JP2018162493A - タングステンシリサイドターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来とは異なる手法でスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制可能なタングステンシリサイドターゲットを提供する。【解決手段】スパッタ面における大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分の個数が８００００ｍｍ2当たり５個以下、酸素濃度が５００〜２０００質量ｐｐｍ、Ｓｉ含有量が化学量論組成であるＷＳｉ2よりも過剰であり、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒子の最大粒径が２０μｍ以下であるタングステンシリサイドターゲット。【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＳＩ等の半導体デバイスの電極及び配線形成用などに使用されるタングステンシリサイドターゲット及びその製造方法に関する。

スパッタリングターゲットは、成膜して得られる金属薄膜の面内均質化のためにターゲット材内部構成の均質化を常に進めてきており、スパッタリング方法自体の改善と相まって物理的蒸着（ＰＶＤ）手法が化学的蒸着（ＣＶＤ）手法に取って代わられる限界世代を常に延命し続けてきている。純金属あるいは合金ターゲットはその金属的性質を生かした集合組織制御法によって均質で低欠陥の膜を得られるような高品質ターゲット材を常に提供し続けられる体制が整っているものの、粉末冶金法を駆使して作製される金属間化合物組成のターゲット材の一部においては、前出純金属ターゲットと同じ土俵で用いられ、要求される欠陥レベルも同等と厳しい改善目標を突きつけられる場合がある。

中でも金属珪化物ターゲットは、金属とシリコンウェハーからなる半導体回路において、その化合物が回路内に用いられることは不可避ともいえる。ゲートサリサイドなどにおいては、シリコン上に製膜した純金属を化合させ珪化物を得るなどの手法を用いている場合が多いが、タングステンシリサイドは古くから珪化物としてターゲット材より直接スパッタリング成膜される材料として現在まで延命し続ける代表材である。

タングステンシリサイドは、金属珪化物の特徴である硬くて脆い性質を当然有しており、純金属のような塑性変形手法を用いたターゲット形状への成形ができないため、粉末冶金法による焼結成形手法を用いるのが一般的である。原料珪化物は粉末として供され、型に充填されたのちプレスにより圧縮成形される。その際、加熱して粉末同士の接合強化、高密度化を達成する手法がホットプレス法であり、金属珪化物の有効な焼結温度まで昇温するためには不活性ガス乃至真空中でプレス焼結を行う必要がある。ターゲットの高密度化及び低酸素化によるパーティクル低減効果を狙う場合は真空ホットプレスとすることが好ましい。

また、ターゲット内部組織の状態は、スパッタされた表面に露出する際、その表面性状に大きく関与し、粗大不均質な内部組織の結果として顕現する荒い表面形態は、段差部分端部において微細欠け、再付着膜生成脱離などパーティクル源として忌避されるため、微細均質組織が求められてきた。粉末冶金法のターゲット材として微細均質組織を得るためには、原料粉末の微粉化を進めれば良いが、微粉化すればするほど増大した表面積による吸着酸素量が増え、焼結材の酸素含有量を上昇させ酸化物を内部に生成し、スパッタリング時にマイクロアーキングを誘発するなど、パーティクル発生源となりうる。このように、微粉砕と低酸素化は常にトレードオフの関係にあるため、粉砕手法の選択や、酸素上昇の抑制あるいは脱酸素化工程の付加など両者のバランスを高次で取るための諸施策が取られてきている。

例えば、特開平２−４７２６１号公報（特許文献１）には、金属珪化物ターゲットの組織微細化及び高密度化を目的として、高融点金属粉末とシリコン粉末を混合し、高真空中でシリサイド反応させて仮焼体を形成後、仮焼体を１５０μｍ以下に粉砕し、さらにシリコン粉末を添加混合して、真空脱気した後に、熱間静水圧プレスで焼結するスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。当該公報にはシリサイド反応を１２００℃以下の温度で行うと酸素量が５００ｐｐｍと高くなることが記載されている。

