JP2018172617A - 被覆顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属粒子表面にケイ素化合物により被覆された複合粒子から構成され、凝集体が比較的少ない状態で分散できる被覆顔料を提供する。【解決手段】金属粒子及びその表面上にある１層又は２層以上の被覆層を含む複合粒子からなる顔料であって、（１）前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であり、（２）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数の割合が３５％以下である、ことを特徴とする被覆顔料に係る。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な被覆顔料に関する。より具体的には、個々の粒子が高度に分散して存在することにより、優れた隠ぺい力等を発揮できる顔料に関する。

近年では、塗料業界において、環境負荷を軽減するために低公害型塗料が注目を集めている。低公害型塗料は、溶剤等に含まれる炭化水素類の含有量が０％か又は低い塗料であり、例えば水性塗料、無溶剤塗料（粉体塗料）等が知られている。これらの低公害型塗料においても、メタリック感覚の美装性は、従来の有機溶剤系塗料と同様に多方面の用途で要求されているため、金属顔料の使用は必須である。ところが、特に、水性塗料の場合、特にメタリック顔料として一般的に用いられるアルミニウム顔料が使用されている塗料を例にとると、アルミニウム顔料が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生するという問題がある。

そこで、水性塗料における金属顔料の安定性を改善するため、例えば非晶質シリカ等でアルミニウム粒子を被覆した顔料が提案されている（特許文献１、特許文献２等）。

また、水性塗料中での金属顔料の安定性を向上させる目的以外にも、例えば塗料・塗装、印刷、化粧品業界等では、従来のシルバーメタリック顔料のほかに、アルミニウム顔料を基材として用い、低屈折率層と高屈折率層を堆積させた干渉色顔料、透明層と金属層を堆積させた干渉色顔料が提案されている。例えば、金属顔料と、前記金属顔料の表面に形成された非晶質酸化ケイ素膜層と、前記非晶質酸化ケイ素膜層の表面に形成された金属層と、前記金属層の表面に形成された金属粒子とを少なくとも含む着色金属顔料であって、 前記金属粒子が前記金属層の一部を直接被覆するように形成されてなる着色金属顔料が提案されている（特許文献３）。

ＷＯ２００４−０９６９２１ 特開２００３−１４７２２６ 特許第４２１６９０３号

しかしながら、非晶質シリカ等を金属顔料の表面に被覆する場合、その被覆後においては被覆前と比較して隠ぺい力の低下、ひいては明度の低下を引き起こす。

この原因について追求すべく、非晶質シリカ等を被覆する前の金属顔料と被覆後の金属顔料の塗膜中における存在状態等を分析・研究したところ、その構成が大きく異なることが確認されている。より具体的には、非晶質シリカ等を被覆する前の金属顔料は塗膜中で個々の顔料が比較的に独立して存在するのに対し、非晶質シリカ等を被覆した後の顔料は２つ以上の金属粒子からなる凝集粒子が非晶質シリカ等に被覆されたり、あるいは非晶質シリカ等があたかも接着剤のように作用することにより、２つ以上の顔料（粒子）からなる凝集体として存在していることが確認されている。

このように、非晶質シリカ等を被覆した後の顔料は、その多くが凝集体として存在する結果、単位質量当たりの隠ぺい力が低下し、明度が劣る塗膜しか得られなくなると考えられる。そして、このような問題は、凝集体を構成する粒子の個数が多くなればそれだけ顕著になる傾向にある。また同様に、そのような凝集体自体の個数が増える場合も、やはり上記問題が顕著化する。

従って、本発明の主な目的は、金属粒子表面にケイ素化合物により被覆された複合粒子から構成され、凝集体が比較的少ない状態で分散できる被覆顔料を提供することである。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製法を採用することにより特異な構成を有する被覆顔料が得られるという知見に基づき、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の被覆顔料に係る。
１． 金属粒子及びその表面上にある１層又は２層以上の被覆層を含む複合粒子からなる顔料であって、
（１）前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であり、
（２）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が３５％以下である、
ことを特徴とする被覆顔料。
２． 複合粒子の形状が鱗片状であって、かつ、レーザー回折式粒度分布計にて粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１〜５０μｍである、前記項１に記載の被覆顔料。
３． 前記粒子における被覆層が２層以上であって、金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種からなる被覆層をさらに含む、前記項１又は２に記載の被覆顔料。
４． 少なくともケイ素化合物含有層が最外層として配置されている、前記項１〜３のいずれかに記載の被覆顔料。
５． 金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金である、前記項１〜４のいずれかに記載の被覆顔料。

本発明によれば、金属粒子表面にケイ素化合物により被覆された複合粒子から構成され、凝集体が比較的少ない状態で分散できる被覆顔料を提供する。

特に、本発明では、特定条件による撹拌下で金属粒子に対する被覆処理を行うことにより複合粒子を製造するので、複合粒子が高度に分散した状態を生成・維持することができる。その結果、複合粒子どうしが固着してなる集合体（凝集粒子）を大幅に低減することができる。より具体的には、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の割合が個数ベースで３５％以下という低い値を実現することが可能となる。このような多くの複合粒子による集合体の個数を効果的に減らすことによって、単位質量当たりの隠ぺい力が高い顔料を提供することができる。

このように、分散性に優れた本発明の被覆顔料は、例えば各種の塗料、インク、筆記用具、電子材料・電子部品、自動車部品、家電製品、化粧料等の用途に幅広く用いることができる。

従来の技術で製造された被覆顔料（比較例１）を用いて形成された塗膜の断面ＳＥＭ像である。 本発明の被覆顔料（実施例１）を用いて形成された塗膜の断面ＳＥＭ像である。

１．被覆顔料
本発明の被覆顔料（本発明顔料）は、金属粒子及びその表面上にある１層又は２層以上の被覆層を含む複合粒子からなる顔料であって、
（１）前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であり、
（２）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が３５％以下である、
ことを特徴とする。

