JP2018537562A - カーボンブラックを含むポリマー組成物およびそれから製造された成形物体 - Google Patents

Abstract

０．１〜０．６ｗｔ．％のニグロシンおよび０．０１〜０．１ｗｔ．％のカーボンブラックおよび１５〜２５ｗｔ％の難燃剤系を含有するポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含有する。本発明はまた、電気的な応用で使用するための本組成物を含む成形物体、好ましくは端子台または継電器にも関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリマーおよびカーボンブラックを含む組成物と、電気的な応用で使用するための本組成物を含む成形物体とに関する。

電気的な応用で使用するための物体は、多くの場合、高い比較トラッキング指数（ＣＴＩ、ボルトで表される）を示さなければならない。ＣＴＩは、絶縁材料の電気破壊（トラッキング）特性の尺度である。低いＣＴＩ値は、低電圧で既にトラッキングが生じることを意味する。トラッキングのために短絡が形成される。ＣＴＩは、通常の使用状況下で成形物体の表面に沿ってトラッキングまたは電流の短絡が生じないことを保証するように十分に高い値を有さなければならない。これは、成形物体が高電圧下で使用される場合に特に重要である。これは、例えば、端子台、継電器および同様の用途の場合である。

多くの場合、電気的な応用で使用するための成形物体は、例えば製品を分類するために、濃い灰色または黒色を有するポリマー組成物を含むことが望ましい。濃い灰色または黒色を提供するために、顔料としてカーボンブラックを添加することが望ましい。カーボンブラックの添加後に起こる問題はＣＴＩが低下することであり、これは、より低い電圧でトラッキングが発生することを意味する。濃い灰色または黒色を有するポリマー組成物を得るために使用することができる代替の顔料または染料はニグロシンである。しかしながら、ニグロシンの使用に関する問題は、ポリマー組成物を着色するためにカーボンブラックほど効果がなく、濃い黒色を得るために実にかなり大量のニグロシンが必要なことである。またこのような大量のニグロシンではＣＴＩが低下する。

本発明の目的は、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が低下した、濃い灰色または黒色を有するポリマー組成物を提供することである。

驚くことに、この目的は、
・ ０．０１〜０．１ｗｔ％のカーボンブラックと、
・ ０．１〜０．６ｗｔ％のニグロシンと、
・ １５〜２５ｗｔ％の難燃剤系と
を含有するポリマー組成物により達成され、ここでポリマー組成物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含有する。重量百分率は、他に記載されない限り、ポリマー組成物の総重量に関して与えられる。

このようにして、有益な高ＣＴＩ値を獲得しながら、濃い灰色、黒色、さらには濃い黒色のポリマー組成物が得られる。

ニグロシンは、銅または鉄触媒の存在下でニトロベンゼン、アニリンおよびアニリン塩酸塩の混合物を加熱することによって作られる合成黒色染料の混合物（ＣＩ５０４１５、ソルベントブラック５）である。

好ましくは、ポリマー組成物は、ＩＳＯ７７２４−１−２−３に従って測定したときに、３２未満のＬ値を有する。より好ましくは、Ｌ値は少なくとも２８である。

好ましくは、組成物は、０．２〜０．５５ｗｔ％のニグロシン、より好ましくは０．３〜０．５ｗｔ．％のニグロシンを含有する。好ましくは、組成物は、０．０３〜０．０８ｗｔ．％のカーボンブラックを含有する。

ポリマー組成物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含有する。

本発明は、特に、ポリマー組成物が１５〜２５ｗｔ％の難燃剤系を含有する場合に有利である。このような系は単一の難燃剤で構成されていてもよいが、多くの場合、２つ以上の成分、例えば、難燃剤、相乗剤および滴下防止剤を含有する。電気的な応用で使用するための成形物体の製造に難燃剤系を含有するポリマー組成物を使用することは必須であることが多い。これは、例えば、電気設備における急速な延焼を回避するためである。しかしながら、難燃剤系の使用の不利な点は、ＣＴＩ値がさらにより重要な意味を持つようになることである。

