JP2018534404A - 触媒組成物および超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）抗力減少剤の製造プロセス - Google Patents

Abstract

超高分子量（ＵＨＭＷ）Ｃ４-Ｃ３０α-オレフィン抗力減少剤（ＤＲＡ）を生産する方法。方法は、反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させて、ＤＲＡを生産する工程を含む。触媒は、少なくとも１つの、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−アリール（式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含む）を有する第３級モノフェニルアミン；少なくとも１つの、式ＴｉＸｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに少なくとも１つの、式ＡｌＲｎＹ３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒から本質的になる。さらに、触媒は、担体または担持体を欠く。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１５年１１月１９日に提出した米国仮出願第６２／２５７，３５７号に基づく優先権を主張し、それは、参照により全体が本明細書に取り込まれる。

本開示の実施形態は、一般に、炭化水素導管において使用するための抗力減少剤の生産に関し、より具体的には、超高分子量ポリ（α-オレフィン）抗力減少剤の製造方法に関する。

石油産業において、炭化水素流体は、非常に速い流動速度で導管を通って輸送される。これは、多くの乱流および壁面摩擦を生じ、それが、流体流圧降下を引き起こす。この圧降下を打開するために、多くの力学的エネルギーが必要とされる。従って、炭化水素流体の輸送は経済的な問題である。抗力減少剤（ＤＲＡ）の形態の、超高分子量（ＵＨＭＷ、分子量（ＭＷ）≧１０^６）ポリ（α-オレフィン）ホモポリマーおよびコポリマーが、この問題と向き合うために使用されてきた。ＤＲＡは、乱流がもたらす摩擦および渦を減少させ、次に、圧降下を増す。具体的には、パイプラインを通じて流れる炭化水素流体の流れに注入されると、ＤＲＡは、パイプライン壁からの液体に対する抗力の作用を減少させることにより、流体の流れを増す。これは、順に、パイプ中の流動にとってより良好な流線形化を生じ、エネルギーの保存を増し、パイプライン配送のコストを低減する。

ＤＲＡは、遷移金属触媒重合プロセスを使用して生産されるが、従来の触媒の触媒活性は、基準以下である。さらに、他のＤＲＡ合成プロセスは、重合が極低温にて行われることを必要とし、費用がかかり、非効率でもある。さらに、必要な程度の抗力減少を有するＤＲＡを得ることは困難でもあった。

従って、改良されたＤＲＡ、ならびに改良されたプロセス、およびＤＲＡを合成するための改良された触媒系の継続的な要求がある。

１つの実施形態において、超高分子量（ＵＨＭＷ）Ｃ_４-Ｃ_３０α-オレフィン抗力減少剤（ＤＲＡ）を生産する方法が提供される。方法は、反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させて、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡを生産する工程を含む。触媒は、少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒から本質的になる。さらに、触媒は、担体または担持体を欠く。

別の実施形態において、触媒が提供される。触媒は、少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒から本質的になる。さらに、触媒は、担体または担持体を欠く。

なお別の実施態様において、導管において抗力を減少する方法が提供される。方法は、反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させることにより、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンコポリマーＤＲＡを生産する工程を含む。触媒は、少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒から本質的になる。方法は、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡを導管に導入して、導管において抗力を減少させることをさらに含む。

記載される実施形態のさらなる特性および利点は、以下の詳細な説明において説明され、ある程度、その記載から当業者に容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、請求の範囲、および添付の図面を含む、記載される実施形態を実施することにより理解されるだろう。

図１は、本開示の１つまたは複数の実施形態に従いＤＲＡを製造するプロセスを描いたフローチャートである。 図２は、本開示のＤＲＡ実施形態により達成される抗力減少を評価するために使用される実験装置配置の図式描写である。

本開示の実施形態は、改良された触媒系、および流動する炭化水素流体についての改善された割合の抗力減少を伴う（ＵＨＭＷ）Ｃ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマー抗力減少剤（ＤＲＡ）を合成する重合プロセスに向けられる。

ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡを生産する方法の実施形態は、反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させる工程を含み得る。ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡは、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーを含み得る。特定の実施形態において、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡは、第１のα-オレフィンモノマーを第２のα-オレフィンコモノマーと共重合させることにより生産されるコポリマーである。

第１のα-オレフィンおよび第２のα-オレフィンコモノマーは、Ｃ_４-Ｃ_３０α-オレフィン、またはＣ_４-Ｃ_２０α-オレフィン、またはＣ_６-Ｃ_１２オレフィンを含み得る。１つの実施形態において、第１のα-オレフィンおよび第２のα-オレフィンコモノマーは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、およびその組み合わせから選択される異なるα-オレフィンである。

炭化水素中のＤＲＡの溶解度は、ＤＲＡの効率に影響する重要な要因である。理論により結び付けられないが、短鎖α-オレフィン（例えば、Ｃ_２-Ｃ_６α-オレフィン）と長鎖α-オレフィン（例えば、Ｃ_８-Ｃ_１２α-オレフィン）の組み合わせから生産されるＤＲＡは、改善された炭化水素中の溶解度、それにより、改善された抗力減少効率を示した。１つの実施形態において、第１のα-オレフィンコモノマーは１-ヘキセンであり、第２のα-オレフィンコモノマーは１-ドデセンである。様々なモル比が、第１のα-オレフィンおよび第２のα-オレフィンコモノマーについて熟考される。１つの実施形態において、α-オレフィンモノマーは、モル比１：４〜４：１、またはモル比１：２〜２：１、またはモル比１：１で存在する１-ヘキセンおよび１-ドデセンである。

重合において使用される本触媒の実施形態は、第３級モノフェニルアミン、ハロゲン化チタン、および共触媒を含み得る。特定の実施形態において、本触媒は、第３級モノフェニルアミン、ハロゲン化チタン、および共触媒からなるか、または本質的になる。さらなる実施形態において、触媒は、担体または担持体を欠く。

第３級モノフェニルアミンは、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり得、但し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有し得る。アリール基は、置換されていても、または置換されていなくてもよい。第３級モノフェニルアミンの例は、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ-エチル-Ｎ-メチルパラトリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルメシチルアミン、およびその組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。１つの実施形態において、第３級モノフェニルアミンは、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリンである。

ハロゲン化チタンは、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有する。１つの実施形態において、ハロゲン化チタン触媒は、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を金属アルミニウム（Ａｌ）で還元することにより調製される、以下の複合体ＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３における、晶質三塩化チタンである。

共触媒は、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する有機アルミニウム化合物であり得る。単独または組み合わせで使用することができる、かかる有機アルミニウム化合物の代表例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ（２-メチルペンチル）アルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロイルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルヨードアルミニウム、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、およびジイソブチルアルミニウムクロリドである。１つの実施形態において、共触媒は、ジエチルアルミニウムクロリドである。

様々な量が、触媒成分について熟考される。例えば、第３級モノフェニルアミンは、０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）〜２ｍｍｏｌ、または０．２５ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌ、または０．４ｍｍｏｌ〜０．８ｍｍｏｌ、または０．５ｍｍｏｌの量で存在してもよい。さらに、ハロゲン化チタンは、０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）〜１ｍｍｏｌ、または０．２ｍｍｏｌ〜０．８ｍｍｏｌ、または０．２ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌ、または０．２５ｍｍｏｌの量で存在してもよい。さらに、共触媒は、０．２ミリモル（ｍｍｏｌ）〜５ｍｍｏｌ、または０．５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌ、または０．８ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌ、または１．０ｍｍｏｌの量で存在してもよい。共触媒のハロゲン化チタンに対するモル比は、１：１〜１０：１、または２：１〜８：１、または３：１〜５：１、または４：１であってもよい。あるいは、共触媒の第３級モノフェニルアミンに対するモル比は、１：１〜５：１、または２：１〜４：１、または２：１であってもよい。