金属粒子
本発明顔料を構成する複合粒子は、金属粒子及びその表面に形成されている１層又は２層以上の被覆層を含む。すなわち、複合粒子は、コアとなる金属粒子の表面に１層又は２層以上の被覆層が形成されている。このような複合粒子群により本発明顔料（粉末）が構成される。

複合粒子を構成する金属粒子（コア粒子）の材質としては、特に限定的でなく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銀、錫、クロム、ステンレス鋼等のように、公知又は市販の金属顔料として使用されている金属であればいずれも使用することができる。本発明において、金属とは、金属単体だけでなく、合金、金属間化合物も含む意である。

また、金属粒子は必ずしも金属のみで構成される必要はなく、本発明の効果を奏する限り、例えば合成樹脂の粒子、マイカ、ガラス等のような無機粒子の表面を金属で被覆された粒子等も使用することができる。本発明では、特に耐候性、比重の軽さ、入手のし易さ等の点でアルミニウム又はアルミニウム合金からなる粒子であることが望ましい。

金属粒子の平均粒径は、特に制限されず、後記に示す平均粒径となるような金属粒子を採用すれば良い。すなわち、本発明顔料において、レーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１〜５０μｍとなるように金属粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を設定すれば良い。

金属粒子の形状は、限定的ではないが、特に鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本発明顔料を構成する複合粒子も鱗片状の形状を構成することができる結果、高い隠ぺい力等をより確実に得ることができる。かかる見地より、鱗片状の金属粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）が５〜１０００であることが好ましく、特に１５〜５００であることがより好ましい。アスペクト比が５未満の場合には、光輝感不足となる傾向がある。また、アスペクト比が１０００を超えると、フレークの機械的強度が低下して色調が不安定となる場合がある。ここで、本発明に用いる金属粒子の平均厚みについては、金属粒子の水面拡散面積と密度より算出される。

被覆層（ケイ素含有層）
本発明顔料を構成する複合粒子においては、金属粒子の表面に１層又は２層以上の被覆層が形成されてなる粒子であって、その被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であることを特徴とする。本発明の複合粒子としては、被覆層として、上記ケイ素化合物含有層に代えて又は上記ケイ素化合物含有層とともに、他の層を有する場合も包含する。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等の金属酸化物からなる被覆層が挙げられる。以下、被覆層の代表例としてケイ素化合物含有層を中心に説明する。

ケイ素化合物含有層は、特にＳｉ−Ｏ結合を含む化合物から構成される層（以下「Ｓｉ−Ｏ系被覆層」ともいう。）であることが望ましい。このような層としては、例えばシラン系化合物及びケイ素酸化物の少なくとも１種を含む層を挙げることができる。すなわち、シラン系化合物［Ｈ_３ＳｉＯ（Ｈ_２ＳｉＯ）ｎＳｉＨ_３］（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）のほか、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）等で示されるケイ素酸化物が例示される。これら化合物は、結晶質又は非晶質のいずれでも良いが、特に非晶質であることが好ましい。従って、ケイ素酸化物（シリカ等）を含む層として、例えば非晶質シリカを含む層も好適に採用することができる。

また、例えば有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む。）を出発原料として形成される層も、前記Ｓｉ−Ｏ系被覆層として採用することができる。従って、ケイ素化合物含有層は、本発明の効果を妨げない範囲内において、有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいても良い。

その他にも、ケイ素化合物含有層には、ケイ素化合物のみからなる被膜である必要はなく、本発明の特性を損なわない範囲において、ケイ素化合物以外の添加物、不純物等を含んでいても良い。

ここで、ケイ素化合物含有層に含まれるケイ素の含有量は、特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、特に２〜１５質量部であることがより好ましい。ケイ含有量が１質量部よりも少ない場合には、耐食性、水分散性、安定性等が低下する傾向がある。ケイ素の含有量が２０質量部を超えると、アルミニウム顔料が凝集したり、隠蔽性が低下したり、金属光沢感等の色調が損なわれる場合がある。

本発明では、被覆層は、特に親水性であることが好ましい。被覆層が親水性表面を有する場合、複合粒子が水系溶媒（水又は水及び有機溶剤を含む混合溶媒）中に高分散することができる。しかも、ケイ素酸化物（非晶質シリカ等）は、水系溶媒中で非常に安定であるため、水系溶媒中で非常に安定した顔料を提供することができる。かかる見地より、本発明顔料では、少なくとも最外層がケイ素含有化合物含有層（特にＳｉ−Ｏ系被覆層）であることが望ましい。この場合、被覆層が複層から構成される場合、本発明の効果を妨げない範囲内において、最外層以外の層としてケイ素含有化合物含有層（特にＳｉ−Ｏ系被覆層）を別途に形成しても良い。

被覆層の厚みは、特に制限されないが、通常は１〜２５００ｎｍ程度（特に１〜２０００ｎｍ、さらには１〜１５００ｎｍ）の範囲内とすることが望ましい。前記厚みが小さすぎる場合は、耐水性が十分とは言えず、水性塗料中での金属粒子の腐食又は変色が発生するおそれがある。一方、被覆層が厚くなりすぎると、複合粒子として厚くなりすぎるため、複合粒子どうしが重なりあうことにより塗膜中で複合粒子が重なり合い配向が乱れるため、明度が低下するおそれがある。また、たとえ複合粒子どうしが高度に独立して分散できたとしても、塗膜の表面粗度を増大させるために塗膜の鮮映性を低下させることもある。さらには、単位質量当たりの被覆顔料中の複合粒子の割合が減るために隠ぺい力が低下することがある。