特開平２−２４７３７９号公報（特許文献２）には、高純度高融点金属粉末と高純度シリコン粉末とを真空中又はＡｒ雰囲気中のボールミルで粉砕、混合し、メカニカルアロイングした後、真空中又はＡｒ雰囲気中でシリサイド反応させ仮焼体を形成し、その後仮焼体を粉砕し、圧密用封入缶内に充填し、熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とするシリサイドターゲットの製造方法が開示されている。当該公報の実施例では酸素含有量が２３５ｐｐｍのモリブデンシリサイドターゲットが開示されている。

特開平５−１４０７３９号公報（特許文献３）には、粒子径が共に１０μｍ未満のシリサイド粒子及びシリコン粒子を含み、ＭＳｉｘ（Ｍ＝高融点金属、ｘ＝２〜３）に調整した高融点金属ケイ化物粉末を、焼結温度：１３００〜１３６０℃、圧力：２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間：１〜１０時間で加圧焼結することを特徴とするシリサイドターゲットの製造法が開示されている。

特開平８−４９０６８号公報（特許文献４）には、シリコンとタングステンの原子比Ｓｉ／Ｗが２を超えるように混合したタングステン粉末とシリコン粉末とを還元性雰囲気でシリサイド反応させて仮焼体とし、ついで該仮焼体を粉砕して得られた粉砕粉を１２００℃〜１４００℃、１１０ＭＰａ以上で焼結して、化学量論的なタングステンシリサイドＷＳｉ₂および純シリコンＳｉで構成されると仮定して計算された理論密度に対する真密度の比である相対密度が１０１％以上であるターゲット材を得ることを特徴とするタングステンシリサイドターゲット材の製造方法が開示されている。当該公報の実施例では酸素含有量が２４０〜２７５ｐｐｍのモリブデンシリサイドターゲットが開示されている。

特開平４−１９１３６６号公報（特許文献５）には、粒径が２００μｍ以下の高融点金属の粉末と、粒径が２００μｍ以下のＳｉの粉末とを混合して焼成した後、これを粒径５００μｍ以下に粉砕して原料粉末を製造し、この原料粉末を高温で圧縮して焼結することを特徴とするシリサイドターゲットの製造方法が開示されている。

特開２００２−１８２３６５号公報（特許文献６）には、最大粒径３２μｍ以下の高純度シリコン粉末と、最大粒径２０μｍ以下の高融点金属粉末を混合する工程と、前記混合粉末を成形用型に充填し、１０^-2〜１０^-3Ｐａの真空中、０．１〜３ＭＰａのプレス圧力下で１０００℃〜１３００℃に加熱して前記シリコンと高融点金属とを反応させることにより金属シリサイドを形成する工程と、１０^-2〜１０^-3Ｐａの真空中、もしくは５．３２×１０⁴〜６．６５×１０⁴Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、２４．５〜３９．２ＭＰａのプレス圧力の下で１３５０℃〜１４５０℃で焼結して緻密化する工程とを具備することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。当該文献にはシリコン粉末を前記高融点金属と共に混合する前に１０^-2〜１０^-3Ｐａの高真空中、１０００〜１２００℃の温度で脱酸素を行って酸素量が約３００ｐｐｍ以下のシリコン粉末を用いることにより、最終的に得られるターゲットの酸素含有量が５００ｐｐｍ以下とすることが可能であるとも記載されている。

特開平２−４７２６１号公報 特開平２−２４７３７９号公報 特開平５−１４０７３９号公報 特開平８−４９０６８号公報 特開平４−１９１３６６号公報 特開２００２−１８２３６５号公報

このように、従来のタングステンシリサイドターゲット材の開発は、半導体デバイスの電極及び配線形成を意図していたこともあり、微粉砕と低酸素化（高純度化）の両立を如何にして達成するかという視点を中心に行われてきた。しかしながら、従来の固定概念に捕らわれない新規なタングステンシリサイドターゲット材を開発することは、半導体デバイスの開発余地を広げる上でも有用であると考えられる。

本発明は上記観点から、従来とは異なる手法でスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制可能なタングステンシリサイドターゲットを提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなタングステンシリサイドターゲットの製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