炭化水素溶媒は、様々な溶媒組成物を含み得る。例えば、二塩化エチレンのようなハロゲン化炭化水素溶媒が、炭化水素溶媒について熟考される。さらに、炭化水素溶媒は、トルエン、またはクメンのような、芳香族溶媒を含んでもよい。適当な芳香族溶媒の市販の例は、Koch Sure Sol（登録商標）100およびKOCH Sure Sol（登録商標）150を含む。他の溶媒は、直鎖脂肪族化合物（例えば、ヘキサンおよびヘプタン）、分岐炭化水素、環状炭化水素、およびその組み合わせを含んでもよい。以下の段落において記載される通り、溶媒の添加、および溶媒添加のタイミングは、ＤＲＡの最終特性に影響を与え得る。

図１において描かれる実施形態を参照し、ＤＲＡを生産する方法１００は、第１の無水α-オレフィンモノマー、および場合により、第２のα-オレフィンモノマーを、反応炉または一連の反応炉に供給する工程１１０を含む。特定の実施形態において、反応炉は、撹拌棒または同様の撹拌装置を含んでもよい。複数の実施形態において、反応炉は、連続バッチまたはセミバッチ撹拌槽反応炉である。これらのオレフィンモノマーは、溶媒の存在下で、および場合により、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のようなスカベンジャーの存在下で含まれてもよい。特定の実施形態において、反応炉は、不活性ガスの対象にされてもよい。例えば、第１のα-オレフィンモノマーおよび第２のα-オレフィンは、反応炉にアルゴン流下で供給されてもよい。

図１を再度参照し、触媒は、反応炉への供給に先立ち、活性化され得る。１つの実施形態において、活性化工程１２０は、反応炉への供給に先立ち過熱することによる、ハロゲン化チタンおよび共触媒を活性化することを含んでもよい。様々な温度、例えば、３０〜６０℃、または４０℃が熟考される。別の実施形態において、第３級モノフェニルアミンは、活性化工程中にハロゲン化チタンおよび共触媒と混合される。あるいは、第３級モノフェニルアミンは、活性化されたハロゲン化チタンおよび共触媒の反応炉への添加の前または後のいずれかに、ハロゲン化チタンならびに共触媒とは別に、反応炉に加えられてもよい。

次に、活性化された触媒は、反応炉１３０に加えられ得、重合１５０を開始する。重合は、周囲温度以下で生じてもよい。特定の実施形態において、重合は、周囲温度にて生じてもよい。特定の利点に限定されることなく、重合を周囲温度にて行うことは、極低温状態下で操作する他の従来のプロセスと比較して、プロセスの費用を減らす。

なお別の実施態様において、重合は、アルゴン雰囲気において、時間４〜６時間、反応温度１５〜２５℃で生じてもよい。少なくとも１つの実施形態において、アルゴンにおける重合は、反応温度-２０〜３０℃で生じてもよい。さらに、少なくとも１つの実施形態において、アルゴンにおける重合時間は、時間３０分〜１２時間まで延長されてもよい。既に述べられた通り、反応炉は、機械撹拌装置により撹拌されてもよい。例えば、撹拌速度は、１分当たり４００〜９００回転（ｒｐｍ）、６００〜８００ｒｐｍ、または７００ｒｐｍであってもよい。

図１を参照し、炭化水素溶媒１４０は、プロセス中、１回、徐々に、または複数回で加えられてもよい。例えば、炭化水素溶媒は、重合工程１５０に先立ちバルク１４２において加えられてもよい。あるいは、炭化水素溶媒は、重合プロセスを通じて、または「ロッドクライミング効果」１６０の開始後徐々に加えられてもよい。ロッドクライミング効果は、（ｉ）反応混合物の粘度が、特定の臨界値を超え、（ｉｉ）反応混合物の表面に関する法線力が、対応する接線力を超え、それにより、混合物が撹拌棒を浮上させるか、または上昇させるときの、反応炉において機械的撹拌から生じる現象を指す。

図１を再度参照し、反応炉は、メタノール１７０でクエンチされ、それにより、重合プロセスを少なくとも部分的に停止させ得る。１８０のポイントで、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンＤＲＡが産生される。特定の実施形態において、ＤＲＡは、非晶質またはアモルファス構造を有してもよい。あるいは、手法をクエンチすることは、重合プロセスを停止させるための代替手法であると予想される。

