JP2018538400A

JP2018538400A - シリコーンゲルを得るための架橋性シリコーン組成物

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Publication number: JP2018538400A
Application number: JP2018529005A
Authority: JP
Inventors: ビルギット、アウジアス; ブリギッテ、ハーゲルト; アルビド、クーン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2037-01-16
Also published as: DE102016201363A1; EP3356490A1; KR102133333B1; KR20180088875A; WO2017129429A1; CN108350339B; CN108350339A; JP6743148B2; US20190002696A1; EP3356490B1; US10662330B2

Abstract

本発明は、（Ａ）２５℃で粘度が２００〜５０００００ｍＰａ．ｓである、分子１個当たりに少なくともアルケニル基を２つ含有しているポリオルガノシロキサン、（Ｂ）平均で分子１個当たりにＳｉＨ基数を２．５〜３．５個含量し、かつＳｉＨ基中の水素が０．０２５重量％以下である、分子１個当たりに少なくともＳｉＨ基を２つ含有しているオルガノシリコン化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる、シリコーンゲルを得るための架橋性シリコーン組成物（Ｓ）ならびに医療用途または電子分野での、シリコーン組成物（Ｓ）の架橋から得られたシリコーンゲルの使用を提供する。

Description

本発明は、ＳｉＨ密度が非常に低度であり、鎖長が比較的長い架橋剤を有するシリコーンゲルを得るための架橋性シリコーン組成物に関する。

シリコーンゲルは創傷接着剤として医薬では確立している。残留物が付かない剥離挙動に加えて、比較的高い接着力を有する製品の必要性がある。
シリコーンゲルの接着力は、その硬度によって調節されるかもしれないのは常識である。ゲルが軟質であるほど、接着力は高い。ここでは、軟質性は、通常、低度の架橋密度によって達成される。しかしながら、一つの制限は、過剰な軟質性へ調節することで結合不良が引き起こされ、従って皮膚上に残留物が形成されるということである。

皮膚上に施用するための接着性を有する既知のシリコーン処方物は、例えば、ＳｉＨ架橋剤中の分子１個当たりのＳｉＨ基の数、ＳｉＨ架橋剤の粘度、ＳｉＨ架橋剤中のＳｉＨ基の配置、ＳｉＨ基／ビニル基の比およびＳｉＨ架橋剤中のＳｉＨ含量の点から変わってくる。そのようなシリコーン処方物は、例えば、欧州特許出願第０７３７７２１Ａ号、欧州特許出願第２６０８８１３Ａ号、欧州特許出願第３２２１１８Ａ号、欧州特許出願第１６３３８３０Ａ号および国際公開第０８０５７１５５号に記載されている。

国際公開第０８０５７１５５号では、鎖延長剤として短鎖ＳｉＨ架橋剤だけでなく長鎖末端ＳｉＨ基を含んでなる架橋剤も含有するゲルのためのシリコーン処方物が開示されている。ＳｉＨ／ビニル比は０．７〜１．５であり、鎖延長剤中のＳｉＨ基の全ＳｉＨ基に対する比は、０．４対〜１．０である。ＳｉＨ架橋剤中の水素基の含量は０．０３重量％〜１．４４重量％の範囲である。

本発明は、以下を含有しているシリコーンゲルを得るための架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を提供する：
（Ａ）２５℃で粘度が２００〜５０００００ｍＰａ．ｓである、分子１個当たりに少なくともアルケニル基を２つ含有しているポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）平均で分子１個当たりにＳｉＨ基数を２．５〜３．５個含量し、かつＳｉＨ基中の水素が０．０２５重量％以下である、分子１個当たりに少なくともＳｉＨ基を２つ含有しているオルガノシリコン化合物、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。

この度、驚くべきことに、シリコーン組成物（Ｓ）中の、ＳｉＨ密度が非常に低度であり、鎖長が比較的長い架橋剤としてのオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、架橋性シリコーンゲルの接着性の顕著な改善をもたらすことが見出された。以前は、処方物中のオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、非常に低度のネットワーク密度をもたらし、それ故に受入れ難い軟質な処方物がもたらされるだろうと考えられていた。

