JP2018181658A - 有機発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便且つ容易に、効率良く工業的有利に有機発光素子を製造できる新規な製造方法を提供する。【解決手段】基体上に直接又は他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、α—ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ—ブチロラクトンとを含む原料溶液を霧化又は液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し（搬送工程）、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に前記正孔輸送層及び／又は発光層を形成する（成膜工程）ことにより行うことにより、有機発光素子を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、正孔輸送層及び／又は発光層を具備し、表示装置や照明装置等の電子機器に有用な有機発光素子の製造方法に関する。また、陽極、陰極及びそれらの間にＥＬ（Electro Luminescence）が得られる発光性有機材料（以下、有機ＥＬ材料という）を挟んだ構造でなる発光素子（ＥＬ素子ともいう）を基板上に形成した発光装置（ＥＬ表示装置ともいう）及びその発光装置を表示部（表示ディスプレイ又は表示モニター）として有する電子機器の作製方法に関する。なお、上記発光装置はＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diodes）ともいう。

近年、発光性有機材料のＥＬ現象を利用した発光素子としてＥＬ素子を用いた発光装置（ＥＬ表示装置）の開発が進んでいる。ＥＬ表示装置は自発光型であるため、液晶表示装置のようなバックライトが不要であり、さらに視野角が広いため、例えば、屋外で使用する携帯型機器の表示部として有望視されている。

ＥＬ素子には、正孔輸送層及び発光層が用いられており、ＥＬ素子を備えるＥＬ表示装置にはパッシブ型（単純マトリクス型）とアクティブ型（アクティブマトリクス型）の二種類があり、どちらも盛んに開発が行われている。特に現在はアクティブマトリクス型ＥＬ表示装置が注目されている。また、ＥＬ素子の中心とも言える発光層となる有機ＥＬ材料は、低分子有機ＥＬ材料と高分子有機ＥＬ材料（ポリマー有機ＥＬ材料）とが研究されている。

特許文献１には、ノズルプリント法を用いて発光層等を形成することが開示されている。この手法によれば位置ずれなく精密にポリマーでなる有機ＥＬ材料を高いスループットで成膜することができる。しかしながら、真空中で加熱処理（ベーク処理又は焼成処理）することにより塗布液に含まれる有機溶媒を揮発させ、有機ＥＬ材料でなる発光層等を形成するので、真空設備等が必要であり、製作工程の容易化が課題として考えられる。また、ノズルプリント法では、衝突エネルギーにより発光層等が均質に形成できない問題があった。

特許文献２には、真空蒸着を用いて正孔輸送層及び発光層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の発明は、電子注入層の形成に特定の処理を行うことにより、電子注入効率が高く低電圧駆動が可能な有機発光素子を製造するものであり、正孔輸送層及び発光層についてはその形成手段等特に検討されておらず、また、真空設備等が必要になり、コストがかかるという問題があった。また、真空蒸着では、生産性が高くないので、容易且つ簡便に正孔輸送層及び発光層を形成する方法が待ち望まれていた。

特開２００１−１８９１９２号公報 特開２００７−１８８８７０号公報

本発明は、簡便且つ容易に、効率良く工業的有利に有機発光素子を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、α―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を用いて、ミストＣＶＤ法により、基体上に正孔輸送層及び／又は発光層を形成すると、簡便且つ容易に、効率良く工業的有利に有機発光素子を製造できることを知見し、このような方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 基体上に直接又は他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、α―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に前記正孔輸送層及び／又は発光層を形成することにより行うことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
［２］ 前記反応を、大気圧下で行う前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前記反応が熱反応であり、前記熱反応を、２５０℃以下の温度で行う前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記原料溶液として、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記正孔輸送層の形成に用い、さらに、Ａｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記発光層の形成に用いて前記正孔輸送層及び前記発光層を形成する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記正孔輸送層及び前記発光層を、この順に積層する前記［４］記載の製造方法。
［６］ 前記基体が、ガラス基板である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜又はフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む前記［６］記載の製造方法。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造された有機発光素子。
［９］ 前記［８］記載の有機発光素子を含む電子機器又はその部品。
［１０］ 前記［９］記載の電子機器又はその部品を備えたシステム。

本発明の製造方法によれば、簡便且つ容易に、効率良く工業的有利に有機発光素子を製造することができる。

実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 本実施の態様の有機発光素子を含むモジュールの模式的な概略構成図である。 図２のモジュールにおける駆動回路の構成を模式的に表す平面図である。 実施例において用いた積層体の蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例において用いた積層体の蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。

本発明の成膜方法は、基体上に直接又は他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、α―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を霧化又は液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体まで搬送し（搬送工程）、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に前記正孔輸送層及び／又は発光層を形成する（成膜工程）ことを特長とする。

