬化性の高い開始剤を用いることにより、できるだけ表面の硬化阻害の影響の少ない硬化物を得ることができるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

本発明は、空気雰囲気下（酸素存在下）において、硬化性が良好であり、かつ硬化させた硬化物の硬度に優れる紫外線硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の紫外線硬化型組成物は、少なくとも２種のモノマー、重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化型組成物であって、前記少なくとも２種のモノマーが、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含み、前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して４０質量％以上であり、基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）が、０．５５より大きい。

本発明によると、空気雰囲気下（酸素存在下）において、硬化性が良好であり、かつ硬化させた硬化物の硬度に優れる紫外線硬化型組成物を提供することができる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

（紫外線硬化型組成物）
本発明の紫外線硬化型組成物は、少なくとも２種のモノマー、重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化型組成物であって、前記少なくとも２種のモノマーが、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含み、前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して４０質量％以上であり、基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）が、０．５５より大きく、更に必要に応じて、色材、有機溶媒、その他の成分を含む。
本発明の紫外線硬化型組成物は、従来のインクジェットプリンタでは、インクジェット装置としての対応が必要であり、必ず搭載できるわけではないという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の紫外線硬化型組成物は、従来のインク組成物では、ＵＶ光源のＬＥＤ対応や、クリアインク対応が必要な場合も多く、その波長に対応する開始剤の種類は多くなく、開始剤種の選択のみで対応することは難しいという知見に基づくものである。

本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線吸収剤にて紫外線の膜内部への到達量を調整することにより、複数のモノマーを用いた場合に、空気雰囲気下にて均一に紫外線硬化させることができ、前記モノマー組成で、かつ紫外線吸収剤を含有しない場合と比較して、より高硬度な硬化物を得ることができる。
前記空気雰囲気下とは、空気（大気）が存在する環境下を意味し、酸素が存在する環境を意味する。

［比（最小値／最大値）］
基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）としては、０．５５より大きく、０．６５以上０．８以下が好ましい。前記比（最小値／最大値）が、０．５５より大きいと、空気雰囲気下にて均一に紫外線硬化させることができ、高硬度な硬化物を得ることができる。
前記マルテンス硬度は、例えば、微小硬度計（装置名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）にて、押し込み深さ５μｍ、速度５μｍ／５０ｓｅｃの条件にて、硬度測定を実施することができる。得られた荷重「Ｆ」（ｍＮ）と押し込み深さ「ｈ（ｃｏｒｒ）」（μｍ）の値から、押し込み深さ０．４μｍから５μｍまでのマルテンス硬度ＨＭ（Ｎ／ｍｍ^２）を算出し、最大値と最小値とを得ることができる。なお、マルテンス硬度（ＨＭ）は、下記式にて算出される。
マルテンス硬度（ＨＭ）（Ｎ／ｍｍ^２）＝Ｆ／（２６．４３×ｈ（ｃｏｒｒ）^２）×１,０００
また、押し込み深さは「ｈ」及び自動補正された「ｈ（ｃｏｒｒ）」が得られるが、自動補正された「ｈ（ｃｏｒｒ）」を採用する。また、データが得られる最小の「ｈ（ｃｏｒｒ）」は０．４μｍである。
前記基材としては、例えば、ポリカーボネート基材（商品名：ユーピロンＮＦ−２０００、三菱ガス化学株式会社製、平均厚み０．５ｍｍ）などが挙げられる。

＜モノマー＞
前記モノマーは、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）、又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
前記モノマーとしては、少なくとも２種を含み、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含む。
また、前記モノマーとしては、重合性モノマーであればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。

＜＜単官能モノマー＞＞
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物のガラス転移温度の高いモノマーを含むことが好ましい。