理論により結び付けられることなく、さらになる分岐、例えば、長鎖分岐が、ＤＲＡの溶解度を増してもよい。この増大した分岐は、分子量分布（ＭＷＤ）メートル法によりある程度定量されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンコポリマー抗力減少剤は、ＭＷＤ少なくとも２．０を有してもよく、ここで、ＭＷＤは、重量平均分子量であるＭ_ｗおよび数平均分子量であるＭ_ｎでＭ_ｗ／Ｍ_ｎと定義される。別の実施形態において、ＭＷＤは、少なくとも３．２５であってもよい。さらに、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマー抗力減少剤は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）少なくとも１．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも２．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌを有する。多分散性指数（ＰＤＩ）は、少なくとも２．０であり得る。

本開示の実施形態に関するさらなる詳細について、以下の実施例が提供される。

全ての合成方法および操作は、アルゴン、標準シュレンクテクニック技術、およびグローブボックスを使用した不活性環境下で行った。トルエン、１−ヘキセン（Ｃ_６）、および１-ドデセン（Ｃ_１２）を、活性化した４Ａ分子ふるいと室温にて一晩接触させることにより乾燥させた。分子ふるいを２３０℃にて活性化した。
参考例
１−ヘキセン（Ｃ_６）および１-ドデセン（Ｃ_１２）を、コンピューターとインターフェースで接続したAP-Miniplant GmbHの実験室スケールの反応炉設備を使用して共重合化した。反応炉は、固定したトップヘッドおよび１リットルのジャケット形ブッヒガラスオートクレーブからなる。ガラス反応炉を、２時間（時間）１２０℃にて蒸焼きした。次に、それを窒素で４回同一温度にてパージした。反応炉を１２０℃から室温まで冷却した。

具体的には、無水ｎ-ヘキサン２００ミリリットル（ｍＬ）および１．０Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ｍＬに溶解した所望の体積の１−ヘキセン（Ｃ_６）、ドデセン（Ｃ_１２）、および無水トルエンを、穏やかなアルゴン流下で反応炉に移した。

無水トルエンに溶解した必要量の固体ＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３を、シュレンクフラスコにおいて、計算した量のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＬＣ）で、それらを４０℃にて３０分間（分）過熱することにより、事前に活性化した。

全体積の事前に活性化した触媒溶液を、穏やかなアルゴン流下で反応炉に吸い上げて、重合を５時間、それぞれ、２０℃および７００ｒｐｍに設定した反応温度および撹拌速度で開始した。加えて、ロッドクライミング効果が開始したとき、無水トルエン２００ｍＬを加えた。メタノールを激しく撹拌しながら加えることにより、反応混合物をクエンチした。

既に記載した通り、重合試験の完了時に、反応炉を開け、生じた蜂蜜様反応混合物をビンに保存し、その重量を決定した。次の試験のため、工業グレードのトルエンを使用して、ガラス反応容器を洗浄した。

合成したＣ_６−Ｃ_１２参考コポリマーを、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Polymer Lab GPC 220、英国）を使用して、重量平均分子量Ｍ_ｗに関して特徴付けた。

以下の表は、先行の参考例ならびにさらに実施例により生産したＤＲＡの特性を載せる。遷移金属触媒でのオレフィン重合において、Ｍ_ｗと触媒生産性は、およそ逆相関する。しかしながら、触媒生産性は、モノマーおよびコモノマー濃度、大規模混合および小規模混合、ならびに熱力、動力、および質量移動の制限と相まった温度の複合関数である。好ましくは、Ｍ_ｗを１×１０^６ｇ／ｍｏｌより上に維持しながら、触媒生産性を最大にする。

