JP2019019048A - 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を製造する。【解決手段】球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、上記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の上記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の上記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の上記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として、炭素質被覆黒鉛粒子が使用されている。
炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法として、特許文献１には、所定の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合して得られた混合物を焼成する方法が開示されている。
より詳細には、特許文献１の方法は、「…混合物を、酸化性雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程」、および、「…第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を非酸化性雰囲気中、７００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成して、…炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程」を有する（［請求項１］）。
特許文献１において、第１の焼成工程の酸化性雰囲気は、「５〜５０体積％の酸素を含む不活性ガス雰囲気が好ましい」とされている（段落［００１３］）。
より詳細には、特許文献１の方法は、「…混合物を、酸化性雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程」、および、「…第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を非酸化性雰囲気中、７００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成して、…炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程」を有する（［請求項１］）。
特許文献１において、第１の焼成工程の酸化性雰囲気は、「５〜５０体積％の酸素を含む不活性ガス雰囲気が好ましい」とされている（段落［００１３］）。
同様の方法が特許文献２にも開示されている。特許文献２において、第１の焼成工程の雰囲気は「真空」である（段落［００５１］）。
本発明者らは、特許文献１〜２に記載された方法により製造された炭素質被覆黒鉛粒子について検討した。その結果、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に、高速充電特性が不十分である（１Ｃ充電率の値が小さい）場合があった。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を製造する、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子、ならびに、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子、ならびに、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１の焼成工程における雰囲気を特定の雰囲気とすることにより、高速充電特性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、上記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の上記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の上記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の上記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［２］上記炭素質被覆黒鉛粒子の、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［３］上記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［４］９０〜９８質量％の球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子であって、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、炭素質被覆黒鉛粒子。
［５］上記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、上記［４］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［６］上記［４］または［５］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
［７］上記［６］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
［１］球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、上記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の上記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の上記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の上記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［２］上記炭素質被覆黒鉛粒子の、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［３］上記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
［４］９０〜９８質量％の球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子であって、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、炭素質被覆黒鉛粒子。
［５］上記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、上記［４］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［６］上記［４］または［５］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
［７］上記［６］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を製造する、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法を提供できる。
さらに、本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子、ならびに、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池も提供できる。
さらに、本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子、ならびに、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池も提供できる。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法］