ケイ素化合物含有層の厚みも、特に限定されないが、より確実にケイ素化合物含有層の機能を発現させるという点で、通常１〜１５００ｎｍの範囲とし、特に１０〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。

被覆層（その他の層）
また、本発明顔料の被覆層として、前記のケイ素化合物含有層以外の被覆層（以下「第２被覆層」という。）を必要に応じて形成することもできる。例えば、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等を形成することができる。第２被覆層は、特に金属粒子とケイ素化合物含有層との間に形成されることが好ましい。従って、例えば「金属粒子／第２被覆層／ケイ素化合物含有層」という層構成を好適に採用することができる。

第２被覆層として、特にコアとなる金属粒子（好ましくはアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子）の耐食性をさらに改善するため、他の腐食抑制剤を含む層としても良い。添加する腐食抑制剤としては、特に限定されず、本発明の効果を損なわない程度の配合量で公知の腐食抑制剤を用いることができる。例えば、酸性燐酸エステル、ダイマー酸、有機リン化合物、モリブデン酸の金属塩等を挙げることができる。

被覆顔料（複合粒子）
本発明の被覆顔料は、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体（凝集粒子）の個数の割合が３５％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。なお、下限値は、特に限定されないが、例えば５％程度とすることができる。

複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体は、複合粒子が４個以上集合し、互いに引っ付き１つの粒子として挙動し、通常の分散操作でも解れない状態のものである。ここに、集合体は、金属粒子が４個以上凝集したものも含まれる。例えば、金属粒子が４個以上凝集した後に被覆層が形成されたものも含まれる。

本発明において、上記割合は、任意にサンプリングした被覆顔料を構成する粒子５００〜６００個をすべて観察した結果を示す。なお、観察は、観察できる粒子の総数が５００個以上となるよう複数の視野で行うものとする。より具体的な観察方法は、後記の試験例１の「（２）複合粒子の重なり度合いの評価」に記載の方法により実施すれば良い。

このように、本発明顔料では、４個以上という比較的多くの複合粒子からなる集合体の存在割合が低く抑えられているので、本発明顔料の単位質量当たりの隠ぺい力が高くなり、これによってより高い明度等を実現することも可能となる。換言すれば、このような本発明顔料による優れた隠ぺい力と高い明度は、個々の複合粒子のほとんどが多量に凝集せず、その隠ぺい力を低下させないレベルで実質的に独立して存在していることによって実現することができる。

上記割合Ａが３５％を超えると、比較的多量の複合粒子が凝集した状態で塗膜中に多く存在することになるため、本発明顔料による塗膜の隠ぺい力が低下する上、塗膜中での複合粒子の配向が乱れる（塗膜表面に対して平行に並ぶ複合粒子の割合が低下する）ため、高い明度が得られなくなる。しかも、個々の複合粒子が比較的多量に凝集すると、複合粒子の見掛けの厚みが厚くなるため、塗膜の表面粗度の増大をもたらし、塗膜の鮮映性（ＤＯＩ）の低下を引き起こす。これに対し、本発明では、上記割合Ａを特定の範囲内に制御することによって、本発明顔料の隠ぺい力及び明度を向上させるほか、鮮映性等の意匠性を向上させることもできる。

本発明顔料（複合粒子）の粒径は、特に限定されるものではないが、レーザー回折法による体積基準メジアン計Ｄ５０が１〜５０μｍであることが好ましい。従って、例えば１０〜４０μｍ程度に設定することも可能である。Ｄ５０が１μｍ未満の場合、コアとなる金属粒子もそれに対応する微粒子を使用する必要があるが、その場合には金属粒子表面にケイ素化合物含有層を被覆する工程で金属粒子どうしが固着する割合が増加する結果、隠ぺい力及び明度の低下が生じるおそれがある。一方、Ｄ５０が５０μｍを上回る場合、本発明の方法を用いずとも、高度に独立した被覆粒子を得ることが容易となる。

なお、上記Ｄ５０は、レーザー回折法により測定された体積累積粒度分布における累積度５０％の粒子径（Ｄ_５０）を意味する。また、後述の樹脂組成物中の被覆顔料の粒子径は、このような方法では測定できないので、例えば光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等で樹脂組成物中の被覆顔料を塗膜表面から撮影し、市販の画像解析ソフトを使用して、長径（二次元解析による被覆顔料の輪郭線上で最も離れた２点間の距離）の分布を得ることにより粒子径を求めるという方法で代用することもできる。

複合粒子の形状は、限定的ではないが、金属粒子と同様、特に鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本発明顔料による塗膜が高い隠ぺい力等を発揮することができる。かかる見地より、鱗片状の複合粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）が５〜１０００であることが好ましく、特に１５〜５００であることがより好ましい。アスペクト比が５未満の場合には、光輝感不足となる傾向がある。また、アスペクト比が１０００を超えると、フレークの機械的強度が低下して色調が不安定となる場合がある。平均厚みについては、複合粒子の水面拡散面積と密度より算出される。

２．被覆顔料の製造方法
本発明顔料は、例えば攪拌下において金属粒子にケイ素化合物含有層を被覆する工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。より具体的には、以下の方法が挙げられる。

すなわち、本発明顔料は、（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料及び（ｃ）溶媒を含む混合液において、前記有機ケイ素化合物を加水分解させることにより金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を形成する工程（ケイ素化合物含有層形成工程）を含み、少なくとも前記工程を攪拌下で実施することを特徴とする製造方法によって好適に製造することができる。

ケイ素化合物含有層形成工程
上記混合液は、（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料及び（ｃ）溶媒を混合することにより調製することができる。

金属粒子としては、前記１．で述べた金属粒子を用いることができる。特に、本発明では、金属粒子としてアルミニウム又はアルミニウム合金の粒子を好適に用いることができる。また、その粒子形状も、前記１．で説明したとおり、鱗片状の金属粒子を用いることが好ましい。これらの金属粒子は、公知又は市販のものを使用することもできる。