実施例１を参考例と比較すると、実施例１における第３級モノフェニルアミン（Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン）の添加が、モノマー転換および触媒生産性を改善することことは明らかである。さらに、実施例２を実施例３と比較すると、実施例３におけるロッドクライミング効果の開始時のクメンおよびトルエンのような炭化水素溶媒の添加が、炭化水素溶媒がプロセスを通じて滴下で含まれる実施例２より、モノマー転換および触媒生産性において良好であることは明らかである。加えて、実施例１、３、および４を参考例と比較すると、触媒生産性の増加を観察する。理論により結び付けられることを望んではいないが、実施例１、３、ならびに４における参考例より高い触媒生産性は、プレ触媒ＴｉＣｌ_４・１／３ＡｌＣｌ_３のＮ，Ｎ-ジエチルアニリンとの相互作用および錯体形成の結果であると考えられる。Ｎ-Ｎ-ジエチルアニリンは、立体的かつ電子的に妨げられる。立体障害は、Ｎヘテロ原子上のエチル置換基が起源である。同様に、電子求引性の置換基であるフェニル基は、塩基性Ｎヘテロ原子上の電子密度を低減し、電子的効果を誘導する。このコヒーレントかつ複合立体的および電子的効果は、触媒プロモーターの役割を果たすことにより、参考例と比較して触媒生産性を増大する。増大した触媒生産性は、より多くの生産量をもたらし、それに応じた生産コストの低減を可能にする。

プロセスパラメーターへの適応は、触媒生産性に悪影響も及ぼし得る。具体的には、実施例５において、プレ触媒ＴｉＣｌ_４・１／３ＡｌＣｌ_３、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、およびＤＥＡＬＣは、全てが一体となって結合した。これは、ＴｉＣｌ_４・１／３ＡｌＣｌ_３とＤＥＡＬＣ両方と同時に合うようにしてあるルイス塩基（Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン）をもたらす。これは、ＤＥＡＬＣによるＴｉＣｌ_４・１／３ＡｌＣｌ_３のアルキル化、それに続く、触媒生産性降下をもたらす活性部位を形成するためのチタンにおけるオープン配位部位の創出に悪影響を及ぼす。さらに、ロッドクライミング効果に気付いたらできるだけすぐに、トルエンを単回ボーラスとして加えた参考例ならびに実施例１、３、および４においてと異なり、実施例２において、トルエン２００ｍＬを、重合試験を通じて滴下して加えた。滴下添加は、重合を、未反応のモノマーと共に活性中心を含有する成長するポリマー鎖の所望の大規模混合および小規模混合を制限する高粘度に変化させる。これは、触媒生産性の相対的な低下をもたらす。最後に、実施例６〜９において、ベンゾフェノンを加えた。ベンゾフェノンは、伝播および停止の割合両方を低下させるが、停止の割合が伝播より低下し、これが触媒生産性の最終的な低下をもたらす。しかしながら、触媒生産性の低減は、抗力減少性能のふさわしい改善をもたらし得る。このようにして、プロセス適応を通じて、所望の抗力減少性能および許容可能な触媒生産性を有するＤＲＡを形成するプロセスを得られる。

抗力減少試験
Ｃ_６−Ｃ_１２参考ＵＨＭＷコポリマーの抗力減少性能を、図２に示す実験設備を使用して評価した。これは、外径０．５インチ（ＯＤ＝０．０１２７０ｍ）および内径０．４インチ（ＩＤ＝０．０１０１６ｍ）の水平ステンレス鋼パイプラインからなる。第１の圧力センサー２２０は、ケロシン炭化水素流体注入口２１６からおよそ４メーター（ｍ）に位置した。第２の圧力センサー２２２は、第１の圧力センサー２２０から１．５ｍに位置した。ＤＲＡ注入ポイント２１８は、ケロシン流体注入口２１６から２０ｃｍに位置した。０．０６５％未満の製造段階のエラーを有する高精度差圧変換器２２４（シーメンス）を使用して、圧勾配を測定した。タンク２００にまず保存した、ケロシン流体の流動を、ボールバルブ２０２、２０９、ポンプ２０４、および流動制御バルブ２０６により供給し、制御した。２％未満の製造段階のエラーを有する高精度ボルテックス流量計２０８を使用して、ケロシンの流動速度を測定した。試験部分の終わりに位置する抵抗温度検出器（ＲＴＤ）温度センサー２２６を使用して、液体の温度を測定した。温度センサー２２６の下流で、ＤＲＡ注入ケロシン流体の一部をスプリッター２３０で分け、一部を廃液タンク２３４に廃棄し、別の一部をケロシンタンク２００に再利用した。