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」）は、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、上記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の上記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の上記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の上記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」）は、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、上記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の上記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の上記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の上記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法である。
本発明の製造方法においては、第１の焼成工程の焼成を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満、好ましくは酸素濃度が０．５〜４．０体積％、より好ましくは酸素濃度が１．０〜２．０体積％の雰囲気中で行なう。これにより、得られる炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に、高速充電特性に優れる。これは、得られる炭素質被覆黒鉛粒子が特定の細孔を有するためと推測される。
以下、本発明の製造方法の各工程をより詳細に説明する。
以下、本発明の製造方法の各工程をより詳細に説明する。
〈混合工程〉
混合工程は、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する工程である。
混合工程は、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する工程である。
《球状および／または楕円状の黒鉛粒子》
球状および／または楕円状の黒鉛粒子は、形状が球状および／または楕円状である黒鉛粒子であり、天然黒鉛粒子および人造黒鉛粒子のいずれでもよいが、結晶性が高いなどの理由から、天然黒鉛粒子の方が好ましい。
球状および／または楕円状の黒鉛粒子としては、例えば、後述する鱗片状の黒鉛粒子を、球状および／または楕円状に加工した黒鉛粒子を使用できる。このとき、造粒助剤を用いずに、機械的外力を加えて、機械的に粉砕および造粒することが好ましい。
球状および／または楕円状の黒鉛粒子は、形状が球状および／または楕円状である黒鉛粒子であり、天然黒鉛粒子および人造黒鉛粒子のいずれでもよいが、結晶性が高いなどの理由から、天然黒鉛粒子の方が好ましい。
球状および／または楕円状の黒鉛粒子としては、例えば、後述する鱗片状の黒鉛粒子を、球状および／または楕円状に加工した黒鉛粒子を使用できる。このとき、造粒助剤を用いずに、機械的外力を加えて、機械的に粉砕および造粒することが好ましい。
球状および／または楕円状の黒鉛粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１〜５０μｍであり、５〜３０μｍが好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である（以下、同様）。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である（以下、同様）。
球状および／または楕円状の黒鉛粒子の平均アスペクト比は、特に限定されず、例えば、５．０以下であり、２．０以下が好ましい。
平均アスペクト比は、次のように求める。まず、被測定粒子の３００倍の走査型電子顕微鏡像をイメージアナライザー（東洋紡績（株）製）を用いて画像処理し、任意の５０個の粒子のアスペクト比（長軸方向の長さと、それに直交する短軸方向の長さとの比）を求め、その平均値を平均アスペクト比とする。
平均アスペクト比は、次のように求める。まず、被測定粒子の３００倍の走査型電子顕微鏡像をイメージアナライザー（東洋紡績（株）製）を用いて画像処理し、任意の５０個の粒子のアスペクト比（長軸方向の長さと、それに直交する短軸方向の長さとの比）を求め、その平均値を平均アスペクト比とする。
《鱗片状の黒鉛粒子》
鱗片状の黒鉛粒子は、形状が鱗片状である黒鉛粒子であり、天然黒鉛粒子および人造黒鉛粒子のいずれでもよい。鱗片状とは、板状およびタブレット状を含む概念である。鱗片状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子が途中で屈曲した状態のものや、粒子端部が丸められた状態のものも含む。
鱗片状の黒鉛粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れるという理由から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、１μｍ以上である。
鱗片状の黒鉛粒子は、形状が鱗片状である黒鉛粒子であり、天然黒鉛粒子および人造黒鉛粒子のいずれでもよい。鱗片状とは、板状およびタブレット状を含む概念である。鱗片状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子が途中で屈曲した状態のものや、粒子端部が丸められた状態のものも含む。
鱗片状の黒鉛粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れるという理由から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、１μｍ以上である。
《炭素質前駆体》
炭素質前駆体としては、例えば、タールピッチ類および樹脂類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
タールピッチ類の具体例としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、および、ヘビーオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。タールピッチ類としては、例えば、コールタールピッチ（溶質）をタール中油（溶媒）中に溶解させた、コールタールピッチのタール中油溶液なども好適に挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられる。
炭素質前駆体としては、コスト面で有利であるという理由から、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。
炭素質前駆体としては、例えば、タールピッチ類および樹脂類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
タールピッチ類の具体例としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、および、ヘビーオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。タールピッチ類としては、例えば、コールタールピッチ（溶質）をタール中油（溶媒）中に溶解させた、コールタールピッチのタール中油溶液なども好適に挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられる。
炭素質前駆体としては、コスト面で有利であるという理由から、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。
《混合》
上記成分（球状および／または楕円状の黒鉛粒子、鱗片状の黒鉛粒子、ならびに、炭素質前駆体）を混合する。これにより、混合物を得る。混合方法は、上記成分が均質に混合できれば特に限定されず、公知の混合方法が用いられる。