前記単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定することができる。

前記単官能モノマーの含有量としては、粘度の点から、含有量が多いほど低粘度化できる傾向にあるため、硬度が維持できる範囲にて多く添加することが好ましい。
前記単官能モノマーの含有量としては、モノマー全量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上５０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度が向上し、かつ多官能モノマーの残存官能基に対する架橋の補助も期待できる。

＜＜多官能モノマー＞＞
前記多官能モノマーとしては、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。

前記二官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記三官能以上のモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、官能基数としては、二官能〜六官能が好ましく、二官能が低粘度という点からより好ましい。

前記多官能モノマーの含有量としては、得られる降下物の硬度の点から、モノマー全量に対して、４０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましい。
前記二官能モノマーの含有量としては、モノマー全量に対して、５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
前記三官能以上のモノマーの含有量としては、モノマー全量に対して、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
前記紫外線吸収剤としては、酸素による硬化阻害によって引き起こされる膜内での不均一な硬化を緩和させるために、膜の深部への紫外線透過性を下げるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、さらには紫外線のエネルギーを吸収して表面での硬化性を向上させるものがよい。
前記紫外線吸収剤としては、単純に表面と内部の硬化性のバランスを整えるだけでなく、表面の硬化性そのものを向上させることができる場合がある。

前記紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジンなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０（ＢＡＳＦ社製、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン）などが挙げられる。

また、紫外線を吸収する蛍光増白剤を使用することもできる。
前記蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、ナフタルイミド系蛍光増白剤、ピラゾロン系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。
さらに、カーボンブラックやイエロー顔料等の紫外線吸収能の高い顔料を使用することもできる。この場合、色材として、カーボンブラックやイエロー顔料等の紫外線吸収能の高い顔料を含む場合は、別途、前記紫外線吸収剤を添加しなくてもよい。

前記紫外線吸収剤の含有量としては、モノマー全量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下であると、空気雰囲気下にて均一に紫外線硬化させることができ、高硬度な硬化物を得ることができる。

＜重合開始剤＞
本発明の紫外線硬化型組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、紫外線のエネルギーによって、ラジカル活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、カチオン重合開始剤、塩基発生剤等を含んでいてもよい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。ＬＥＤ−紫外線光源を用いる場合には、その吸収波長域から特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドや２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物などが挙げられるが、同時に、これらは、特に厚膜硬化に推奨される開始剤であり、塗膜内部の硬化に優れた開始剤である。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

＜色材＞
本発明の紫外線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の紫外線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。特に無色透明のクリアインクにおいては、前記記載の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の紫外線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の紫外線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

前記紫外線硬化型組成物としては、色材を含有しないクリアインク用であることが好ましい。
また、前記紫外線硬化型組成物としては、インクジェット用であることが好ましい。

＜紫外線硬化型組成物の調整＞
本発明の紫外線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。

＜粘度＞
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、２０℃から６５℃の範囲における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜活性エネルギー線＞
本発明の紫外線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（紫外線−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（紫外線−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜用途＞
本発明の紫外線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の紫外線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜、コーティング膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の紫外線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の紫外線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の紫外線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、紫外線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、コンクリート、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、紫外線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の紫外線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の紫外線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色紫外線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の紫外線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の紫外線硬化型組成物とは組成が異なる第二の紫外線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の紫外線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の紫外線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

本発明の２次元又は３次元の像の形成方法は、本発明の紫外線硬化型組成物に、空気雰囲気下にて紫外線を照射する照射工程を含み、更に必要に応じて、硬化工程、その他の工程を含む。
前記紫外線の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤ−ＵＶ光源などが挙げられる。

前記硬化工程としては、紫外線硬化型組成物を、インクジェット法にて吐出し、平均膜厚が４０μｍ以上の塗膜を形成した後、一括で紫外線によって硬化する硬化工程をさらに含むことが好ましい。
前記一括とは、塗膜全体を一度の照射でまとめて処理することを意味する。