図２を再度参照し、表１に載せた実施例において生産したＤＲＡであり、溶媒として液体ケロシンを含むＤＲＡポリマー溶液を、ダイヤフラム注入ポンプ２１２を使用して試験パイプに注入した。ＤＲＡポリマー溶液濃度を、反応混合物中のポリマー含有量を使用して決定し、混合後、試験パイプ中のＤＲＡ１００万当たり１２０部（ｐｐｍ）であるように設定した。ＤＲＡポリマー溶液の流動速度を、ポンプ２１２と共に並んだ可変速駆動２１４で制御した。各実験前に、異なる速度を用いて、ポンプ２１２を調整した。ポンプ速度を、０から１，４００ｒｐｍまで変動させた。２〜４％の精度で、ポンプ流動速度を０．０１〜２Ｌ／分で変えた。直径２ｍｍを有するパイプの上部にあり、ケロシン注入口２１６の上流２０ｃｍに位置する単一の穴である、ＤＲＡ注入ポイント２１８で供給したケロシンに、ＤＲＡポリマー溶液を導入した。

ケロシン流動速度１０Ｌ／分を使用して、Ｃ_６−Ｃ_１２参考ＵＨＭＷコポリマーの抗力減少性能試験を行った。これは、レイノルズ数約１８，８５０を伴ったパイプ中のケロシンの平均粘度約２．１ｍ／秒（６．８ｆｔ／秒）を生じ、それは、激しい乱流動を示す。

抗力減少の有効性を、以下：

（式中、ならびには、それぞれ、抗力減少剤あり、およびなしでの、圧降下である）
の通り定義したパーセント抗力減少（％ＤＲ）により表す。

以下の表２は、表１の実施例についての抗力減少を要約する。

実施例１ないし９および参考例を市販のＤＲＡ１と比較すると、パーセント抗力減少の明らかな改善が明白である。同様に、市販のＤＲＡ２と比較したとき、実施例２および７ないし９は、同様に、パーセント抗力減少の明らかな改善を示した。抗力減少レベルの改善は、必要とされるポンピングエネルギーの低減、ならびにそれに応じた電気および付随するコストの節約をもたらす。

様々な修飾ならびにバリエーションが、請求される対象の精神および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対して成され得ることは、当業者に明白であるべきである。従って、明細書は、様々な記載された実施形態の修飾およびバリエーションをカバーすること、但し、かかる修飾ならびにバリエーションは、添付の請求の範囲およびその均等物の範囲内であることが意図される。

Claims (32)