混合は、加熱を伴う加熱混合であってもよい。例えば、炭素質前駆体として、タール軽油、タール中油などの液体を溶媒として含む炭素質前駆体を用いる場合がある。この場合、２００℃以下程度の温度で加熱混合して溶媒を揮発させてから、次の第１の焼成工程に進むことが好ましい。
加熱混合の方法は、特に限定されないが、例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダー（二軸ニーダー）を用いて混合する方法が好適に挙げられる。
上記成分（球状および／または楕円状の黒鉛粒子、鱗片状の黒鉛粒子、ならびに、炭素質前駆体）を混合する。これにより、混合物を得る。混合方法は、上記成分が均質に混合できれば特に限定されず、公知の混合方法が用いられる。
混合は、加熱を伴う加熱混合であってもよい。例えば、炭素質前駆体として、タール軽油、タール中油などの液体を溶媒として含む炭素質前駆体を用いる場合がある。この場合、２００℃以下程度の温度で加熱混合して溶媒を揮発させてから、次の第１の焼成工程に進むことが好ましい。
加熱混合の方法は、特に限定されないが、例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダー（二軸ニーダー）を用いて混合する方法が好適に挙げられる。
〈第１の焼成工程〉
第１の焼成工程は、混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する工程である。
第１の焼成工程は、混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する工程である。
上述したように、第１の焼成工程において、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中で焼成することにより、得られる炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として用いた場合に高速充電特性に優れる。
第１の焼成工程における雰囲気は、酸素以外は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスからなることが好ましい。
第１の焼成工程における雰囲気は、酸素以外は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスからなることが好ましい。
第１の焼成工程においては、混合工程で得られた混合物を攪拌しながら焼成することが好ましく、例えば、ロータリーキルンを好適に使用できる。
焼成は、複数段階の焼成であってもよい。焼成の温度範囲は、３００℃以上７００℃未満であり、４００℃以上６００℃以下が好ましい。焼成時間は、特に限定されず、例えば、５分間以上５０時間以下である。
焼成は、複数段階の焼成であってもよい。焼成の温度範囲は、３００℃以上７００℃未満であり、４００℃以上６００℃以下が好ましい。焼成時間は、特に限定されず、例えば、５分間以上５０時間以下である。
〈第２の焼成工程〉
第２の焼成工程は、第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成する工程である。
第２の焼成工程における焼成により、上述した炭素質前駆体が炭素質となり、この炭素質で黒鉛粒子（球状および／または楕円状の黒鉛粒子、ならびに、鱗片状の黒鉛粒子）を被覆した炭素質被覆黒鉛粒子が得られる。以下、得られる炭素質被覆黒鉛粒子を「本発明の炭素質被覆黒鉛粒子」ともいう。
第２の焼成工程は、第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成する工程である。
第２の焼成工程における焼成により、上述した炭素質前駆体が炭素質となり、この炭素質で黒鉛粒子（球状および／または楕円状の黒鉛粒子、ならびに、鱗片状の黒鉛粒子）を被覆した炭素質被覆黒鉛粒子が得られる。以下、得られる炭素質被覆黒鉛粒子を「本発明の炭素質被覆黒鉛粒子」ともいう。
第２の焼成工程において、非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。例えば、管状炉の内部に第１の焼成物を配置し、不活性ガスを流通させながら、焼成することができる。
焼成は、複数段階で焼成であってもよい。焼成の温度範囲は、７００℃以上２０００℃以下であり、９００℃以上１８００℃以下が好ましく、１１００℃以上１６００℃以下がより好ましく、１１５０℃以上１３５０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、特に限定されず、例えば、５分間以上３０時間以下である。
焼成は、複数段階で焼成であってもよい。焼成の温度範囲は、７００℃以上２０００℃以下であり、９００℃以上１８００℃以下が好ましく、１１００℃以上１６００℃以下がより好ましく、１１５０℃以上１３５０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、特に限定されず、例えば、５分間以上３０時間以下である。
［炭素質被覆黒鉛粒子］
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、球状および／または楕円状の黒鉛粒子の割合は、９０〜９８質量％であり、９２〜９６質量％が好ましい。鱗片状の黒鉛粒子の割合は、１〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。炭素質の割合は、１〜５質量％であり、２〜４質量％が好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、球状および／または楕円状の黒鉛粒子の割合は、９０〜９８質量％であり、９２〜９６質量％が好ましい。鱗片状の黒鉛粒子の割合は、１〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。炭素質の割合は、１〜５質量％であり、２〜４質量％が好ましい。
炭素質被覆黒鉛粒子における各成分の割合（単位：質量％）は、炭素質被覆黒鉛粒子の全体の平均として上記範囲内にあればよく、例えば、上記範囲以外の炭素質被覆黒鉛粒子を一部含んでいてもよい。
炭素質被覆黒鉛粒子における各成分の割合は、次のように求める。
まず、炭素質前駆体の残炭率を求める。残炭率は、炭素質前駆体（複数種の場合を含む）のみに炭素質被覆黒鉛粒子と同じ熱履歴を付与して炭素質とした場合における、仕込み量に対する残量の割合で定義される。
求めた炭素質前駆体の残炭率から、炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質の割合（単位：質量％）を求める。
次いで、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子との仕込み量比から、両者の割合（単位：質量％）を求める。
一例として、炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質の割合が「３質量％」である場合、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と鱗片状の黒鉛粒子との合計割合は９７質量％となる。両者の仕込み量比（質量比）が９５：２であるとすると、球状および／または楕円状の黒鉛粒子の割合が「９５質量％」、鱗片状の黒鉛粒子の割合が「２質量％」となる。
まず、炭素質前駆体の残炭率を求める。残炭率は、炭素質前駆体（複数種の場合を含む）のみに炭素質被覆黒鉛粒子と同じ熱履歴を付与して炭素質とした場合における、仕込み量に対する残量の割合で定義される。
求めた炭素質前駆体の残炭率から、炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質の割合（単位：質量％）を求める。
次いで、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子との仕込み量比から、両者の割合（単位：質量％）を求める。
一例として、炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質の割合が「３質量％」である場合、球状および／または楕円状の黒鉛粒子と鱗片状の黒鉛粒子との合計割合は９７質量％となる。両者の仕込み量比（質量比）が９５：２であるとすると、球状および／または楕円状の黒鉛粒子の割合が「９５質量％」、鱗片状の黒鉛粒子の割合が「２質量％」となる。