（原料溶液）
前記原料溶液は、α―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ―ブチロラクトンとを含んでおり、霧化又は液滴化が可能であれば特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。α―ＮＰＤは、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル又はα−ナフチルフェニルジアミンともいい、Ａｌｑ３は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、トリスアルミニウムキノリノール又は８−キノリノールアルミニウム錯体ともいう。また、前記原料溶液は、無機材料及び有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。また、本発明においては、前記原料溶液を、２以上に分けて用いてもよい。例えば、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む第１の原料溶液と、Ａｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む第２の原料溶液とをそれぞれ用いることなどが挙げられる。

本発明においては、前記原料溶液として、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記正孔輸送層の形成に用いるのが好ましい。また、本発明においては、前記原料溶液がα―ＮＰＤを含まない場合、別途正孔輸送層形成用原料とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を用いて正孔輸送層を形成するのが好ましい。

前記正孔輸送層形成用原料としては、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、又はカーボン等が挙げられる。本発明においては、前記正孔輸送層形成用原料が、アミン誘導体であるのが好ましく、アリールアミン誘導体であるのがより好ましい。前記正孔輸送層形成用原料とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を用いて正孔輸送層を形成する手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。なお、ミストＣＶＤ法以外の手段を用いる場合には、前記正孔輸送層形成用原料として、α―ＮＰＤを用いてもよい。

本発明においては、前記原料溶液としてＡｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記発光層の形成に用いるのが好ましい。また、本発明においては、前記原料溶液がＡｌｑ３を含まない場合、別途発光層形成用原料とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を用いて発光層を形成するのが好ましい。

前記発光層形成用原料としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等が挙げられるが、本発明においては、前記発光層形成用原料が、金属錯体化合物であるのが好ましく、アルミキノリノール錯体であるのがより好ましい。前記発光層形成用原料とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を用いて発光層を形成する手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。なお、ミストＣＶＤ法以外の手段を用いる場合には、前記発光層形成用原料として、Ａｌｑ３を用いてもよい。

本発明においては、前記原料溶液として、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む原料溶液を前記正孔輸送層の形成に用い、さらに、Ａｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む原料溶液を前記発光層の形成に用いるのが、より効率良く有機発光素子を得ることができるので、好ましく、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む原料溶液と、Ａｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを少なくとも含む原料溶液とをこの順に用いて、前記正孔輸送層及び前記発光層をこの順に形成するのがより好ましい。

また、前記原料溶液に添加剤を混合してもよい。前記添加剤は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の添加剤であってよい。前記原料溶液中の前記添加剤の配合割合は、特に限定されないが、０．００００１モル％〜３０モル％が好ましく、０．０００１モル％〜１０モル％がより好ましい。

前記原料溶液の溶媒は、γ―ブチロラクトンを含んでさえいれば特に限定されず、γ―ブチロラクトンと他の有機溶媒及び／又は水等の無機溶媒との混合溶媒であってもよいが、γ―ブチロラクトン又はγ―ブチロラクトンと他の有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。

前記原料溶液中のγ―ブチロラクトンの配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜９５モル％である。また、前記原料溶液中のα―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３の配合割合は、特に限定されないが、０．０００１モル％〜９０モル％が好ましく、０．００１モル％〜５０モル％がより好ましい。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化又は液滴化する。霧化手段又は液滴化手段は、前記原料溶液を霧化又は液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段又は液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミスト又は液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミスト又は前記液滴を成膜部（例えば、成膜室）内に設置されている基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、基体上で前記ミスト又は液滴を反応させることによって、基体上に、成膜する。前記反応は、乾燥による反応であってもよいが、熱による熱反応が好ましく、熱反応は、熱でもって前記ミスト又は液滴が反応すればそれでよい。反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程では、前記熱反応を、通常、２５０℃以下で行うが、本発明においては、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が最も好ましい。本発明においては、低温でも良好に成膜できるので、様々な種類の基板に適用することができ、特に、基板を損傷することなく、より密着性に優れ、且つ膜本来の性質をより良好に発揮できる。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が最も好ましい。また、前記反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下又は酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下及び減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。また、例えば、リニアソース式の成膜装置を用いる場合には、成膜のスキャン往復回数等を調整することにより、膜厚を適宜設定することができる。また、例えば、ロール・トゥ・ロール式の成膜装置を用いる場合には、ノズルの本数等を調整することにより、膜厚を適宜設定することができる。

また、本発明においては、前記基体上に、直接、成膜してもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して成膜してもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。

本発明においては、前記正孔輸送層の厚さは、特に限定されないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが最も好ましい。前記発光層の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが最も好ましい。

（基体）
前記基体は、成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。伸縮性のある基体であってもよい。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、０．５μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。