1. 超高分子量（ＵＨＭＷ）Ｃ_４-Ｃ_３０α-オレフィン抗力減少剤（ＤＲＡ）を生産する方法であって、
   反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させて、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡを生産する工程を含み、前記触媒が、
   少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；
   少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに
   少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒、から本質的になり、
   前記触媒が、担体または担持体を欠く、方法。
2. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合工程が、前記第１のα-オレフィンモノマーを第２のα-オレフィンコモノマーと共重合させることを含み、前記第１および第２のα-オレフィンコモノマーが、異なるＣ_４-Ｃ_３０オレフィンである、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１のα-オレフィンコモノマーおよび前記第２のα-オレフィンコモノマーが、Ｃ_６-Ｃ_１２オレフィンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１のα-オレフィンコモノマーが１-ヘキセンであり、前記第２のα-オレフィンコモノマーが１-ドデセンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、非晶質構造を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記重合工程のため、前記反応炉への添加に先立ち、前記ハロゲン化チタンおよび前記共触媒を活性化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 活性化されたハロゲン化チタンおよび共触媒の前記反応炉への添加に先立ち、前記第３級モノフェニルアミンを前記反応炉に加えることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記重合工程のため、前記反応炉への添加に先立ち、前記ハロゲン化チタン、前記共触媒、および前記第３級モノフェニルアミンを活性化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記炭化水素溶媒が、前記重合工程に先立ち、前記重合工程を通じて、またはロッドクライミング効果の開始時に加えられる、請求項１に記載の方法。
11. 前記炭化水素溶媒が、前記ロッドクライミング効果の開始時に加えられる、請求項１０に記載の方法。
12. 還元剤がＡｌである、請求項１に記載の方法。
13. 前記ハロゲン化チタンがＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３である、請求項１に記載の方法。
14. 前記共触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロイルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ（２-メチルペンチル）アルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロイルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルヨードアルミニウム、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、およびジイソブチルアルミニウムクロリドからなる群から選択される１つまたは複数の有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記第３級モノフェニルアミンが、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ-エチル-Ｎ-メチルパラトリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルメシチルアミン、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
16. 前記第３級モノフェニルアミンがＮ，Ｎ-ジエチルアニリンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記重合工程が、室温以下にて生じる、請求項１に記載の方法。
18. 前記炭化水素溶媒が、直鎖脂肪族化合物、分岐炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記炭化水素溶媒が、１つまたは複数の芳香族溶媒を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記重合工程が、アルゴン雰囲気において時間４〜６時間、反応温度１５〜２５℃かつ撹拌速度６００〜８００ｒｐｍにて生じる、請求項１に記載の方法。
21. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、分子量分布（ＭＷＤ）少なくとも３．２５を有し、ここで、ＭＷＤは、重量平均分子量であるＭｗおよび平均分子量であるＭ_ｎでＭ_ｗ／Ｍ_ｎと定義される、請求項１に記載の方法。
22. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）少なくとも１．５×１０^６ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の方法。
23. 少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；
    少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに
    少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒、から本質的になり、
    担体または担持体を欠く、触媒。
24. 前記共触媒がＡｌＣｌ_３である、請求項２３に記載の触媒。
25. 前記ハロゲン化チタンがＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３である、請求項２３に記載の触媒。
26. 前記共触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロイルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ（２-メチルペンチル）アルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロイルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルヨードアルミニウム、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、およびジイソブチルアルミニウムクロリドからなる群から選択される１つまたは複数の有機アルミニウム化合物を含む、請求項２３に記載の触媒。
27. 前記第３級モノフェニルアミンが、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ-エチル-Ｎ-メチルパラトリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルメシチルアミン、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の触媒。
28. 前記第３級モノフェニルアミンがＮ，Ｎ-ジエチルアニリンを含む、請求項２７に記載の触媒。
29. 反応炉において第１のα-オレフィンモノマーを触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合させることにより、ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンコポリマーＤＲＡを生産する工程であって、前記触媒は、
    少なくとも１つの、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−アリール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるか、または異なり、それぞれが、水素、アルキル、またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子を含有する）を有する第３級モノフェニルアミン；
    少なくとも１つの、式ＴｉＸ_ｍ（式中、ｍは、２．５〜４．０であり、Ｘは、ハロゲン含有部分である）を有するハロゲン化チタン；ならびに
    少なくとも１つの、式ＡｌＲ_ｎＹ_３−ｎ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲンまたは水素であり、ｎは、１〜２０である）を有する共触媒、から本質的になる、生産する工程と、
    前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡを導管に導入して、前記導管において抗力を減少させる工程と
    を含む、前記導管において抗力を減少する方法。
30. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが非晶質構造を有する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、分子量分布（ＭＷＤ）少なくとも３．２５を有し、ここで、ＭＷＤは、重量平均分子量であるＭｗおよび数平均分子量であるＭ_ｎでＭ_ｗ／Ｍ_ｎと定義される、請求項２９に記載の方法。
32. 前記ＵＨＭＷＣ_４-Ｃ_３０α-オレフィンポリマーＤＲＡが、重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）少なくとも１．５×１０^６ｇ／ｍｏｌを有する、請求項２９に記載の方法。

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