使用され得る難燃剤の例としては、ハロゲンを含有しないまたはハロゲンを含有する難燃剤が挙げられる。

ハロゲンを含有しない難燃剤の例としては、金属ホスフィン酸塩、窒素含有および窒素／リン含有難燃剤が挙げられる。

適切には、金属ホスフィン酸塩は、式［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋（式Ｉ）のホスフィン酸の金属塩、および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋（式ＩＩ）のジホスフィン酸の金属塩、および／またはそのポリマーの金属塩であり、式中、
− Ｒ^１およびＲ^２は、水素、線状、分枝状および環状Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基、ならびに芳香族基からなる群から選択される同一または異なる置換基であり、
− Ｒ^３は、線状、分枝状および環状Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、ならびにＣ６〜Ｃ１０芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
− Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、
− ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲の同一または異なる整数である。

本発明において成分Ｂとして使用することができる適切な金属ホスフィン酸塩は、例えば、独国特許出願公開第Ａ２２５２２５８号明細書、独国特許出願公開第Ａ２４４７７２７号明細書、ＰＣＴ／Ｗ０９７／３９０５３号パンフレット、および欧州特許第０９３２６４３−Ｂ１号明細書に記載されている。好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸亜鉛（すなわち、それぞれ、金属Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎである金属ホスフィン酸塩）、およびこれらの組み合わせである。また、Ｒ^１およびＲ^２が同一または異なり、かつＨ、線状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基、および／またはフェニルに等しい金属ホスフィン酸塩も好ましい。特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なり、かつ水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なり、かつＨ、メチルおよびエチルからなる置換基の群から選択される。

また好ましくは、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される。

非常に好ましくは、金属ホスフィン酸塩は、次リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）および／またはＣ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィン酸塩、より好ましくは、次リン酸Ｃａおよび／またはＣ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィン酸Ａｌ、すなわち、ジメチルホスフィン酸Ａｌ、メチルエチルホスフィン酸Ａｌおよび／またはジエチルホスフィン酸Ａｌを含む。最良の結果は、ジエチルホスフィン酸Ａｌが使用される場合に得られる。

難燃性エラストマーコポリマー組成物中の窒素含有および窒素／リン含有成分（Ｅ）は、それ自体が難燃剤である、および／またはホスフィン酸塩難燃剤の難燃相乗剤である任意の窒素または窒素およびリン含有化合物であり得る。成分（Ｅ）として使用することができる適切な窒素含有および窒素／リン含有化合物は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号パンフレット、独国特許出願公開第Ａ−１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９７３７７２号明細書、および独国特許出願公開第Ａ−１９６１４４２４号明細書に記載されている。

好ましくは、窒素含有相乗剤は、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、アラントイン、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択される。

より好ましくは、窒素含有相乗剤は、メラミンの縮合生成物を含む。メラミンの縮合生成物は、例えば、メレム、メラムおよびメロン、ならびにこれらのより高次の誘導体および混合物である。メラミンの縮合生成物は、例えば、ＰＣＴ／ＷＯ９６／１６９４８号パンフレットに記載される方法によって製造することができる。

好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物である。メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物は、本明細書では、メラミンまたはメラミンの縮合生成物、例えば、メレム、メラムおよびメロンと、リン酸との反応から得られる化合物であると理解される。

例としては、例えば、ＰＣＴ／ＷＯ９８／３９３０６号パンフレットに記載されるように、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレムが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、ポリリン酸メラミンである。

好ましくは、シアヌル酸メラミンまたはポリリン酸メラミンが使用される。より好ましくは、シアヌル酸メラミンが使用される。

より好ましくは、本発明に従う組成物は、ジエチルホスフィン酸Ａｌおよびシアヌル酸メラミンを含有する。

組成物がハロゲン含有難燃剤系を含有する場合、この系は、ハロゲン化有機化合物、好ましくは臭素化有機化合物を含有する。臭素化芳香族化合物は、そのより良好な安定性のために、さらにより好ましい。適切な例としては、低モル質量の臭素化化合物、例えば、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビスペンタブロモフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ、および臭素含有オリゴマーまたはポリマー（臭素化ビスフェノールＡからのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、またはポリ（ブロモスチレン）など）が挙げられる。好ましいのは、良好な熱安定性を示し、高温でジオキシンを生じる疑いのない化合物であり、例えば、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレート、またはポリ（ブロモスチレン）が挙げられる。最も好ましくは、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）が使用される（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅによりＳａｙｔｅｘ ８０１０として販売）。利点は、それが非常に有効なことであり、従って、比較的より低い濃度が使用され得る（これは、全ての種類の特性について有益である）。その上、さらにより熱安定性であるポリマー組成物が提供される。