発明の具体的説明

アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式（１）の単位から構成される：
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）}／２（１）
［式中、
Ｒ^１は、場合により有機２価基を介してケイ素に結合していて、かつ脂肪族炭素−炭素多重結合を含有している、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基を表し、
ｘは、０、１または２の値を表し、
ｙは、０、１、２または３の値を表すが、
ただし、少なくとも２つのＲ^１基がそれぞれの分子中に存在していて、（ｘ＋ｙ）の平均値が１．８〜２．５の範囲内である］。

アルケニル基Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性オルガノシリコン化合物（Ｂ）との付加反応で入手可能である。典型的に用いられるのは、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニルおよびアリルなどの炭素原子を２〜６個有するアルケニル基である。

アルケニル基Ｒ^１がポリマー鎖のケイ素に結合させ得る手段である有機二価基は、例えば、一般式（２）のようなオキシアルキレン単位からなる：
−（Ｏ）_ｍ［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_Ｏ−（２）、
［式中、
ｍは、０または１の値、特に０の値を表わし、
ｎは、１〜４の値、特に１または２の値を表し、かつ
ｏは、１〜２０の値、特に１〜５の値を表す］。
一般式（２）のオキシアルキレン単位は左側のケイ素原子に結合している。

Ｒ^１基は、ポリマー鎖の任意の位置で、特にケイ素原子の末端で結合していてもよい。

非置換基Ｒ^２の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

Ｒ^２基としての置換された炭化水素の例は、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル（3-chlorpropyl）基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基ならびにクロロフェニル−、ジクロロフェニル−およびトリフルオロトリル基である。

好ましくは、Ｒ^２は、炭素原子を１〜６個有する。メチルおよびフェニルが特に好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、含有しているアルケニル基、アルケニル基の種類または構造が異なる、異なったアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの混合物でもよい。

アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環式または分岐状でもよい。分岐状ポリオルガノシロキサンをもたらす三官能性および／または四官能性の単位の含量は典型的には非常に低く、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に０．１ｍｏｌ％以下である。

特に好ましいのは、一般式（３）のビニル含有ポリジメチルシロキサンの使用である：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑ（３）
［式中、
Ｖｉはビニル基を表わし、かつ
Ｍｅはメチル基を表わし、かつ
また負の整数ではないｐおよびｑは次の関係に適合している：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは１００＜（ｐ＋ｑ）＜１５００、および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２。特にｐ＝０］。

２５℃でのポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、好ましくは３００〜２０００００ｍＰａ．ｓであり、特に８００〜１５００００ｍＰａ．ｓである。

好ましい実施態様では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの単位から構成されたオルガノシロキサン樹脂（Ａ１）からなる：
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｉ）、
Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（ＩＩ）、
ＲＳｉＯ_３／２（ＩＩＩ）、
ＳｉＯ_４／２（ＩＶ）、
［式中、
Ｒは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＯＨから選択されるが、
ただし、単位の少なくとも２０ｍｏｌ％は一般式ＩＩＩおよびＩＶの単位から選択され、
少なくとも２つのＲ基は、Ｒ^１基であり、かつＲ基の２重量％以下がＯＨ基である］。

好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の２０重量％以下、特に１０重量％以下がオルガノシロキサン樹脂（Ａ１）からなっている。

好ましいＲ基はメチル、フェニルおよびビニルである。

オルガノシロキサン樹脂剤（Ａ１）、好ましくは、一般式ＩＩＩおよびＩＶの単位を少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも４０ｍｏｌ％、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に７０ｍｏｌ％以下含有している。