タングステンシリサイドターゲットのような所望の金属二珪化物（ＷＳｉ₂）に対し余剰なシリコンを含有する組成からなるターゲットでは、金属二珪化物および余剰シリコンの２相組織を有している。両者の均一微細組織を得るために実施する微粉砕工程で上昇する酸素含有量を低減するため、脱酸素工程を経ることがあるが、その際に一酸化珪素として揮発除去された余剰シリコン部痕跡が空隙として所々に残留した金属二珪化物焼結組織が点在するターゲット材においては、その空隙含有部分が低密度ターゲット材と同様に作用し、微細パーティクルを発生することが、パーティクル解析手法の発展により顕在化してきている。

脱酸素化工程は、シリコン表面に吸着した表面吸着酸素を、高温高真空下において固体の二酸化珪素よりも気体の一酸化珪素が安定となり揮発する性質を用いたものであり、酸素低減とともにシリコン含有量の低下も伴う。一酸化珪素が安定生成して揮発するような温度領域においては、金属二珪化物粉自体も一部焼結を始めており、もともと焼結領域内部に存在したシリコンが吸着酸素を伴って一酸化珪素として揮発消失した後はスポンジ状の金属二珪化物の低密度半焼結部分が生成、残存する。

脱酸素工程を経た原料粉は、その高温処理ゆえに半焼結状態となっているが、ホットプレス成形のために型内部に充填しようとするならば再度粉末状態にする必要がある。しかしここで微粉砕を行うと表面積増大により再度酸素を表面に吸着し、脱酸素化工程前の状態に戻ってしまうため、粗粉砕に留めるべきである微細組織の半焼結クラスターとして扱うことで酸素上昇を軽微に抑えることができる。

しかしながら、低酸素化を行うことで発生する余剰Ｓｉが欠乏した金属二珪化物の半焼結低酸素部分は、融点以下の温度で実施されるホットプレス焼結時にも変形することなくその低密度組織を維持してしまうため、パーティクル源として組織中に残存することとなる。そして、本発明者の研究結果によると、酸素よりもむしろこのような半焼結低酸素部分がパーティクル源となりやすいという知見を得た。そして、酸素濃度が高くても、そのような半焼結低密度領域を十分に削減して均一微細組織化することによりスパッタリング時のパーティクル発生が有意に減少することが分かった。本発明は上記知見に基づいて完成したものである。

従って、本発明は一側面において、スパッタ面における大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分の個数が８００００ｍｍ²当たり５個以下であるタングステンシリサイドターゲットである。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの一実施形態においては、酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍである。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの別の一実施形態においては、Ｓｉ含有量が、化学量論組成であるＷＳｉ₂よりも過剰である。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの更に別の一実施形態においては、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒子の最大粒径が２０μｍ以下である。

本発明は別の一側面において、
酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＷＳｉ₂粉末及び酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＳｉ粉末の混合物を得る工程と、
該混合物を加圧下で焼成して焼結体を得る工程と、
を含む本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るタングステンシリサイドターゲットを用いてスパッタリングする工程を含むタングステンシリサイド膜の製造方法である。

本発明によれば、酸素濃度を過度に低減する必要はなく、ターゲット組織を構成する粒子を可能な限り微粉砕し、ここの構成粒子を微細化することで、含有酸素値の上昇によるデメリットを克服してなおスパッタリング時のパーティクル発生をさらに抑制可能なタングステンシリサイドターゲットを提供することが可能となる。