上記混合液中における金属粒子の含有量（固形分量）は、特に制限されず、用いる金属粒子の種類、粒度等に応じて適宜設定することができる。

ケイ素含有原料としては有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物としては、限定的ではないが、例えば１）テトラアルコキシシラン、２）テトラアルコシシランの縮合物及び３）シランカップリング剤の少なくとも１種を好適に用いることができる。なお、ここに前記１）及び２）は、特にことわりのない限り、両者をまとめて「テトラアルコシシラン」と総称する。

特に、テトラアルコシシランとシランカップリング剤とを併用する場合として、両者を混合して用いる方法（第１方法）のほか、一方による処理を施して第１ケイ素化合物含有層を形成し、他方による処理を施して第２ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法（第２方法）を採用することもできる。

第１方法としては、例えば、金属粒子、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを調整することにより、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤を加水分解させて、ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法が挙げられる。

第２方法として、例えば、金属粒子及びテトラアルコキシシランを含む混合液のｐＨを調整することによりテトラアルコキシシランを加水分解させて、金属粒子の表面に第１ケイ素化合物含有層（例えば非晶質シリカからなるシリカ被膜）を形成する工程と、前記で得られた粒子及びシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを調整することによりシランカップリング剤を加水分解させて第１ケイ素化合物含有層の表面に第２ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法が挙げられる。

ケイ素含有原料の１つであるテトラアルコキシシランは、非晶質シリカ層等のようなＳｉ−Ｏ系被覆層を形成するための前駆体となり得るものであれば限定されず、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のほか、これらの縮合物を用いることができる。これらのテトラアルコキシシランは、単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を併用しても良い。

テトラアルコキシシラン又はその縮合物の使用量は、用いるテトラアルコキシシランの種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は金属粒子１００質量部に対して２〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。前記含有量が２質量部未満の場合には、処理効果が不十分となる傾向がある。また、前記含有量が２００質量部を超えると、金属粒子の凝集又は光輝感の低下が顕著となるおそれがある。

ケイ素含有原料の１つであるシランカップリング剤としては、Ｓｉ−Ｏ系被覆層を形成するための前駆体となり得るものであれば限定されず、公知又は市販のシランカップリング剤を用いることができる。より具体的には、テトラアルコキシシラン以外の有機シラン化合物が挙げられる。例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エポキシ−シラン）、ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−アニリドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシ）シラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明では、特に好ましいシランカップリング剤として下記の化合物が挙げられる。
Ｒ_Ａ−Ｓｉ（ＯＲ_Ｂ）_３又はＲ_Ａ−ＳｉＲ_Ｂ（ＯＲ_Ｂ）_２
（但し、Ｒ_Ａ：炭素数２〜１８のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、Ｒ_Ｂ：炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

このような化合物としては、例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の少なくとも１種が挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、限定的ではないが、通常は金属粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度とし、特に１〜１０質量部とすることが好ましい。前記使用量が０．１質量部未満の場合は、所望の効果が得られないことがある。また、前記使用量が１０質量部を超える場合は、未反応のシランカップリング剤が多くなり、塗膜物性等が低下するおそれがある。

混合液における溶媒としては、用いるケイ素含有原料の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は１）水、２）親水性有機溶剤又は３）これらの混合溶媒を用いることができる。これらの中でも、金属粒子と水との異常反応を極力避けるという点では、親水性有機溶剤を含むことが好ましい。従って、本発明では、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を好適に用いることができる。

親水性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

また、前記溶媒として水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、両者の比率は限定されないが、金属粒子と水との異常反応を避けるという見地より、両者の合計を１００質量％として水の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。この場合の水の含有量の下限値は限定されないが、通常は１質量％程度とすれば良い。

溶媒の使用量は、限定的ではないが、通常は金属粒子１００質量部に対して５００〜１００００質量部程度であれば良く、特に１０００〜５０００質量部であることが好ましい。前記使用量が５００質量部未満の場合には混合液（スラリー）の粘度が高くなり、撹拌が困難となることがある。また、前記使用量が１００００質量部を超えると、処理液の回収、再生コストが高くなる傾向がある。

上記混合液においては、本発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて他の添加剤を配合しても良い。例えば、加水分解触媒、脱水縮合触媒等の触媒のほか、界面活性剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。

これらの中でも、本発明では、加水分解触媒を好適に用いることができる。加水分解触媒の配合により、混合液のｐＨを調整するとともに、有機ケイ素化合物を効率的に加水分解及び脱水縮合させる結果、金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を効率的良くかつ確実に形成することが可能となる。

加水分解触媒としては、公知又は市販のものを使用すれば良く、特に限定されない。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性加水分解触媒のほか、蓚酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸等の酸性加水分解触媒を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる

加水分解触媒の添加量は、特に限定されないが、通常は金属粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすれば良く、特に０．５〜１０質量部とすることが好ましい。前記添加量が０．１質量部未満の場合には、ケイ素化合物含有層の析出量が不十分となるおそれがある。また、前記添加量が２０質量部を超えると、金属粒子の凝集が顕著となる傾向がある。

上記混合液の調製に際しては、これらの各成分が混合液中で均一になるように混合すれば良く、その配合順序も特に制限されない。ただし、後述するように、本発明では、上記混合液の調製は攪拌下で行うことが必要である。

混合液の温度は、常温又は加熱下のいずれでも良い。一般的には２０〜９０℃とすれば良く、特に３０〜８０℃の範囲に制御することが好ましい。前記温度が２０℃未満の場合には、ケイ素化合物含有層の形成速度が遅くなり、処理時間が大となる傾向がある。一方、前記温度が９ ０℃を超えると、反応を制御しにくくなり、所望の複合粒子が得られなくなるおそれがある。