オルガノシロキサン樹脂（Ａ１）は、好ましくは、一般式ＩおよびＩＶの単位を少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、特に少なくとも９７ｍｏｌ％含有しているＭＱシリコーン樹脂（ＭＱ）である。一般式Ｉの単位のＩＶの単位に対する平均比は、好ましくは少なくとも０．２５、特に少なくとも０．５であり、好ましくは２以下、特に１．５以下である。

好ましくは、Ｒ基の１重量％以下、特に０．５重量％以下がＯＨ基である。

好ましくは、Ｒ基の少なくとも０．０１重量％、特に好ましくは少なくとも０．０５重量％、好ましくは８ｍｏｌ％以下、特に５ｍｏｌ％以下がＲ^１基である。

オルガノシロキサン樹脂（Ａ１）の平均分子量Ｍｎは、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。

分子１個当たりに少なくとも２つのＳｉＨ官能基（function）を含有しているオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、好ましくは一般式（４）の単位からなる：
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）}／２（４）、
［式中、
Ｒ^３は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合Ｃ_１〜Ｃ_１８炭化水素基を表し、
ａは、０、１または２の値を表し、
ｂは、０、１、２または３の値を表すが、
ただし、分子１個当たりに、ケイ素結合水素原子が少なくとも２つ分子存在している］。

Ｒ^３の例はＲ^２で記載された基である。Ｒ^３は好ましくは炭素原子を１〜６個有している。メチルおよびフェニルが特に好ましい。

ＳｉＨ基中のオルガノシリコン化合物（Ｂ）の水素含量は、専ら、ケイ素原子に直接結合した水素原子に関係している。好ましくは、それは水素の０．００２重量％〜０．０２重量％の範囲、好ましくは水素の０．００５重量％〜０．０１８重量％の範囲である。水素含量は^１ＨＮＭＲで決定してもよい。

オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、分子１個当たりに、ケイ素原子を好ましくは少なくとも５０個、かつ１０００個以下含有している。分子１個当たりに１００〜７００個のケイ素原子を含有しているオルガノシリコン化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。

オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、分子１個当たりに、好ましくはＳｉＨ基を２．６〜３．４個、特にＳｉＨ基を２．６〜３．３個、平均で含有している。特に好ましい実施態様では、オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、分子１個当たりに、ＳｉＨ基を２．６〜２．９個含有している。

２５℃でのオルガノシリコン化合物（Ｂ）の粘度は、好ましくは５００〜２００００ｍＰａ．ｓ、特に１０００〜１００００ｍＰａ．ｓである。

オルガノシリコン化合物（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐状、環式またはネットワーク様でもよい。

特に好ましいオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、一般式（５）の直鎖状ポリオルガノシロキサンである：
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（５）
［式中、
Ｒ^４はＲ^３と同一の定義を有し、かつ
負の整数ではないｃ、ｄ、ｅおよびｆは、次の関係性を充足する：（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）≧２および５０＜（ｅ＋ｆ）＜１０００］。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部当たりに、オルガノシリコン化合物（Ｂ）を２〜５０重量部、特に５〜４０重量部使用することが好ましい。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用可能なものは、付加架橋性シリコーン組成物の架橋中に発生するヒドロシリル化反応を触媒する、既知の触媒すべてである。

ヒドロシリル化触媒としては、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムの基からの金属およびそれらの化合物が使用される。
白金および白金化合物を使用することが好ましい。特に好ましいのは、ポリオルガノシロキサンに可溶性な白金化合物である。可溶性白金化合物として使用可能なものは、例えば、（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン複合体であり、ここでは、炭素原子を２〜８個有するアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、あるいは炭素原子を５〜７個有するシクロアルケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが好ましくは使用される。さらなる可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金シクロプロパン複合体、ヘキサクロロ白金酸とアルコールとの反応生成物、エーテルおよびアルデヒドまたはそれらの混合物、あるいはエタノール系溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。白金とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンの複合体が特に好ましい。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、任意の所望の形態で使用してもよく、例えば、ヒドロシリル化触媒含有マイクロカプセルまたはポリオルガノシロキサン粒子の形態が挙げられる。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含量は、好ましくはシリコーン組成物（Ｓ）がＰｔ含量を０．１〜２００ｐｐｍｗ、特に０．５〜４０ｐｐｍｗ有するように選択される。