前記基板は、板状であって、成膜する膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。また、これらの表面の一部又は全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましく、また、金属膜、半導体膜、導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜を表面に有するガラス基板であるのがより好ましい。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、又は金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、ドーパント（例えばスズ、フッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリコン等）でドーピングされていてもよい金属酸化物などが挙げられ、より具体的には例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜又はフッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）膜であるのがより好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのが最も好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。

なお、金属膜、半導体膜、導電性膜及び絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

また、本発明においては、前記基板上に、陽極が形成されていてもよい。前記陽極としては、前記導電性膜、前記金属膜等が挙げられる。

前記陽極の厚さは、特に限定されず、陽極を構成する材料により適宜選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜５００μｍであり、５０ｎｍ〜２００μｍであるのが好ましい。

前記陽極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。陽極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。

本発明においては、表面に前記陽極が形成された基板上に、前記正孔輸送層及び前記発光層をこの順に形成するのが好ましい。また、本発明においては、前記発光層上に、さらに、例えば、陰極を形成するか、電子輸送層及び陰極をこの順に形成することにより、より好適に有機発光素子を得ることができる。

（電子輸送層）
前記電子輸送層は、通常、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している。前記電子輸送層の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。前記電子輸送層の構成材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、及びそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。

前記電子輸送層の厚さは、特に限定されないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが最も好ましい。

前記電子輸送層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記電子輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。本発明においては、前記電子輸送層の形成手段が、ミストＣＶＤ法であるのが好ましい。

（陰極）
陰極は、導電性を有するものであって、電極として機能するものであれば、特に限定されず、公知の陰極であってよい。例えば、絶縁性材料であっても、電子輸送層に面している側に導電性物質層が設けてあり、陰極として使用可能であれば、これを陰極として用いることができる。本発明においては、陰極は、電子輸送層との接触性が良いことが好ましい。陰極は、電子輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（導電性膜の構成材料として前記例示した金属酸化物、好ましくはインジウム−スズ複合酸化物、酸化錫にフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）などの導電体などが挙げられる。また、陰極の平均厚みもまた、特に限定されないが、約１０ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましい。また、陰極の表面抵抗は、特に限定されないが、低いのが好ましく、具体的には、陰極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下である。なお、陰極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定されないが、０．１Ω／□以上であればよい。

陰極の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。陰極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。

上記のようにして製造することで、真空装置を用いることなく、簡便かつ容易に、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を有する有機発光素子を得ることができる。

本発明の製造方法によって得られた有機発光素子は、表示装置又は照明装置等に用いられる発光素子として有用であり、前記表示装置又は照明装置等を備えた電子機器又はその部品に、好適に用いられる。前記電子機器又はその部品は、公知の手段を用いて作製することができる。

以下、本発明の有機発光素子を電子機器又はその部品に用いた場合の好適な態様を示す。図２に示すモジュールは、駆動用基板１０５の一辺に、封止用の基板から露出した領域１２１を設け、この領域１２１に信号線駆動回路１１２および走査線駆動回路１１３の配線を延長して外部接続端子（図示せず）を形成したものである。外部接続端子には、信号の入出力のためのフレキシブル・プリント配線基板１２２が設けられている。

図３に示す駆動用基板１０５には、例えば、表示領域１１１と、映像表示用のドライバである信号線駆動回路１１２及び走査線駆動回路１１３が形成されている。表示領域１１１内には画素駆動回路１１４が形成されている。表示領域１１１は、有機発光素子１０１Ｒ、１０１Ｇ、１０１Ｂを全体としてマトリックス状に配置したものである。有機発光素子１０１Ｒ、１０１Ｇ、１０１Ｂは短冊状の平面形状で構成され、有機発光素子１０１Ｒ、１０１Ｇ、１０１Ｂの組み合わせで１つの画素（ピクセル）が構成されている。

画素駆動回路１１４は、電極の下層に形成され、駆動トランジスタ及び書込みトランジスタと、キャパシタ（保持容量）Ｃｓと、有機発光素子とを備えるアクティブ型の駆動回路である。画素駆動回路１１４では、信号線１１２Ａが列方向に複数配置され、走査線１１３Ａが行方向に複数配置されている。各信号線１１２Ａと各走査線１１３Ａとの交差点が、有機発光素子１０１Ｒ、１０１Ｇ、１０１Ｂのいずれか一つ（サブピクセル）に対応している。各信号線１１２Ａは、信号線駆動回路１１２に接続され、この信号線駆動回路１１２から信号線１１２Ａを介して書き込みトランジスタのソース電極に画像信号が供給されるようになっている。各走査線１１３Ａは走査線駆動回路１１３に接続され、この走査線駆動回路１１３から走査線１１３Ａを介して書き込みトランジスタのゲート電極に走査信号が順次供給されるようになっている。