上記混合液において、ケイ素含有原料を加水分解させることにより金属粒子の表面にケイ素化合物含有層が形成される。この加水分解は、特に混合液のｐＨ調整等により行うことができる。

ｐＨ調整に際しては、特にケイ素化合物含有層が金属粒子表面に形成される段階において、混合液のｐＨ値が変化するので、ｐＨ値が一定の範囲内を維持できるように適宜調整することが望ましい。その際、加水分解触媒を添加することによりｐＨ値を調整することが望ましいが、本発明顔料の特性を損なわない限り、他の酸性又はアルカリ性の化合物を用いてｐＨ値を調整しても良い。

本発明において、加水分解触媒を用いる場合は、次のように混合液のｐＨを制御することが好ましい。

加水分解触媒として塩基性加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を７〜１１とすることが好ましく、特に７．５〜１０とすることがより好ましい。ｐＨ値が７未満の場合には、ケイ素化合物含有層の形成速度が小さくなることがある。また、ｐＨ値が１１を超えると、金属粒子の凝集が起こったり、あるいは光輝性が低下することがある。また、腐食により水素ガスが発生するおそれがある。酸性加水分解触媒を用いる場合、品質の面では塩基性加水分解触媒を用いた場合と大差はない。

加水分解触媒として酸性加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を１．５〜４とすることが好ましく、特に２〜３とすることがより好ましい。ｐＨ値が１．５未満の場合には、反応が制御できずに所望の被覆粒子が得られなくなるおそれがある。他方、ｐＨ値が４を超えると、ケイ素化合物含有層の析出速度が小さくなる傾向がある。

第２被覆層の形成工程
本発明では、ケイ素化合物含有層の形成に先立って、例えば金属粒子の耐食性の向上、ケイ素化合物含有層の形成の促進等をねらって、必要に応じて金属粒子表面に第２被覆層を設けることができる。

第２被覆層としては、前記で示したような各種被膜を挙げることができる。従って、例えばモリブデン含有被膜を第２被覆層として形成することができる。モリブデン含有被膜を形成することにより、その被膜が析出の核となって、その被膜の表面をさらに被覆するケイ素化合物含有層の形成がよりいっそう容易になる。また、モリブデン含有被膜は一定の耐食性を有するため、本発明被覆顔料の耐食性をより高めることができる。さらに、モリブデン含有被膜には、ケイ素化合物含有層の形成過程における前記混合液中での金属粒子の異常反応を抑制ないしは防止する効果もある。以下においては、第２被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する場合を代表例として説明する。

従って、本発明は、ケイ素化合物含有層の形成に先立って、金属粒子とモリブデン化合物とを含む分散溶液を撹拌することにより、前記金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成する工程をさらに含む製造方法も包含する。

金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成する方法としては、特に限定されず、水系溶媒中に金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を均一に撹拌することのできる方法であれば良い。例えば、金属粒子とモリブデン化合物を含む分散溶液をスラリー状態又はペースト状態で撹拌又は混練することにより、金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成する方法が挙げられる。分散溶液中においては、モリブデン化合物は溶解していても良いし、あるいは分散していても良い。従って、例えばモリブデン化合物が溶解している分散溶液を使用することもできる。

また、金属粒子とモリブデン化合物とを含む分散溶液を撹拌する工程において用いる撹拌機としては、特に限定されず、アルミニウム粒子とモリブデン化合物とを含む分散溶液を効率良く均一に撹拌することのできる公知の撹拌機を用いることができる。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。

出発材料となるモリブデン化合物としては、特に限定されず、金属粒子を含む分散液に添加して撹拌することにより、モリブデン含有被膜を形成できる前駆体となるものであれば良い。例えば、過酸化ポリモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸等が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、単独又は２種以上を混合して用いても良い。本発明では、特に過酸化ポリモリブデン酸を好適に使用することができる。過酸化ポリモリブデン酸は、一般に下記の組成式（１）で表わされる化合物であって、濃度５〜４０％の過酸化水素水溶液に金属モリブデン粉末、酸化モリブデン等を溶解することにより調製することができる。
ＭｏｘＯｙ・ｍＨ_２Ｏ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・（１）
（但し、ｘは１又は２を示し、ｙは２〜５の整数を示し、ｍ，ｎは任意の正の整数を示す。）

モリブデン化合物の使用量は、用いるモリブデン化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には金属粒子１００質量部に対して０．０２〜２０質量部とすれば良く、特に０．１〜１０質量部とすることが好ましい。前記含有量が０．０２質量部未満の場合には、処理効果が不十分となることがある。また、前記含有量が２０質量部を超えると、得られる被覆顔料の光輝性が不足する場合がある。

金属粒子とモリブデン化合物との混合に用いる溶媒としては、通常は１）水、２）親水性有機溶剤又は３）これらの混合溶媒を用いることができる。

親水性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる

本発明では、親水性有機溶剤と水との混合溶媒を用いるほうが、親水性有機溶剤を単独で用いるよりも好ましい。すなわち、親水性有機溶剤と水との混合溶媒を用いることにより、金属粒子とモリブデン化合物との接触効率をさらに向上させることができる。

溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常は金属粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。 溶媒の使用量が５０質量部未満の場合には、モリブデン化合物が偏在し、金属粒子の凝集が顕著となる傾向がある。また、溶媒の使用量が５０００質量部を超えると、金属粒子のモリブデン化合物の処理効果が不十分となるおそれがある。

金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌する工程においては、撹拌工程中の混合液の温度は通常１０〜１００℃程度とすれば良く、特に３０〜８０℃とすることが好ましい。前記温度が１０℃未満の場合には、十分な処理効果を得るための反応時間が長くなる傾向がある。また、前記温度が１００℃を超えると、反応が制御できなくなり、所望の被覆顔料が得られなくなるおそれがある。