シリコーン組成物（Ｓ）は少なくとも１つのフィラー（Ｄ）を含有していてもよい。ＢＥＴ表面積が１グラム当たりに最大５０ｍ^２である非補強性フィラー（Ｄ）は、例えば、石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物、例えばアルミニウム、チタン、鉄または亜鉛の酸化物あるいはそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末である。補強性フィラー、即ち、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、特に１００〜４００ｍ^２／ｇであるフィラーは、例えば、焼成シリカ、沈降シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックならびにＢＥＴ表面積が大きいシリコン−アルミニウム混合酸化物である。
記載されたフィラー（Ｄ）は、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザンおよび／またはオルガノシロキサンでの処置の結果疎水化されていても、あるいはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化に起因して疎水化されていてもよい。フィラー（Ｄ）は１種を用いても、２種以上のフィラー（Ｄ）の混合物を用いてもよい。

シリコーン組成物（Ｓ）は、フィラー部分（Ｄ）を、好ましくは、０重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％、そして２０重量％以下含んでなる。

一つの好ましい実施態様では、シリコーン組成物（Ｓ）は、ＳｉＨ官能性オルガノシリコン化合物（Ｂ）だけでなく、その２つの鎖端がＳｉＨ基を示し、かつその鎖にはＳｉＨ基が含まれない直鎖状ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）を含有している。ＳｉＨ基、および誰の鎖が、ＳｉＨ基がないかを示す。好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）は鎖延長剤としての役割を果たす。

ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）は、好ましくはＳｉＨ基だけでなく、排他的に、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、特にメチル基を含有する。

ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）は、分子１個当たりに、ケイ素原子を好ましくは少なくとも５０個および８００個以下含有している。分子１個当たりにケイ素原子を１００〜７００個含有しているポリジオルガノシロキサン（Ｅ）を使用することが好ましい。

オルガノシリコン化合物（Ｂ）の２５℃での粘度は、好ましくは２００〜１００００ｍＰａ．ｓ、特に５００〜３０００ｍＰａ．ｓである。

シリコーン組成物（Ｓ）は、ＳｉＨ官能性オルガノシリコン化合物（Ｂ）の１００重量部当たりに、ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）を好ましくは０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部含有している。

オルガノシリコン化合物（Ｂ）および任意のポリジオルガノシロキサン（Ｅ）の全ＳｉＨ基の、シリコーン組成物（Ｓ）中の全アルケニル基に対するモル比が０．３対０．７、特に０．３５対０．６５となるような量で、ＳｉＨ官能性オルガノシリコン化合物（Ｂ）および任意のポリジオルガノシロキサン（Ｅ）が架橋性シリコーン組成物中に存在している場合に特に良好な接着性が達成される。

シリコーン組成物（Ｓ）は、所望に応じて、さらなる成分（Ｚ）として、可能な添加物を、０％〜７０％の割合で、好ましくは０．０００１重量％〜４０重量％で含有してもよい。これらの添加物は、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）とは異なる樹脂様ポリオルガノシロキサン、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤および阻害剤であってもよい。これらには、着色剤、顔料および医薬品有効成分などの添加物が含まれる。同様に、成分として含めることができるのは、高分散シリカなどのチキソトロピー成分または他の市販のチキソトロピー添加剤である。より良い架橋のためのさらなる成分（Ｚ）として同様に含めることができるのは、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下、特に＜０．１重量％の過酸化物である。

使用可能な溶媒（Ｌ）の例は、エーテル類、特に、脂肪族エーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、エステル類、特に脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン類、特に脂肪族ケトン類、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン、立体障害アルコール類、特に脂肪族アルコール類、例えば、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ＤＭＦなどのアミド類、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのクロロ炭化水素類である。
沸点または沸騰範囲が０．１ＭＰａで最大１２０℃である溶媒または溶媒混合物が好ましい。