〈細孔容積〉
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子においては、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満であることが好ましい。
このような細孔容積は、上述した第１の焼成工程における焼成を酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中で行なうことにより得られ、これにより、高速充電特性が優れると考えられる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子においては、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満であることが好ましい。
このような細孔容積は、上述した第１の焼成工程における焼成を酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中で行なうことにより得られ、これにより、高速充電特性が優れると考えられる。
本発明の効果がより優れるという理由から、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和は、１．９×１０−３ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、２．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、２．１×１０−３ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。
一方、上限については、同様の理由から、３．８×１０−３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、３．５×１０−３ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、３．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
一方、上限については、同様の理由から、３．８×１０−３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、３．５×１０−３ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、３．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
本発明の効果がより優れるという理由から、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率は、７４％以上が好ましく、７８％以上がより好ましい。
一方、上限については、同様の理由から、９０％以下が好ましく、８７％以下がより好ましい。
一方、上限については、同様の理由から、９０％以下が好ましく、８７％以下がより好ましい。
細孔径および細孔容積は、窒素ガス吸着法によって測定する。より詳細には、窒素ガスのＢＥＴ吸着法によって測定する。高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ベルソープ社製）を用いて横軸に細孔径、縦軸に細孔容積（累積体積）をプロットして求める。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
〈リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料（負極材料）〉
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として好適に用いられる。
以下、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を、便宜的に「負極材料」ともいう。
さらに、「炭素質被覆黒鉛粒子」も「負極材料」という場合がある。このため、「本発明の炭素質被覆黒鉛粒子」を「本発明の負極材料」ともいう。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料として好適に用いられる。
以下、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を、便宜的に「負極材料」ともいう。
さらに、「炭素質被覆黒鉛粒子」も「負極材料」という場合がある。このため、「本発明の炭素質被覆黒鉛粒子」を「本発明の負極材料」ともいう。
［リチウムイオン二次電池用負極（負極）］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
本発明の負極は、通常の負極に準じて作製される。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
より具体的には、まず、任意で、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整する。その後、本発明の負極材料を結合剤と混合し、得られた混合物を溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤を調製する。溶剤としては、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。混合や分散には、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどが用いられる。
調製したペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する。こうして、集電体に均一かつ強固に密着した負極合剤層（負極）が得られる。負極合剤層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度が好ましい。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度が好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有するリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、さらに、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有するリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、さらに、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
〈正極〉
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示される。
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属とを固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １−ＸＭ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ１ １−ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １−ＸＭ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ１ １−ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、上述した化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加できる。正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用できる。
正極は、例えば、正極活物質と、結合剤と、正極に導電性を付与するための導電剤とからなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０〜４０μｍが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０〜４０μｍが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