＜１．タングステンシリサイドターゲット＞
本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは一実施形態において、酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍである。従来のタングステンシリサイドターゲットにおける酸素濃度は、上述した先行特許文献にも記載されているように２００〜３００質量ｐｐｍ程度であることから、本発明の当該実施形態では相当高い酸素濃度を規定しているといえる。本発明に係るタングステンシリサイドターゲットでは酸素濃度の極端な低減を要しないことから、低酸素濃度化の副作用であった半焼結低酸素部分の生成が有意に抑制される。タングステンシリサイドターゲット中の酸素濃度はジェットミル等の微粉砕手法により十分な微細化がなされ、最大粒径で２０μｍ以下の原料粉末を得た際の一般的に不可避な酸素濃度である５００質量ｐｐｍよりも高くなることが常であり、酸素濃度は十分に微細化が達成できたことを示す指標として利用可能である。この観点から酸素濃度は５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに微粉化が達成できているとする８００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、タングステンシリサイドターゲット中の酸素濃度は本来マイクロアーキングの原因となりパーティクルを生じると考えられている酸化物の過剰な生成を防止するという観点から２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。なお、本発明において、タングステンシリサイドターゲット中の酸素濃度は不活性ガス融解−赤外吸収法により測定することとする。

微粉砕によって微細な構成粒子がターゲット材の焼結終了まで維持され、半焼結低酸素部分が十分に抑制されると、タングステンシリサイドターゲット中の酸素濃度が高くてもスパッタリング時のパーティクル発生を有意に抑制することができる。半焼結低酸素部分とは、焼結領域内部に存在したシリコンが吸着酸素を伴って一酸化珪素として揮発消失した後に残存するスポンジ状のタングステンシリサイドを指す。

一般的にシリコンが過剰に導入され合成されたタングステンシリサイド材料において、その構成物は主に、タングステン１原子とシリコン２原子が結合・生成したタングステン二珪化物と、余剰でありタングステンと反応できずに残留するシリコンの二種類の粒子になる。これらの密度を表記するにあたって、アルキメデス法などを用いれば密度を比較的容易に求めることができる。しかし、パーティクル抑制問題において重要視されるのは、如何に密な材料組織が得られるかであり、通常用いられるのは理論密度に対する相対密度％である。

例えば、タングステン二珪化物の理論密度は９．７５ｇ／ｃｍ³であり、得られた焼結体の測定密度が９．７０ｇ／ｃｍ³であった場合、９．７０÷９．７５＝９９．４９％となり、１００％以下である本数値は焼結体内部に空隙を有することを意味する。しかし、本発明にあるような、複合構成物質による１００％理論密度の算出は困難であり、相対密度計算値が１００％を超えてしまうことがある。前出の半焼結クラスターを多数含むターゲット材でも相対密度は１０２％に達することもしばしば発生するため、測定密度から算出した相対密度が１００％であれば空隙が一切存在せず、パーティクル対策に対して万全とは言い切れないのである。

そこで、本発明では相対密度ではなく、低密度半焼結部分の個数密度でターゲット材の緻密性を議論することとした。本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは一実施形態において、スパッタ面における大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分の個数を８００００ｍｍ²当たり５個以下とすることができ、好ましくは３個以下とすることができ、より好ましくは２個以下とすることができ、更により好ましくは１個以下とすることができ、最も好ましくは０個とすることもできる。

本発明において、スパッタ面における大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分の個数は以下のようにして計測する。スパッタ面を平面研削により表面粗さＲａ＜１μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠）にまで研削したのち、＃２４０から＃２０００（ＪＩＳ Ｒ６００１−２：２０１７に準拠）までの研磨砥粒により湿式研磨することで表面粗さＲａ＜０．５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠）にまで研磨した後、卓上蛍光灯などの一般的な局所照明装置により可視光をスパッタ面に照射する。この状態でスパッタ面からの反射光を目視により観察すると、低密度半焼結部分は母相と異なる輝点（ただし、反射率が高く、光源と目線が入射−反射の直線上にない場合は暗く見えることに留意。）として観察される。目視にて確認できる輝点の大きさは経験上２０μｍ程度であるが、当該測定点の顕微鏡画像上で測定対象となる輝点を取り囲むことのできる最小円の直径を当該輝点の大きさとして定義する。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは一実施形態において、酸素以外の不純物の濃度が合計で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以下である。原料となるタングステン及びシリコンは純度が５〜９Ｎのものが商業的に容易に入手可能であり、このような高純度な原料を使用することによって、製造されるタングステンシリサイドターゲット中の酸素以外の不純物濃度の合計を０．００１質量％以下にすることは容易に達成可能である。ここで、本発明においては酸素以外の不純物濃度はＧＤＭＳ法により測定し、測定対象元素はＦｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｕ，Ｔｈとする。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは一実施形態において、Ｓｉ含有量が、化学量論組成であるＷＳｉ₂よりも過剰である。シリコンとタングステンの原子比をＳｉ／Ｗ≧２とすることにより、膜応力を緩和し、スパッタ膜の基板への密着性を高めることができるという利点が得られる。この観点からは、シリコンとタングステンの原子比（Ｓｉ／Ｗ）は好ましくは２．１以上であり、より好ましくは２．３以上である。また、スパッタ膜のシート抵抗を低く保つという観点からは、Ｓｉ／Ｗは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更により好ましい。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは一実施形態において、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒子の最大粒径が２０μｍ以下である。スパッタ面中においてＳｉ粒子の占める割合はＷＳｉ₂粒子に比べて小さいものの、Ｓｉ粒子の粒径が小さいことは、ターゲットの組織均質化に寄与する。上記Ｓｉ粒子の最大粒径は好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更により好ましくは５μｍ以下であり、例えば０．５〜２０μｍとすることができる。