（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の紫外線硬化型組成物を硬化してなる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜４、及び比較例１〜５）
下記表１に記載の組成にて混合撹拌し、実施例１〜４、及び比較例１〜５の各紫外線硬化型組成物を作製した。

次に、得られた紫外線硬化型組成物を用いて、以下のようにして、「硬化性」、「マルテンス硬度」、及び「鉛筆硬度」を評価した。結果を下記表１に示す。

（硬化性）
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製、１２５μｍ）上に、バーコート（ワイヤーバー＃６、株式会社小林製作所製）にて、平均膜厚が１０μｍになるように紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍのＬＥＤ−紫外線光源にて、空気雰囲気下にて、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、「硬化性」を評価した。
−評価基準−
◎：全体的に固化する（綿棒でこすっても傷がつかない）
○：全体的に硬化する（綿棒でこすると傷がつく）
△：内部は固化するが、表面は液体が残る
×：全体的に液体である

［硬化物の作製］
得られた各紫外線硬化型組成物をＧＥＮ５ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、ポリカーボネート基材（商品名：ユーピロンＮＦ−２０００、三菱ガス化学株式会社製、平均厚み０．５ｍｍ）上に吐出した。吐出後、空気雰囲気下にて、波長３９５ｎｍの紫外線−ＬＥＤ光源により照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、一括で、平均膜厚が４０μｍの各硬化物を得た。

（マルテンス硬度（ＨＭ））
前記ポリカーボネート基材上に付着した状態の硬化物に対して、装置名：ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）にて、押し込み深さ５μｍ、速度５μｍ／５０ｓｅｃの条件にて、硬度測定を実施した。得られた荷重「Ｆ」（ｍＮ）と押し込み深さ「ｈ（ｃｏｒｒ）」（μｍ）の値から、押し込み深さ０．４μｍから５μｍまでのマルテンス硬度（ＨＭ）（Ｎ／ｍｍ^２）を算出し、最大値と最小値とを得た。なお、マルテンス硬度（ＨＭ）は、下記式にて算出した。また、押し込み深さは「ｈ」及び自動補正された「ｈ（ｃｏｒｒ）」が得られるが「ｈ（ｃｏｒｒ）」を採用した。また、データが得られる最小の「ｈ（ｃｏｒｒ）」は０．４μｍであった。
マルテンス硬度（ＨＭ）（Ｎ／ｍｍ^２）＝Ｆ／（２６．４３×ｈ（ｃｏｒｒ）^２）×１，０００

（鉛筆硬度）
前記ポリカーボネート基材上に付着した状態の硬化物に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度試験を行った。装置としては、ひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（ＣＯＴＥＣ株式会社製、荷重７５０ｇ専用）を用いて、０．６ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。鉛筆は日本塗料検査協会認定の三菱ｕｎｉ（三菱ＵＮＩ株式会社製）を用いた。

なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
＜多官能モノマー＞
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＤＰＣＡ−６０、三官能以上のモノマー
・ジエチレングリコールジアクリレート：日立化成株式会社製、ＦＡ−２２２Ａ、二官能モノマー
・二官能ウレタンアクリレート：重量平均分子量１０，０００、二官能モノマー

＜単官能モノマー＞
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃２００
・アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ

＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ

＜紫外線吸収剤＞
・２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン：ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０