溶媒（Ｌ）は、好ましくは芳香族または脂肪族の炭化水素である。

シリコーン組成物（Ｓ）は、好ましくは２つの保存可能な成分に分割される。
成分１は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、場合によりオルガノシロキサン樹脂（Ａ１）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有している。成分２は、オルガノシリコン化合物（Ｂ）を含有していて、同様にポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
フィラー（Ｄ）を使用した場合、これらは両方の成分中に存在していることが好ましい。

架橋を達成するために、成分は混合して、好ましくは２０℃〜２５０℃、特に１００℃〜１５０℃に加熱して架橋することが好ましい。

架橋によりシリコーン組成物（Ｓ）から得られたシリコーンゲルは、医療用途で、例えば、創傷接着剤または皮膚接着剤として、あるいは電子分野で、例えば埋め込み用樹脂として、およびディスプレイ用途で、例えば光学的に透明な接着剤として好ましくは使用される。

上述の式中のすべての上述の記号は各々互いに独立してそれらの定義を有している。ケイ素原子はすべての式において四価である。

続く例では、他の記載がない限り、量およびパーセンテージはすべて重量に基づき、圧力はすべて１０１．３ｋＰａ（絶対）であり、温度はすべて２０℃である。

ゲルの製造手順：
ゲルは、室温で好適な条件で個々の成分を混合することにより生産される。架橋は、１２０℃の温度にて１５分間にわたり、強制循環乾燥室内で保管している間に一般的に行われるが、室温で行なってもよい。

試験方法：
分子構成：
分子構成は、^１Ｈ核を測定することによる核磁気共鳴分光法（用語については、ＡＳＴＭＥ３８６を参照のこと：高解像度核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：用語と記号）によって決定される。

^１ＨＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ_３、９９．８％ｄ
サンプル濃縮：５ｍｍのＮＭＲ管中に５０ｍｇ／１ｍｌのＣＤＣｌ_３
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍでのＣＤＣｌ_３中の残余ＣＨＣｌ_３のスペクトル参照
分光計：ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩ５００またはＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＨＤ５００
プローブヘッド：５ｍｍＢＢＯプローブヘッドまたはＳＭＡＲＴプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）

測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブヘッドの感度に応じて）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７ｓ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ

処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
使用する分光計の種類に応じて、測定パラメータを個別に調節させる必要があるかもしてない。

粘度の測定：
反対の記載がない限り、粘度は、ドイツ、Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ、ＡｎｔｏｎＰａａｒからの、ＭＣＲ３０２レオメーターで、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従い、コーン・プレート測定システムを用いた回転で決定する。測定はサンプルのニュートン値域で行なわれる。サンプルがニュートン挙動を示さなかった場合、剪断速度も報告された。反対の記載がない限り、報告された粘度はすべて２５℃に対するものであり、１０１３ｍｂａｒの標準気圧に対するものである。

浸透測定：
材料の浸透は、１２０℃にて６０分間架橋を行ったシリコーンゲルサンプル１２５ｇに対して、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２１３７に従い測定した。６２．５ｇの中空コーンを使用し、測定期間は６０秒であった。

ゲルの製造手順：
即時利用処方物のために、ここで記載された成分は、以下の成分に分割する：
成分Ａ：ビニルポリマー（Ａ）、白金（Ｃ）、場合により添加剤、場合によりＭＱ樹脂（Ａ１）；
成分Ｂ：架橋剤（Ｂ）、場合によりビニルポリマー（Ａ）、場合によりＨポリマー（Ｅ）、場合によりＭＱ樹脂（Ａ１）。
ゲルは、室温にて好適な条件で成分ＡおよびＢを混合することにより生産する。反対の記載がない限り、架橋は１２０℃の温度にて１５分間にわたり、強制循環乾燥室内で行われる。