〈非水電解質〉
非水電解質は液状の非水電解質（非水電解質液）としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成される。後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質は液状の非水電解質（非水電解質液）としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成される。後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質としては、通常の非水電解質液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩が用いられる。酸化安定性の点からは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質液を調製するための溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート；１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル；アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒；等が挙げられる。
非水電解質を、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質とする場合、マトリクスとして可塑剤（非水電解質液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。
マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
〈セパレータ〉
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
〈実施例１〉
《炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）の作製》
平均粒子径２０μｍの球状に加工された平均アスペクト比１．４の天然黒鉛粒子と、平均粒子径５μｍの鱗片状の天然黒鉛粒子と、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液とを、得られる炭素質被覆黒鉛粒子における割合（単位：質量％）が下記表１に示す割合となるように配合し、二軸ニーダーを用いて、１５０℃に加熱して６０分間混合した（混合工程）。これにより混合物を得た。
得られた混合物に対して、ロータリーキルンを用い、酸素濃度が１．０体積％の雰囲気（酸素以外は、窒素）中、５００℃で３時間の焼成を行なった（第１の焼成工程）。これにより、第１の焼成物を得た。
次いで、得られた第１の焼成物に対して、管状炉を用いて、窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下、１３００℃で３時間の焼成を行なった（第２の焼成工程）。これにより、負極材料として用いられる炭素質被覆黒鉛粒子を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）について、窒素ガス吸着法により、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和、および、この総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率を求めた。結果を下記表１に示す。
《炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）の作製》
平均粒子径２０μｍの球状に加工された平均アスペクト比１．４の天然黒鉛粒子と、平均粒子径５μｍの鱗片状の天然黒鉛粒子と、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液とを、得られる炭素質被覆黒鉛粒子における割合（単位：質量％）が下記表１に示す割合となるように配合し、二軸ニーダーを用いて、１５０℃に加熱して６０分間混合した（混合工程）。これにより混合物を得た。
得られた混合物に対して、ロータリーキルンを用い、酸素濃度が１．０体積％の雰囲気（酸素以外は、窒素）中、５００℃で３時間の焼成を行なった（第１の焼成工程）。これにより、第１の焼成物を得た。
次いで、得られた第１の焼成物に対して、管状炉を用いて、窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下、１３００℃で３時間の焼成を行なった（第２の焼成工程）。これにより、負極材料として用いられる炭素質被覆黒鉛粒子を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）について、窒素ガス吸着法により、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和、および、この総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率を求めた。結果を下記表１に示す。
《負極の作製》
得られた炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）９８質量部、カルボキシメチルセルロース（結合剤）１質量部、および、スチレンブタジエンゴム（結合剤）１質量部を水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で水を揮発させ、乾燥し、負極合剤層を形成した。次いで、この負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いた。これにより、銅箔からなる集電体に密着した負極を作製した。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）９８質量部、カルボキシメチルセルロース（結合剤）１質量部、および、スチレンブタジエンゴム（結合剤）１質量部を水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で水を揮発させ、乾燥し、負極合剤層を形成した。次いで、この負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いた。これにより、銅箔からなる集電体に密着した負極を作製した。
《正極の作製》
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）からなる正極を作製した。
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）からなる正極を作製した。
《評価電池の作製》
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を作製した。
図１は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図１に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を作製した。
図１は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図１に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。
図１に示すボタン型二次電池を、次のように作製した。
まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
作製したボタン型二次電池（評価電池）を用いて、以下に説明する充放電試験により、電池特性を評価した。結果を下記表１に示す。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
《充放電試験》
まず、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１ｍＶに達するまで定電流充電を行なった。回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行なった。この間の通電量から、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