実施例１、及び実施例２、並びに比較例１、及び比較例２では、同じモノマー系を使用しているが、紫外線吸収剤を添加していない比較例１では内部が硬化しやすく、表面が硬化しにくい傾向があり、膜内での硬度の差が大きく、鉛筆硬度がＨと、実施例１及び実施例２より低くなっている。それに対して、実施例２では、微量の紫外線吸収剤を添加することにより硬化性のバランスが改善されるだけでなく、表面の硬化性自体も向上させ、鉛筆硬度が２Ｈに向上している。しかし、比較例２では、紫外線吸収剤を過剰添加するため、硬化性や硬度が低下している。これらの系において、微小硬度測定におけるマルテンス硬度の最小値と最大値との比（最小値／最大値）が０．５５以下の場合は鉛筆硬度が低下している。
また、実施例３及び実施例４、並びに比較例３では、紫外線吸収剤を添加していない比較例３では鉛筆硬度がＨＢと低いのに対し、紫外線吸収剤を添加し、微小硬度測定におけるマルテンス硬度の最小値と最大値との比（最小値／最大値）が０．５５より大きい実施例３及び４では、鉛筆硬度がＨと高くなっている。
さらに、比較例４及び比較例５では、モノマー成分中に単官能モノマーを８５質量％と多く含む系であり、膜中でのマルテンス硬度の比（最小値／最大値）によらず、鉛筆硬度が変化しなかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも２種のモノマー、重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化型組成物であって、
前記少なくとも２種のモノマーが、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含み、
前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して４０質量％以上であり、
基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）が、０．５５より大きいことを特徴とする紫外線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記単官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞に記載の紫外線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記紫外線吸収剤の含有量が、モノマー全量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記比（最小値／最大値）が、０．６５以上０．８以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記多官能モノマーが、二官能モノマー、及び三官能以上のモノマーを含み、
前記二官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して５０質量％以上７０質量％以下であり、
前記三官能以上のモノマーの含有量が、モノマー全量に対して２０質量％以上４０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記二官能モノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、及び二官能ウレタンアクリレートの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の紫外線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記三官能以上のモノマーが、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜８＞ 色材を含まないクリアインク用である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜９＞ 前記単官能モノマーが、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、及びアクリロイルモルホリンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１０＞ 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１１＞ 前記重合開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１２＞ インクジェット用である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１３＞ ２５℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１４＞ 前記２５℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓである前記＜１３＞に記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１５＞ 成形用樹脂、塗料、接着剤、コーティング材、及びシーリング材から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物に、空気雰囲気下にて紫外線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１７＞ 前記紫外線の光源が、ＬＥＤ−ＵＶ光源である前記＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１８＞ 前記紫外線硬化型組成物を、インクジェット法にて吐出し、平均膜厚が４０μｍ以上の塗膜を形成した後、一括で紫外線によって硬化する前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物である。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器である。

前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法、前記＜１９＞に記載の硬化物、及び前記＜２０＞に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２００３−２８５４２６号公報 特開２０１２−１４０４９３号公報

Claims (11)

1. 少なくとも２種のモノマー、重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化型組成物であって、
   前記少なくとも２種のモノマーが、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含み、
   前記多官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して４０質量％以上であり、
   基材上に、前記紫外線硬化型組成物を付与し、波長３９５ｎｍ、照度２．５Ｗ／ｃｍ^２、照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた、平均膜厚が４０μｍの硬化物の微小硬度計を用いたマルテンス硬度の、５．０μｍまでの深さの測定における最小値と最大値との比（最小値／最大値）が、０．５５より大きいことを特徴とする紫外線硬化型組成物。
2. 前記単官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
3. 前記紫外線吸収剤の含有量が、モノマー全量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
4. 前記比（最小値／最大値）が、０．６５以上０．８以下である請求項１から３のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
5. 前記多官能モノマーが、二官能モノマー、及び三官能以上のモノマーを含み、
   前記二官能モノマーの含有量が、モノマー全量に対して５０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記三官能以上のモノマーの含有量が、モノマー全量に対して２０質量％以上４０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
6. 色材を含まないクリアインク用である請求項１から５のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物に、空気雰囲気下にて紫外線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
8. 前記紫外線の光源が、ＬＥＤ−ＵＶ光源である請求項７に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
9. 前記紫外線硬化型組成物を、インクジェット法にて吐出し、平均膜厚が４０μｍ以上の塗膜を形成した後、一括で紫外線によって硬化する請求項７から８のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
10. 請求項１から６のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
11. 請求項１から６のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。