また、臭素含有難燃剤化合物は、ポリ（ブロモスチレン）（ＰＢＳ）であることも可能である。ＰＢＳは、ポリスチレンを臭素化するのではなく、臭素化スチレンモノマーを重合させることによって製造されるという点で、臭素化ポリスチレンとは異なる。例えば、ブルーミング効果および接触金属の腐食を防止するその有益な安定性に加えて、この化合物の使用は、ポリエステル組成物のメルトフロー挙動の改善ももたらす。高モル質量のＰＢＳは改善された機械特性を有するポリマー組成物をもたらすが、モル質量が低いほど、メルトフローが良好になる。従って、ポリ（ブロモスチレン）は、好ましくは、２０，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍ_ｗ）を有する。一般に、化合物の臭素含量が高いほど、ポリエステル組成物の所望の燃焼性挙動を得るためにより少ない難燃剤添加剤が必要とされる。これは、靭性のような他の特性のために有利である。従って、好ましい実施形態では、ポリ（ブロモスチレン）は、６１〜６５質量％の臭素含量を有する。

ハロゲン含有難燃剤の次に、本発明に従うハロゲン含有難燃剤系組成物は、相乗剤、例えば酸化アンチモン、好ましくは三酸化アンチモンを含有し得る。ハロゲン含有難燃剤：相乗剤比は、好ましくは、３：１〜１：１の間であり、より好ましくは２．５；１〜１．５：１の間である。ハロゲン含有難燃剤系は、好ましくは、ハロゲン含有難燃剤および相乗剤を含む。

組成物は、１０〜２５ｗｔ．％の難燃剤系を含有し得る。

好ましくは、ポリマー組成物は、例えば５〜１０ｗｔ．％の総量の、１つまたは複数の衝撃改質剤を含有する。

衝撃改質剤の例としては、線状の反応性および非反応性衝撃改質剤、コアシェルアクリル系およびシロキサン系衝撃改質剤が挙げられる。アクリレートゴムのコアおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のシェルを含むコアシェル衝撃改質剤を用いると良好な結果が得られる。好ましくは、アクリル酸ブチルゴムを含有する衝撃改質剤が使用される。

また本発明は、本組成物を含む、電気的な応用で使用するための成形物体、好ましくは、端子台または継電器にも関する。

端子台は、ワイヤを固定または終端処理するために使用され得る。これは、多くの場合、配線を接地するため、または主電源への電気スイッチおよび差込口へ接続するために使用される。簡単な設計は、絶縁フレームおよびクランプ部分を備えた長尺ストリップに配置された幾つかの単一端子を有する。

端子台には幾つかの種類および構造がある。例えば、ワイヤ対ワイヤ接続に使用されるシングルフィードスルー構造は、１つの入力接点および１つの出力接点を有する。デュアルレベル構造は２レベルの接点を有し、これは、空間を節約すると共に、配線を簡単にするのに役立つ。端子台の種類としては、接地回路、ヒューズホルダーおよび熱電対ブロックが挙げられる。

［実施例］
［使用した材料］
− Ａｒｎｉｔｅ^ＴＭＴ０４ ２０１（オランダのＤＳＭにより供給されるＰＢＴ）
− ＩＣＬ−Ｆ２４００（オランダのＩＣＬにより供給される臭素化エポキシポリマー）
− Ｓｂ２Ｏ３（ベルギーのＣａｍｐｉｎｅにより供給される、５０ｗｔ．％の三酸化アンチモンを含む三酸化アンチモンマスターバッチ）
− Ｄｕｐｏｎｔ Ｅｌｖａｌｏｙ ＡＣ ２６１５（Ｄｕｐｏｎｔにより供給される衝撃改質剤）
− Ａｒｋｅｍａ Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ ８９００（Ａｒｋｅｍａにより供給される衝撃改質剤）
− Ｅｕｒｏｔａｒｄ ＡＤ−７０（ドイツのＥｕｒｏｐｅａｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓにより供給される滴下防止剤）
− ニグロシンＭＢ（英国のＣｏｌｌｉｄｓにより供給される）
− カーボンブラック（Ｃａｂｏｔにより供給される）

［配合によるＰＢＴ組成物の調製］
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製のＺＥ４０Ａ ＵＴＸツインスクリュー押出機において、ポリマー組成物を調製した。

バレル温度を２６０〜３００℃に設定し、スクリュー速度を３００ＲＰＭにし、収率は１８０ｋｇ／時であった。ＰＥＴ、造核剤および離型剤、ならびに着色剤などの成分をプレブレンドとしてホッパーに投与した。サイドフィーダーを用いて二酸化チタンをポリマー溶融物に導入した。押出ストランドを水中で冷却し、顆粒化した。

