JP2018532752A - 保存安定性が改善した親水性印象材 - Google Patents

Abstract

本明細書では、２つの部分を含む付加硬化型シリコーン組成物を含む歯科用印象材が開示される。開示される印象材は、フッ素系界面活性剤および脂肪族アルコールエトキシレートから構成される界面活性剤系を含む。本明細書で開示される印象材は、フッ素系界面活性剤およびシリコーンエーテル化合物を使用した既知の系よりも改善された保存安定性を示す。【選択図】なし

Description

本明細書では、歯科用印象材として使用できる、２つの部分を含む付加硬化型シリコーン組成物が開示される。開示される印象材は、フッ素系界面活性剤およびシリコーンエーテル化合物を使用した既知の系よりも保存安定性が良好な、フッ素系界面活性剤および脂肪族アルコールエトキシレートから構成される界面活性剤系を含む。

歯科において、付加型シリコーンは最も広く使用されている印象材である。付加硬化型シリコーンは、高い精度および寸法安定性のため、歯科における印象材として好まれている。

米国特許第４６７５９５９号において、様々な界面活性剤の使用が記載されており、その一部はフルオロアルキルポリオキシエチレン型である。しかしながら、界面活性剤の組み合わせは記載されていない。

米国特許第６２９１５４６号は、２種類の非イオン性界面活性剤の使用、具体的にはアルキルエーテルおよびＺｏｎｙｌ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）型のようなフルオロアルキルエーテルの使用を記載する。

米国特許第７８１２０６５号は、「少なくとも１つの（ポリ）アルキレンオキシド基ならびに１つのケイ素含有基を含む６０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する非イオン性界面活性剤」として定義されるシリコーンエーテルとフルオロアルキルエーテルの組み合わせを記載する。この組み合わせにより、印象材料の混合に関して小さな接触角を与えることが請求されているが、硬化印象材に関するものではない。

米国特許第８４６６２１０号は、印象材料の混合に関して小さな接触角を与えるためにシリコーンエーテルと組み合わせて使用した全フッ素置換ポリエーテルを記載するが、これは硬化印象材に関するものではない。

米国特許第８９１６６２３号は、３種類の非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、シリコーンアルキルエーテル、およびＺｏｎｙｌ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）型のようなフルオロアルキルエーテルの使用を記載する。この中に記載されるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル基で末端がキャッピングされており、いかなる末端ヒドロキシル基も含まない。これら３種類の界面活性剤の組み合わせは、混合時に小さな接触角を与えることが報告されているが、硬化印象材に関してはまだ報告されていない。

印象を効率的に取る際に、引裂きを伴うことなく、特に薄い境界領域で歯列から印象を容易に除去し、細部を保存できることが必要であり、この特性は、通常、引裂き強度を測定することにより評価されている。直鎖状のジビニルＰＤＭＳが、市販の付加型シリコーンベースの印象材に使用されている。米国特許第５６６６１２２２号は、４官能ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはＱＭ樹脂に基づく付加型シリコーン印象材を記載する。これらＱＭ樹脂の使用は、その結果としての重合された架橋密度を増大させることにより、重合化された印象組成物に引裂き強度の改善をもたらす。

適切な引裂き強度で凝結する前に小さな接触角を呈する印象材が必要とされる。さらにこの印象材は、室温で少なくとも３年間保存された後でも使用可能となるように十分な保存期間安定性を有する必要がある。これは、加速劣化試験により示すことができる。

本明細書では、混合から３０秒後に２０°未満のＣＡを呈する少なくとも約２７０ＰＳＩの引裂き強度の値により定義される高い引裂き強度を有する印象材製剤が開示される。この小さな接触角は、ペーストの安定性の増加をもたらす界面活性剤の組み合わせを介して達成される。これらの界面活性剤は、
ａ）非イオン性フッ素系界面活性剤の群と、
ｂ）単官能アルコールアルコキシレート、好ましくはエトキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６アルコール、プロポキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６アルコール、またはエトキシル化プロポキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６アルコール、からなる群と
から選択され、上記の２つの界面活性剤は、好ましくは硬化後に引裂き強度を増加させるために多数のＱＭシロキサンを含む、２つの部分を含む付加型シリコーン製剤中で混合される。

詳細な説明
しかしながら、シロキサンの疎水性の性質により、良好な印象にとってぬれ性が確実に十分となるように界面活性剤を含む必要がある。これは、界面活性剤の添加が、硬化時に印象材が口腔液と置換する能力を改善するからである。印象材のぬれ性または親水性は、通常、接触角の方法により特徴づけられる。これは、混合の後、硬化の前後にそれらの表面上での水滴の接触角の測定を行うことにより、達成される。親水性の物質では９０°未満の接触角（ＣＡ）が望ましく、凝結前に２０°未満のＣＡを有する物質が特に有益である。