接着力の測定
サンプル調製：
処方物の成分ＡおよびＢは室温で互いに混合する。
まだ架橋を行っていないシリコーン組成物を、市販のボックスセクションブレードコーターを使用して、ポリウレタンフィルム（Ｅｐｕｒｅｘ（商標））に適用する。ストリップの長さは少なくとも１４０ｍｍであり、幅は２５ｍｍである。シリコーン組成物の層の厚さは０．１ｍｍである。
サンプルは、１２０℃で１５分間続いて続いて加硫処理し、測定の前に室温で２時間保管する。

９０度剥離力測定：
表１および２で報告した値については、測定はＱ−Ｔｅｃ（ＺＰＦＩ．０１）からの剥離力測定機器で行う。各測定につき、４つのストリップサンプルを、光輝性焼きなまし表面を有するステンレススチールプレートに接着する。ハンドローラーで２ｋｇの重さにてストリップを下方にプレスする（４回通し、各方向に２回、回転速度：約２００ｍｍ／ｓ）。
３０分の待機時間と室温での保管後、４つのストリップすべてに剥離力測定を同時に行う。この目的のために、ストリップは、１秒当たりに５ｍｍの一定速度（１秒当たり＋／−０．２ｍｍ）で９０°の角度でスチール板から引っ張り、それに必要な剥離力を測定する。

成分：
ＶｉＰｏ（Ｉ）：粘度が１０００ｍＰａ．ｓであり、ビニル含量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇ（０．３３重量％）である、α，ω−ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
ＶｉＰｏ（ＩＩ）：粘度が１０００００ｍＰａ．ｓであり、ビニル含量が０．０２７ｍｍｏｌ／ｇ（０．０７重量％）である、α，ω−ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
ＨＰｏ：粘度が１０００ｍＰａ．ｓであり、ＳｉＨ含量が０．０１０重量％である、α，ω−ジメチルヒドロシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
架橋剤１：粘度が１３６０ｍＰａ．ｓであり、平均水分含量が０．０１１重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数２．４個に相当）である、ジメチルヒドロシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤２：粘度が９４５０ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．００６重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数２．９個に相当）である、ジメチルヒドロシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤３：粘度が１３５０ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．０１４重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数２．９個に相当）である、ジメチルヒドロシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤４：粘度が１３３０ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．０１５重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数３．２個に相当）である、ジメチルヒドロシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤５：粘度が１６０ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．１７重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数１１．７個に相当）である、ジメチルヒドロシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤６：粘度が１７７ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．２２重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数１６個に相当）である、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
架橋剤７：粘度が９４ｍＰａ．ｓであり、平均水素含量が０．４６重量％（平均して分子１個当たりＳｉＨ官能基数２４．０個に相当）である、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）コポリマー。
樹脂：Ｍｅ３ＳｉＯ１／２／Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２／ＳｉＯ４／２（Ｖｉ置換ＭＱ樹脂）、平均分子量Ｍｎ＝２１００ｇ／ｍｏｌ、ビニル１．９５重量％、ＳｉＯＨ含量＝０．５重量％
触媒：白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体

本発明の実施例：
例１）：
８２．９０％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
６．２５％ＨＰｏ
０．７０％樹脂
９．５０％架橋剤１
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例２）：
７８．５０％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
６．５０％ＨＰｏ
０．７０％樹脂
１３．６０％架橋剤２

例３）：
８９．２１％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
５．３０％ＨＰｏ
５．３０％架橋剤３
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例４）：
８５．９０％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
３．００％樹脂
１１．００％架橋剤３
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例５）：
９１．００％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
０．７５％樹脂
８．１５％架橋剤４
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例６）：
５５．４８％ＶｉＰｏ（Ｉ）
１９．２８％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
５．５０％樹脂
２７．３５％架橋剤４
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例７）：
８５．３０％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
６．５０％ＨＰｏ
０．７０％樹脂
７．５０％架橋剤４
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