［射出成形による試験片の作製］
直径２５ｍｍのバレルスクリューを備えたＥｎｇｅｌ ７５射出成形機において、予備乾燥（窒素流による真空下、９０℃で４時間）した顆粒から寸法８０×８０×３ｍｍの色測定用のプラークを射出成形した。長さ６０ｍｍのノズルを用いて、高光沢インサート（ＩＳＯ４２８７粗度パラメータＮ０、手磨き）を有するモールド内に材料を射出した。

［使用した方法］
［ＣＴＩ］
ＩＥＣ標準６０１１２に明記される試験方法に従って、ＣＴＩを決定した。トラッキングを測定するために、５０滴の０．１％塩化アンモニウム溶液を２０℃で材料上に滴下し、３ｍｍのプラークについて電圧を測定した。

［色測定］
色座標Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊は、ＩＳＯ７７２４−１−２−３に従い、キセノン光源を用いるＭｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３７００ｄ分光光度計により決定した。色は、８０×８０×３ｍｍプラークにおいて２３℃の反射率で測定される。白色背景、Ｄ６５照明、およびジオメトリーｄ／８°（観察者１０°）、および直径２５．４ｍｍの円形測定領域を使用した。

［比較実験ＡおよびＢ］
比較実験ＡおよびＢは、黒色顔料としてカーボンブラックのみを含む。組成ならびにＣＴＩ試験および色測定の結果については表を参照されたい。

［比較実験Ｃ］
比較実験は、黒色着色剤としてニグロシンのみを含む。組成ならびにＣＴＩ試験および色測定の結果については表を参照されたい。

［実施例１および２］
実施例１および２は、ニグロシンおよびカーボンブラックの両方を含む。組成ならびにＣＴＩ試験および色測定の結果については表を参照されたい。

結果から、本発明に従う実施例を用いると濃い黒色（低Ｌ値）が得られ、それにもかかわらず６００ボルトという非常に有益なＣＴＩが得られることが明らかである。これはしかし比較実験を用いると、ＣＴＩ値は実施例で得られたもののわずか約５０％であり、またあまり濃くない黒色が得られる。

Claims (11)

1. ・ ０．０１〜０．１ｗｔ％のカーボンブラックと、
   ・ ０．１〜０．６ｗｔ％のニグロシンと、
   ・ １５〜２５ｗｔ％の難燃剤系と
   を含有することを特徴とするポリマー組成物であって、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含有するポリマー組成物。
2. ＩＳＯ７７２４−１−２−３に従って測定したときに、前記組成物のＬ値が３２未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記組成物が、ＩＥＣ標準６０１１２に従って測定したときに、少なくとも３００Ｖ、好ましくは少なくとも３５０Ｖ、より好ましくは少なくとも４００Ｖ、最も好ましくは少なくとも５００Ｖの比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
4. 前記ポリマー組成物が０．２〜０．５５ｗｔ．％のニグロシンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
5. 前記ポリマー組成物が０．３〜０．５ｗｔ．％のニグロシンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
6. 前記ポリマー組成物が０．０３〜０．８ｗｔ．％のカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 前記難燃剤系が、金属ホスフィン酸塩、窒素含有および窒素／リン含有難燃剤、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記金属ホスフィン酸塩が、式
   ［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋ （式Ｉ）
   のホスフィン酸の金属塩、および／または式
   ［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋ （式ＩＩ）
   のジホスフィン酸の金属塩、および／またはそのポリマーの金属塩であることを特徴とし、式中、
   − Ｒ^１およびＲ^２が、水素、線状、分枝状および環状Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基、ならびに芳香族基からなる群から選択される同一または異なる置換基であり、
   − Ｒ^３が、線状、分枝状および環状Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、ならびにＣ６〜Ｃ１０芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
   − Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、
   − ｍ、ｎおよびｘが、１〜４の範囲の同一または異なる整数である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
8. 前記金属ホスフィン酸塩が、次リン酸塩および／またはＣ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィン酸塩を含み、前記窒素含有および窒素／リン含有難燃剤が、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、ならびにこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のポリマー組成物。
9. ポリマー組成物が衝撃改質剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む、電気的な応用で使用するための成形物体。
11. 前記成形物体が端子台または継電器であることを特徴とする、請求項１０に記載の成形物体。