付加硬化型シリコーンは、ヒドロシリル化機構で硬化し、触媒として白金化合物を含む。しかしながら付加硬化型シリコーン製剤に界面活性剤を添加すると、通常、硬化速度および／または物理的な特性が低下する。このことは、界面活性剤の極性基が白金触媒と配位結合することができ、印象材を硬化させる付加反応に関して極性基を不活性にすることから起こる。よって、白金の需要を少なくし、物理的特性を高めるために、使用する界面活性剤の濃度を最小限にする必要がある。

付加型シリコーンと共に使用される界面活性剤は、シロキサン疎水性マトリックスとの適合性を高めるために、通常は非イオン性型である。このような種類の１つが、界面活性剤の疎水性フラグメントがシロキサン、通常はトリシロキサンであるシリコーンエーテルである。

これらのシリコーンエーテルは、通常、アルケンとの水素化物官能化ジメチルシロキサンの白金錯体触媒型のヒドロシリル化反応により、調製されており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ結合を含む。たとえばＭａｓｉｌ型またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＳｉｌｗｅｔシリーズなどのいくつかの市販のシリコーンエーテルが存在する。これら化合物には、たとえば非イオン性界面活性剤および消泡剤といった多くの用途が存在する。しかしながら、これらに使用される調製方法、すなわちヒドロシリル化は、反応が決して完了しないといったデメリットを有し、常に開始材料が最終生成物に存在し、特に、無視できない量、たとえば１０％以上のアルケン反応物質、およびエノールエーテルなどの他の不飽和型不純物が存在する結果となる。これらの不純物は、沸点が高いために蒸留によって除去することが困難である。これら不純物は、特に白金触媒と同じ側に含まれている場合に印象材の硬化を妨げる。混合後により均質に混合したペーストを得るためには、両側に界面活性剤を含むことが有利である。

アルコキシエーテルの非イオン性界面活性剤は、高い純度で得ることができるため、シリコーンエーテルに関する問題は起こりにくい。

本明細書で開示される印象材は、２液構成（触媒および基材）の付加型シリコーン組成物である。本組成物は、（１）硬化可能なオルガノポリシロキサンポリマー、好ましくは少なくとも２つのビニル基を末端に有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、最も好ましくは４つのビニル基を末端に有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、（２）上記硬化可能なオルガノポリシロキサンポリマーを架橋できるオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは、１ｇあたり最少１．０ｍｍｏｌ水素の、水素化物機能性ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ水素化物、（３）付加重合反応を可能にする触媒、好ましくはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、（４）少なくとも１つのフィラー、および（５）系の親水性およびぬれ性を改善する界面活性剤の組み合わせを、含む。触媒部分は、（１）、（３）、（４）、および（５）を含み、基材部分は、（１）、（２）、（４）、および（５）を含む。

本明細書で有用な第１の種類の非イオン性界面活性剤は、フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤であり、市販のフルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤の例として、Ｍａｓｕｒｆ ２８００（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｃｏｒｐ．によるパーフルオロアルキルオキシエチレン付加物）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７０−Ｃ（３Ｍ Ｃｏｒｐ．によるパーフルオロアルキルスルホンアミド（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｏ）オキシエチレン付加物）、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐ．）、およびＦｌｕｏｗｅｔ ＯＴＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ．）が挙げられる。好ましい界面活性剤として、以下に示されるおおよその構造を有するＭａｓｕｒｆ ２８００などの、４００〜８００の総分子量範囲、好ましくは約６００を与える、ポリオキシエチレンフラグメントに結合したＣ６全フッ素置換脂肪族鎖を含む界面活性剤が挙げられる。

本明細書で使用される第２の種類の非イオン性界面活性剤は、単官能アルコールアルコキシレート型界面活性剤である。これらは、直鎖状の高級アルコールと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物との反応生成物であってよく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合鎖を含み、末端にヒドロキシル基を有し、泡立ちが少ないことを特徴とする、例として、タイプＡ（６モルのエチレンオキシドおよび３〜４モルのプロピレンオキシドと縮合したＣ１３〜Ｃ１５脂肪族アルコール）、タイプＢ（７モルのプロピレンオキシドおよび４モルのエチレンオキシドと縮合したＣ１３〜Ｃ１５の脂肪族アルコール）、ならびにタイプＣ（５モルのプロピレンオキシドおよび１０モルのエチレンオキシドと縮合したＣ１３〜Ｃ１５の脂肪族アルコール）が挙げられる。タイプＡ（ｍ＋ｎ＝約９〜１０であり、分子量は約６４０である）は、低分子量であるため、従って樹脂マトリックスにおける移動度が増加するため、適切である。例は、Ｐｌｕｒａｆａｃ ＲＡ ３００（ＢＡＳＦ）、Ｂｅｒｏｌ １８５（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、Ａｎｔａｒｏｘ ＬＦ ４５（Ｒｈｏｄｉａ）であり、次の一般式を有する。