本発明外の例：

例Ｎ１）
９１．４０％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
７．４０％ＨＰｏ
０．７５％樹脂
０．４５％架橋剤５
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例Ｎ２）
９１．４９％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
７．４２％ＨＰｏ
０．７５％樹脂
０．３４５％架橋剤６
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

例Ｎ３）９１．６３％ＶｉＰｏ（ＩＩ）
７．４５％ＨＰｏ
０．７５％樹脂
０．１７５％架橋剤７
触媒は白金に対して６ｐｐｍに相当

Claims

シリコーンゲルを得るための架橋性シリコーン組成物（Ｓ）であって、
（Ａ）２５℃で粘度が２００〜５０００００ｍＰａ．ｓである、分子１個当たりに少なくともアルケニル基を２つ含有しているポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）平均で分子１個当たりにＳｉＨ基数を２．５〜３．５個含量し、かつＳｉＨ基中の水素が０．０２５重量％以下である、分子１個当たりに少なくともＳｉＨ基を２つ含有しているオルガノシリコン化合物、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む、架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
前記アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、一般式（１）：
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）}／２（１）
［式中、
Ｒ^１は、場合により有機２価基を介してケイ素に結合していて、かつ脂肪族炭素−炭素多重結合を含有している、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基を表し、
ｘは、０、１または２の値を表し、
ｙは、０、１、２または３の値を表すが、
ただし、少なくとも２つのＲ^１基がそれぞれの分子中に存在していて、（ｘ＋ｙ）の平均値が１．８〜２．５の範囲内である］。
の単位から構成される、請求項１に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
前記アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、一般式（３）：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑ（３）
［式中、
Ｖｉはビニル基を表わし、かつ
Ｍｅはメチル基を表わし、かつ
また負の整数ではないｐおよびｑは次の関係に適合している：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２］
のビニル含有ポリジメチルシロキサンを含有している、請求項１または２に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部が、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ：
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｉ）、
Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（ＩＩ）、
ＲＳｉＯ_３／２（ＩＩＩ）、
ＳｉＯ_４／２（ＩＶ）、
［式中、
Ｒは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＯＨから選択され、ここでＲ^１基およびＲ^２は、請求項２で定義されたとおりであるが、
ただし、単位の少なくとも２０ｍｏｌ％は一般式ＩＩＩおよびＩＶの単位から選択され、
少なくとも２つのＲ基は、Ｒ^１基であり、かつＲ基の２重量％以下がＯＨ基である。］
の単位から構成されたオルガノシロキサン樹脂（Ａ１）からなる、請求項１〜３の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
前記分子１個当たりに少なくとも２つのＳｉＨ官能基（function）を含有しているオルガノシリコン化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）}／２（４）、
［式中、
Ｒ^３は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、非置換またはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合Ｃ_１〜Ｃ_１８炭化水素基を表し、
ａは、０、１または２の値を表し、
ｂは、０、１、２または３の値を表すが、
ただし、分子１個当たりに、ケイ素結合水素原子が少なくとも２つ存在している。］
の単位からなる、請求項１〜４の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
前記オルガノシリコン化合物（Ｂ）が、分子１個当たりに、ケイ素原子を５０個から１０００個含有している、請求項１〜５の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
前記オルガノシリコン化合物（Ｂ）が、一般式（５）：
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（５）
［式中、
Ｒ^４は請求項５に記載のＲ^３と同一の定義を有し、かつ
負の整数ではないｃ、ｄ、ｅおよびｆは、次の関係性を充足する：（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）≧２および５０＜（ｅ＋ｆ）＜１０００。］
の直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有している、請求項１〜６の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
その２つの鎖端がＳｉＨ基を示し、かつその鎖にはＳｉＨ基が含まれない直鎖状ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）を含有している、請求項１〜７の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
ヒドロシリル化触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムの基からの金属およびそれらの化合物が使用される、請求項１〜８の１つ以上の項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）。
医療用途または電子分野での、シリコーン組成物（Ｓ）の架橋により得られたシリコーンゲルの使用。