前記混合液を撹拌する工程においては、撹拌時間は所望のモリブデン含有被膜が形成されるのに十分な時間とすれば良い。本発明では、例えば０．５〜１０時間とすることが好ましく、特に１〜５時間とすることがより好ましい。撹拌時間が０．５時間未満の場合には、処理効果が不十分となる傾向がある。また、撹拌時間が１０時間を超えると、処理コストが大きくなる傾向がある。

金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌する工程が終了した後は、第２被覆層が形成された粒子を回収すれば良い。この場合、必要に応じて公知の洗浄、固液分離等を適宜実施することができる。例えば、親水性溶有機剤を用いて混合液を洗浄した後、フィルター等を用いて濾過して、モリブデン含有被膜を有する金属粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。このようにして第２被覆層であるモリブデン含有被膜を形成することができる。他の第２被覆層を形成する場合も、上記の方法に準じて実施することができる。

攪拌工程
本発明の製造方法では、少なくともケイ素化合物含有層形成工程を攪拌下で実施することを特徴とする。より具体的には、少なくとも反応系のｐＨ調整時又は触媒の添加時において反応系が攪拌下に置かれていることが必要である。このように、攪拌下でケイ素化合物含有層形成工程を実施することによって、ケイ素化合物含有層を介して複合粒子どうしが付着したり、あるいは金属粒子からなる凝集粒子ごとケイ素化合物含有層で被覆される現象を効果的に抑制ないしは防止することが可能である。その結果として、複合粒子の４個以上が互いに固着してなる集合体の個数の割合が３５％以下である本発明顔料をより確実に得ることができる。

また、本発明では、攪拌は、ケイ素化合物含有層形成工程のみならず全工程にわたって実施されていることが好ましい。すなわち、少なくとも金属粒子が溶媒に分散された時点から反応完了時（金属粒子表面に形成すべき層がすべて形成され終わった時点）までの間は攪拌下におかれていることが好ましい。反応が未完了の時点で攪拌を中止又は中断した場合は、未反応の成分により金属粒子又は複合粒子どうしの凝集が生じる結果、所望の被覆粒子が得られなくなるおそれがある。

攪拌自体は、公知又は市販の攪拌装置により実施することが可能である。例えば、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等の少なくとも１つを用いることができる。

これらの中でも、攪拌翼（インペラ）によって攪拌する装置を用いることが好ましい。攪拌翼によって、液相からなる反応系全体を流動させる循環作用とともに、圧力剪断作用を発揮する結果、凝集の生成をより効果的に抑制することができる。

攪拌翼の形状は、特に限定されず、例えばプロペラ形、タービン形、ファンタービン形、パドル形、傾斜パドル形、ゲート形を用いることができる。また、これら形状の攪拌翼を多段で組み合わせることもできる。

攪拌速度は、攪拌によって生じる渦（ボルテックス）により攪拌翼が露出しない程度で攪拌されることが好ましい。また、攪拌により生じる渦を抑えるために、円筒型槽、角型槽又は邪魔板を設置した槽等を好適に用いることができる。

攪拌の程度は、良好な分散状態が得られる限りは特に制限されないが、攪拌レイノルズ数（以下「攪拌Ｒｅ数」と略記する。）が６０００以上とすることが好ましく、特に１００００以上とすることがより好ましい。なお、攪拌Ｒｅ数の上限は、例えば攪拌装置の種類、規模等により異なり、例えば通常のラボスケールでは１０００００程度とすれば良いが、本発明の効果が妨げられない限り１０００００を超えても良い。例えば１００万程度となる場合も本発明では許容される。

本発明においては、攪拌Ｒｅ数は以下の式により算出される。
攪拌Ｒｅ数＝（ρ×n×ｄ^２）／μ
（但し、ρは２５℃における混合液の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｎは攪拌回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌翼スパン（翼径）（ｍ）、μは２５℃における混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ示す。）

従って、本発明の製造方法では、例えば用いる混合液の物性との関係で最適な攪拌回転数及び攪拌翼スパンを設定することにより、攪拌Ｒｅ数を制御することができる。この場合、上記数値の範囲は、攪拌Ｒｅ数が上記範囲内に設定される限り、特に限定されることはない。一例を挙げると、攪拌回転数は１〜１００ｒｐｓの範囲内、攪拌翼スパンは０．１〜５ｍの範囲内、上記密度は５００〜１５００ｋｇ／ｍ^３の範囲内、上記粘度は１０００〜３００００Ｐａ・ｓの範囲内から、用いる装置の種類等に応じて適宜設定することができる。

複合粒子回収工程
金属粒子にケイ素化合物含有層を形成する工程が終了した後は、得られた複合粒子（被覆顔料）を回収すれば良い。この場合、必要に応じて、洗浄、固液分離等の公知の処理を実施することもできる。例えば、有機溶剤を用いて分散溶液を洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、複合粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、複合粒子を含有するケーキを例えば１００〜５００℃の範囲の温度で加熱処理しても良い。

３．樹脂組成物
本発明は、本発明顔料及び樹脂成分を含む樹脂組成物を包含する。また、その樹脂組成物の成形体も本発明に含まれる。

樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等を好適に使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物では、必要に応じて、本発明顔料以外の着色顔料も併用することができる。例えば、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等が挙げられる。

その他にも、必要に応じて各種の添加剤も樹脂組成物に配合することができる。例えば、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、体質顔料、染料、腐食抑制剤等が挙げられる。さらには、例えば水、有機溶剤（特に親水性有機溶剤）等を含有していても良い。