前記モジュールは、種々の電子機器又はその部品に組み込まれて例えば表示装置等として用いられる。前記電子機器としては、前記有機発光素子が用いられている電子機器であれば特に限定されないが、例えば、テレビ、カメラ、パソコン、携帯電話機、スマートフォン、ディスプレイなどが挙げられる。また、前記モジュールの前記電子機器又はその部品への組み込み手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。

また、本発明の有機発光素子は、前記モジュールの例に特に限定されることはなく、あらゆる態様をとることができ、前記モジュールや前記電子機器などが用いられたシステムも本発明に包含される。前記システムとしては、前記有機発光素子が用いられているシステムであれば特に限定されないが、例えば、照明システム、通信システム等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、ホットプレート８と、ホットプレート８上に載置された基板１０と、ミスト発生源４から基板１０近傍までをつなぐ供給管９とを備えている。

２．原料溶液の作製
α―ＮＰＤをγ-ブチロラクトンに混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のα―ＮＰＤの濃度は０．００２０ｍｏｌ／Ｌとした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａを、ミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、１５ｍｍ角のガラス／ＩＴＯ基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板１０の温度を１８０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３を開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２から供給されるキャリアガスの流量を４Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．正孔輸送層の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、基板１０へと搬送され、大気圧下、１８０℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に正孔輸送層が形成された。なお、得られた正孔輸送層の膜厚は約５０ｎｍであり、成膜時間は、１０分間であった。また、得られた積層体の蛍光スペクトルを、励起波長３００ｎｍにおいて測定した。図４にその結果を示す。図４からわかるように、得られた積層体は、波長４３０〜４５０ｎｍに発光ピークを有していた。

５．発光層の形成
α―ＮＰＤの代わりにＡｌｑ３を用いて、溶液中のＡｌｑ３の濃度を０．００２５ｍｏｌ／Ｌとして混合溶液を作製し、これを原料溶液としたこと、基板として、上記４．で得られた積層体を用いたこと以外は、前記正孔輸送層の形成と同様に、上記４．で形成した正孔輸送層上に発光層を形成した。また、得られた発光層の膜厚は５０ｎｍであり、成膜時間は１０分間であった。また、得られた積層体の蛍光スペクトルを、励起波長３００ｎｍにおいて測定した。図５にその結果を示す。図５からわかるように、得られた積層体は、波長５００〜５２０ｎｍに発光ピークを有していた。

６．陰極の形成
上記５．で形成された発光層上に、真空蒸着法を用いて、陰極としてアルミニウムを形成し、有機発光素子を作製した。

（実施例２）
正孔輸送層及び発光層形成時の成膜温度を１４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製した。また、正孔輸送層の形成工程（実施例１の４．に対応）および発光層の形成工程（実施例１の５．に対応）で得られたそれぞれの積層体について蛍光スペクトルを測定した。その結果を図４および図５に示す。図４および図５からわかるように、発光ピークが見られた波長の範囲は、実施例１の４．および５．で得られた積層体とそれぞれ同様であった。また、発光強度は、実施例１の４．および５．で得られた積層体よりもそれぞれ高く、より良好な発光特性を有していた。

本発明の有機発光素子の製造方法は、簡便且つ容易に、効率良く工業的有利に有機発光素子を製造することができるので、種々の産業に利用することができる。特に、表示装置や照明装置等を備えた電子機器等の産業分野に利用することができる。

１ ミストＣＶＤ装置
２ キャリアガス源
３ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
１０１Ｒ 有機発光素子
１０１Ｇ 有機発光素子
１０１Ｂ 有機発光素子
１０５ 駆動用基板
１１１ 表示領域
１１２ 信号線駆動回路
１１２Ａ 信号線
１１３ 走査線駆動回路
１１３Ａ 走査線
１１４ 画素駆動回路
１２１ 領域
１２２ フレキシブル・プリント配線基板

Claims (10)

1. 基体上に直接又は他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、α―ＮＰＤ及び／又はＡｌｑ３とγ―ブチロラクトンとを含む原料溶液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に前記正孔輸送層及び／又は発光層を形成することにより行うことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
2. 前記反応を、大気圧下で行う請求項１記載の製造方法。
3. 前記反応が熱反応であり、前記熱反応を、２５０℃以下の温度で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記原料溶液として、α―ＮＰＤ及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記正孔輸送層の形成に用い、さらに、Ａｌｑ３及びγ―ブチロラクトンを含む原料溶液を前記発光層の形成に用いて前記正孔輸送層及び前記発光層を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記正孔輸送層及び前記発光層を、この順に積層する請求項４記載の製造方法。
6. 前記基体が、ガラス基板である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜又はフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された有機発光素子。
9. 請求項８記載の有機発光素子を含む電子機器又はその部品。
10. 請求項９記載の電子機器又はその部品を備えたシステム。