次いで、充電電流を１Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行なった。１Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質質量とから計算した。
まず、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１ｍＶに達するまで定電流充電を行なった。回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行なった。この間の通電量から、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
次いで、充電電流を１Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行なった。１Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質質量とから計算した。
初回充放電効率は、下記式（１）から求めた。初回充放電効率の値が大きいほど、初回充放電効率が良好であると評価できる。
初回充放電効率［％］＝１００×｛（第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量｝・・・（１）
初回充放電効率［％］＝１００×｛（第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量｝・・・（１）
１Ｃ充電率は、下記式（２）から求めた。１Ｃ充電率の値が大きいほど、高速充電特性が良好であると評価できる。
１Ｃ充電率［％］＝１００×（１Ｃ電流値における定電流部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
１Ｃ充電率［％］＝１００×（１Ｃ電流値における定電流部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
〈実施例２〉
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を２．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を２．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
〈実施例３〉
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を３．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を３．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
〈比較例１〉
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を０．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を０．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
〈比較例２〉
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を５．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
第１の焼成工程における雰囲気の酸素濃度を５．０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料を作製し、同様に評価を行なった。結果を下記表１に示す。
上記表１において、電池特性の値は、比較例１の値を１００としたときの相対値で示す。
上記表１に示すように、第１の焼成工程の酸素濃度が１．０体積％であった実施例１、同酸素濃度が２．０体積％であった実施例２、および、同酸素濃度が３．０体積％であった実施例３は、同酸素濃度が０．０体積％であった比較例１、および、同酸素濃度が５．０体積％であった比較例２よりも、１Ｃ充電率の値が大きく、高速充電特性が良好であった。
さらに、実施例１および２は、比較例２よりも、初回充放電効率がより良好であった。
上記表１に示すように、第１の焼成工程の酸素濃度が１．０体積％であった実施例１、同酸素濃度が２．０体積％であった実施例２、および、同酸素濃度が３．０体積％であった実施例３は、同酸素濃度が０．０体積％であった比較例１、および、同酸素濃度が５．０体積％であった比較例２よりも、１Ｃ充電率の値が大きく、高速充電特性が良好であった。
さらに、実施例１および２は、比較例２よりも、初回充放電効率がより良好であった。
１：外装カップ
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体
Claims (7)
- 球状および／または楕円状の黒鉛粒子と、鱗片状の黒鉛粒子と、炭素質前駆体とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸素濃度が０．５体積％以上５．０体積％未満の雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、
前記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を、非酸化性雰囲気中、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成して、前記炭素質前駆体を炭素質とし、９０〜９８質量％の前記球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の前記鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の前記炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程と、
を備える炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。 - 前記炭素質被覆黒鉛粒子の、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、請求項１に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
- 前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、請求項１または２に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
- ９０〜９８質量％の球状および／または楕円状の黒鉛粒子と１〜５質量％の鱗片状の黒鉛粒子とを１〜５質量％の炭素質で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子であって、
０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和が１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ以上４．０×１０−３ｃｍ３／ｇ未満であり、かつ、０．９〜４．０ｎｍの細孔容積の総和に対する０．９〜２．０ｎｍの細孔容積の比率が７０％以上９３％未満である、炭素質被覆黒鉛粒子。 - 前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である、請求項４に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
- 請求項４または５に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項６に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
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-
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