本発明の樹脂組成物中における本発明顔料の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１〜３０質量％とすれば良く、特に１〜２０質量％とすることが好ましい。前記含有量が０．１質量％よりも少ない場合は装飾（メタリック）効果が低下する傾向がある。また、前記含有量が３０質量％よりも多い場合は樹脂組成物の特性（ 耐候性、耐食性、機械強度等） が不十分なものとなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、そのまま塗料又はインキとして使用できるほか、既製の塗料、インキ等に配合して用いることもできる。また、塗料及びインキとしては、水性塗料及び水性インキに好適に用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物は、そのまま成形することにより成形体を提供することができる。その他にも、例えばゴム組成物、プラスチック組成物等に本発明樹脂組成物を練込んで成形しても良い。本発明の樹脂組成物による成形体は、メタリック感に優れた良好な外観を有し、耐候性及び安定性にも優れた性能を発揮することができる。

５．本発明顔料を含む水性塗料及び水性インキ
本発明は、本発明顔料と、溶媒及びバインダーの少なくとも１種とを含む水性塗料又は水性インキ（以下、両者をまとめて「水性塗料等」ともいう。）を包含する。好ましくは、本発明顔料、溶媒及びバインダーを含む水性塗料等を採用することができる。

本発明顔料を含有する水性塗料等に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等の樹脂バインダーを好適に使用することができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

また、水性塗料等に用いるバインダーとしては、一般に水性塗料等のバインダーとして用いられ、塗装後に固化して良好な塗膜を形成し得るものであれば良く、樹脂バインダーのほか、ゴム組成物、プラスチック組成物、天然高分子組成物等の有機成分もバインダーとして使用することができる。

水性塗料等においては、本発明の効果を妨げない範囲内において、本発明顔料以外の着色顔料を含んでいても良い。このような着色顔料は、特に限定されない。例えば、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等を挙げることができる。

その他にも、必要に応じて、公知の水性塗料等に添加されている添加剤を配合することができる。例えば、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、体質顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。

前記溶媒としては、水系溶媒であれば良く、例えば水又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒等を用いることができる。親水性有機溶剤としては、限定的でなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が挙げられる。

水性塗料等における本発明顔料の含有量は、限定的ではないが、バインダーの含有量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、さらには１〜２０量％以上であることがより好ましい。本発明顔料の含有量が０．１質量％よりも少ない場合は水性塗料等による塗膜の装飾（ メタリック）効果が低下する傾向が有り、本発明顔料の含有量が３０質量％よりも多い場合は水性塗料等の塗膜特性（耐候性、耐食性、機械強度等）が不十分なものとなる場合がある。

溶媒の含有量は、用いる本発明顔料等の種類等に応じて適宜設定できるが、一般にはバインダーの含有量に対して２０〜２００質量％とすることが好ましく、特に５０〜１００質量％とすることがより好ましい。溶媒の含有量が２０質量％未満の場合には、塗料、インキの粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。また、溶媒の含有量が２００質量％を超えると、塗料、インキの粘度が低くなりすぎて成膜が困難となるおそれがある。

本発明顔料は、水性塗料等への配合に用途が限定されるものではなく、有機溶剤を含有する塗料、有機溶剤を含有するインキ、粉体塗料、ゴム組成物、プラスチック組成物、天然高分子組成物等に配合しても良い。

水性塗料等の塗装方法又は印刷方法は、特に限定されるものではなく、例えば水性塗料等の形態、被塗装材の表面形状等を考慮して種々の塗装方法あるいは印刷方法を適宜採用することができる。塗装方法としては、例えばスプレー法、ロールコーター法、刷毛塗り法、ドクターブレード法等が挙げられる。また、印刷方法としては、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。

本発明顔料を含有する水性塗料等により形成される塗膜については、電着塗装等による下塗り層又は中塗り層の上に形成されていても良い。また、必要に応じて、水性塗料等により形成される塗膜の上にトップコート層等が形成されていても良い。

この場合、各塗膜層を塗装し、硬化あるいは乾燥後に次の塗膜層を塗装しても良いし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化あるいは乾燥させずに次の塗膜層を塗装しても良い。本発明では、良好な鏡面様の光輝性をもつ塗膜が得られるという点において、下地塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥した後、水性塗料等による塗膜層を形成する工程を含む方法を採用することが好ましい。

各塗膜層における塗料組成物の硬化方法は、例えば熱硬化であっても良いし、常温硬化であっても良い。また、各塗膜層の塗料組成物の乾燥方法は、例えば熱風を用いても良いし、常温における自然乾燥であっても良い。

この場合、水性塗料等による塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的な実施形態においては、２〜１００μｍ程度とすれば良く、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。塗膜層の厚みが２μｍ未満の場合には、インキ又は塗料による下地の隠蔽効果が不足となることがある。また、塗膜層の厚みが１００μｍを超えると、乾燥が困難となり、ワキ、タレ等の欠陥が多くなるおそれがある。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
まずイソプロピルアルコール１０００ｇに市販のフレーク状アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、製品名「７６７０ＮＳ」、平均粒径１５μｍ、アスペクト比６８）を固形分として１００ｇを加え、良くかき混ぜてアルミニウムスラリーを調製した。この時のアルミニウムスラリーの粘度は約１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、液密度は約８３０ｋｇ／ｍ^３（２５℃）であった。このアルミニウムスラリーを約４．５Ｌ容量の丸底フラスコへ投入し、攪拌レイノルズ数が１９０００となるように３枚プロペラ攪拌翼（東京理化器械社製、マリン翼）を用いて攪拌しながら５０℃になるまで加温した。また、以降の工程においても、前記攪拌レイノルズ数を保ちながら撹拌下で実施した。
次に、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１０ｇに金属モリブデン粉末０．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液を準備した。得られたモリブデン含有水溶液を前記アルミニウムスラリーに徐々に加え、そのまま６０分間攪拌を続けた。
その後、上記スラリーにモノエタノールアミンを加えスラリーのｐＨ値を８．０から１０の範囲となるように調整した。
次に、ｐＨ調整したスラリーにテトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と略す。）４０ｇを徐々に加え、さらに５０℃で５時間撹拌撹拌した。上記の反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、固形分が５０％となるようにイソプロピルアルコールで濃度調整を行い、鱗片状の複合粒子からなる被覆アルミニウム顔料を得た。
なお、前記攪拌レイノルズ数（攪拌Ｒｅ数）は、以下の式により算出される。
攪拌Ｒｅ数＝（ρ×ｎ×ｄ^２）／μ
ρ：２５℃における金属粒子含有分散液の密度（ｋｇ／ｍ^３）
ｎ：攪拌回転数（ｒｐｓ）
ｄ：攪拌翼スパン（ｍ）
μ：２５℃における金属顔料含有分散液の粘度（Ｐａ・ｓ）