式中、ｎは５〜７である

試験方法
引裂き強度
米国特許第５６６１２２２号に記載されるＩ字型のキャビティの型で試験を行った。

作用凝結時間
ＡＤＡ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１９：Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ， Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９７６、１９８２の１９ａで修正された通り）

接触角
動的接触角の測定を、自動測定システムならびに８０％の相対湿度および２５℃の一定温度の湿度チャンバーを備えたＫｒｕｓｓのＤＳＡ １００ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔまたはゴニオメーター（Ｋｒｕｓｓ（ドイツ、ハンブルク）により製造）を使用して行った。基材および触媒を、５０ｍｌのＭｉｘｐａｃの２連（ｄｏｕｂｌｅ ｂａｒｒｅｌｅｄ）のカートリッジおよび混合チップを介して厚さ０．２０ｍｍのキャビティを備える金型に押し出し、かみそりの刃を使用して０．２０ｍｍの厚さとした。混合を開始してから３０秒後に、体積６μｌの水滴を硬化材料の表面に塗布し、接触角を、２５ｆｐｓのビデオカメラを使用して指定された時間に動的に決定し、機器の標準的なソフトウェアを使用して計算した。

例となる製剤
例となる製剤を以下に記載する。基材要素Ａおよび触媒要素Ｂを、表１に示される成分を使用して調製した。各要素の成分の混合は、４５〜５０℃の循環水で熱した混合ポットを有するダブルプラネタリーミキサーで、６５水銀柱ミリメートル下で行う。

次にこれらの要素を、プラネタリーミキサーを使用して、表２に示される比率で本明細書中に開示される界面活性剤で希釈した。

以下の基材／触媒のペーストの組み合わせを、作用時間および凝結時間、引裂き強度、および接触角に関して試験した。

６０℃での基材／触媒ペーストの一部の加速安定性試験を、表４に示す。この試験は、ＡＳＴＭ Ｆ１９８０ ０７（２０１１）の“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ａｇｉｎｇ ｏｆ Ｓｔｅｒｉｌｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ”のガイドラインに従い行った。

これらの結果から、付加型シリコーン印象製剤における本発明に記載される界面活性剤の組み合わせ、すなわち単官能アルコールアルコキシレートと合わせたフルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型のフッ素系界面活性剤の使用は、混合したがまだ硬化していない印象材料において水との望ましい小さな接触角を提供することが観察できる。さらに当該製剤は加速劣化試験で安定であり、これは保存可能期間が長いことが示唆するものである。比較すると、Ｍａｓｉｌ ＳＦ １９により例示されるシリコーンエーテルを含む製剤は、加速劣化試験で評価する際に、劣化により凝結時間が徐々に延長され、全く凝結しなくなる。

Claims (11)

1. 触媒部分および基材部分を含む印象材であって、
   前記触媒部分が、硬化可能なオルガノポリシロキサンポリマー、触媒、少なくとも１つのフィラー、および少なくとも１つの界面活性剤を含み、
   前記基材部分が、硬化可能なオルガノポリシロキサンポリマー、前記硬化可能なオルガノポリシロキサンポリマーを架橋できるオルガノポリシロキサン化合物、少なくとも１つのフィラー、および少なくとも１つの界面活性剤を含む、
   印象材。
2. 前記触媒部分の少なくとも１つの界面活性剤および前記基材部分の少なくとも１つの界面活性剤が同一である、請求項１に記載の印象材。
3. 前記触媒部分の少なくとも１つの界面活性剤および前記基材部分の少なくとも１つの界面活性剤が異なっている、請求項１に記載の印象材。
4. 前記触媒部分の少なくとも１つの界面活性剤が、シリコーンエーテル、フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤、または単官能アルコールアルコキシレート型界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の印象材。
5. 前記フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤が、４００〜８００の総分子量範囲を与える、ポリオキシエチレンフラグメントに結合したＣ６全フッ素置換脂肪族鎖である、請求項４に記載の印象材。
6. 前記フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤が、
   

   

   であって、式中、
   ｎが５〜７である、
   請求項５に記載の印象材。
7. 前記単官能アルコールアルコキシレート型界面活性剤が、
   

   

   であって、式中、
   ｍおよびｎの合計が９または１０であり、分子量が約６４０である、
   請求項４に記載の印象材。
8. 前記触媒部分の少なくとも１つの界面活性剤が、シリコーンエーテル、フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤、または単官能アルコールアルコキシレート型界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の印象材。
9. 前記フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤が、４００〜８００の総分子量範囲を与える、ポリオキシエチレンフラグメントに結合したＣ６全フッ素置換脂肪族鎖である、請求項８に記載の印象材。
10. 前記フルオロ脂肪族ポリオキシエチレン型界面活性剤が、
    

    

    であって、式中、
    ｎが５〜７である、
    請求項９に記載の印象材。
11. 前記単官能アルコールアルコキシレート型界面活性剤が、
    

    

    であって、式中、
    ｍおよびｎの合計が９または１０であり、分子量が約６４０である、
    請求項８に記載の印象材。