実施例２
攪拌Ｒｅ数を１４０００としたほかは、実施例1と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

実施例３
攪拌Ｒｅ数を１０００５としたほかは、実施例1と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

実施例４
攪拌Ｒｅ数を１２０００としたほかは、実施例１と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

実施例５
フレーク状アルミニウム顔料として平均粒径６μｍのものを用い、攪拌Ｒｅ数を１９２００としたほかは、実施例１と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

実施例６
フレーク状アルミニウム顔料として平均粒径２５μｍのものを用い、攪拌Ｒｅ数を１００００としたほかは、実施例１と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

実施例７
フレーク状アルミニウム顔料として平均粒径３２μｍのものを用い、攪拌Ｒｅ数を１００００としたほかは、実施例１と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

比較例１
攪拌Ｒｅ数を５０００としたほかは、実施例１と同様の操作を行うことにより、被覆アルミニウム顔料を得た。

試験例１
実施例及び比較例で得られた被覆アルミニウム顔料について、粒度等を測定した。その結果を表１に示す。

なお、各実施例及び比較例で得られた被覆顔料の粒度等の測定は、以下のようにして実施した。

（１）粒度
装置にはレーザー回折式粒度測定器「マイクロトラックＭＴ３０００II」を使用した。まず０．１ｇ程度の被覆顔料を２０ｇのイソプロピルアルコールに分散させた。この分散液をマイクロトラックに投入し、装置付属の超音波分散機（出力４０Ｗ）で１分間分散してから測定を実施した。なお、装置内の循環溶媒は分散媒と同様のイソプロピルアルコールとした。その後、即座に粒度分布の測定を実施した。なお、本発明におけるＤ５０とは体積基準分布としてのメジアン径を意味する。

（２）複合粒子の重なり度合いの評価
日本ペイント株式会社製Ｎａｘアドミラ２８０補正用クリヤー１６．９ｇとＮａｘアドミラ９０１バインダー２．８ｇを混合し、ガラス棒で攪拌することにより塗料を調製した。続いて、実施例及び比較例で得られた顔料を固形分として１．２ｇを前記塗料に投入し、さらにガラス棒で攪拌した。さらに攪拌脱泡装置にて良く分散させ、アルミニウム顔料分散塗料を用意した。
用意したアルミニウム顔料分散塗料をポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）上に９ミルアプリケーターで塗布し、室温にて２０分静置後、１４０℃で２０分の焼付けを行った。この様にして得られた塗膜をＰＥＴフィルム上から剥離し、観察用の試験片とした。
観察用試験片は、イオンミリング・クロスセクションポリッシャー装置（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｅ−３５００」）で断面観察用のサンプル片に加工した。加工された試験片は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ８２００」）で観察することで粒子どうしの重なり状態を観察した。
まず、重なり度合いが簡単に判別できるものは概ね１０００から３０００倍程度の倍率で観察した。この倍率で重なり度合いが判別できない場合は適宜倍率を変えることで重なり度合いを評価した。この観察方法においては最大で概ね１０００００倍の倍率で観察した。観察した粒子の個数が５００個以上となるように同一サンプル片の断面から複数の視野を観察した。これらの視野観察の一例を図１及び図２に示す。図１（比較例１）では４個以上の複合粒子からなる集合体が多数存在するのに対し、図２（実施例１）では各複合粒子がほぼ独立して存在することが確認できる。
なお、上記のような観察方法でも集合体（凝集状態）の判別が困難な場合は、以下の基準ａ）〜ｂ）に準じて凝集の有無を分類した。
ａ）対象となる粒子の基材金属（金属粒子）表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの２倍以上の場合は凝集していない。
ｂ）対象となる粒子の基材金属（金属粒子）表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの２倍よりも小さい場合は凝集している。
なお、被覆層平均厚みは、任意の粒子１００個における平均被覆層厚みとした。

（３）色調評価
試験片の色調評価においては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製変角分光測色計ＭＡ６８ＩＩにより得られるＬ*１５°値を採用した。前記方法で準備したアルミニウム顔料含有塗膜に対して５回の測色を行い、その平均値を使用した。なお、色調の評価においては、上記のような変角式の測色計に限らず、例えば積分球方式の測色計を用いたとしても、明度の絶対値に違いは生じるものの、本発明の効果を正確に評価することができる。

Claims (6)

1. 金属粒子及びその表面上にある１層又は２層以上の被覆層を含む複合粒子からなる顔料であって、
   （１）前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であり、
   （２）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が３５％以下である、
   ことを特徴とする被覆顔料。
2. 複合粒子の形状が鱗片状であって、かつ、レーザー回折式粒度分布計にて粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１〜５０μｍである、請求項1に記載の被覆顔料。
3. 複合粒子における被覆層が２層以上であって、金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種からなる被覆層をさらに含む、請求項１又は２に記載の被覆顔料。
4. 少なくともケイ素化合物含有層が最外層として配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆顔料。
5. 金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆顔料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の被覆顔料及び樹脂成分を含む樹脂組成物。