本発明においては、スパッタ面を観察したときの、Ｓｉ粒子の最大粒径は以下の方法で測定する。測定対象のタングステンシリサイドターゲットを割るなどして分割し、１０から２０ｍｍ²の観察用サンプルを準備する。準備したサンプルのスパッタ面が残存する面の表面をアルミナ砥粒あるいはシリカ砥粒による湿式バフ研磨により研磨して粒界を見やすくする。次いで、金属顕微鏡によりサンプルのスパッタ面相当面を観察して、最も粒径の大きなＳｉ粒子を特定し、その粒径を測定値とする。Ｓｉ粒子の粒径は、観察視野内で各粒子を取り囲むことのできる最小円の直径として定義される。本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは、粉末法により均一性の高い組織を有するため、一視野による測定値であっても代表値として取り扱うことができる。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは、限定的ではないが、円盤状、矩形板状、円筒状などの形状に加工して使用することが可能である。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットはバッキングプレートと接合して使用してもよい。ターゲットとバッキングプレートは公知の任意の方法で接合すればよいが、例えば低融点の半田、例えばインジウム半田、錫半田、錫合金半田等を用いることが可能である。バッキングプレートの材料としても公知の任意の材料を使用すればよいが、例えば銅（例えば無酸素銅）、銅合金、アルミ合金、チタン、ステンレススチール等を使用することが可能である。

本発明に係るタングステンシリサイドターゲットは、限定的ではないが、ＬＳＩ等の半導体デバイスの電極、配線及びコンタクトバリアー形成用のスパッタリングターゲットとして使用可能である。本発明に係るタングステンシリサイドターゲットが使用可能なスパッタリング装置には特に制約はない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置、ＲＦ印可型マグネトロンＤＣスパッタリング装置等が使用可能である。

＜２．ターゲットの製造方法＞
本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの製造方法について例示する。本発明に係るタングステンシリサイドターゲットの製造方法の一実施形態においては、
酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＷＳｉ₂粉末及び酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＳｉ粉末の混合物を得る工程と、
該混合物を真空中あるいは不活性ガス中で加圧下で焼成して焼結体を得る工程と、
を含む。

加圧下で焼成する方法としては、真空プレス、ホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）が挙げられ、空隙間の残存ガスによる焼結性阻害を避けるためには真空ホットプレスを選択することが好ましい。

ＷＳｉ₂粉末は、Ｗ粉末及びＳｉ粉末を化学量論比（Ｗ：Ｓｉ＝１：２）で混合し、合成炉でシリサイド反応を起こすことで製造可能である。Ｗ粉末及びＳｉ粉末は市販されており、例えば、純度９９．９質量％以上、好ましくは純度９９．９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９９質量％以上のものを使用することができる。ＷＳｉ₂粉末は合成することなく、純度９９．９質量％以上、好ましくは純度９９．９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９９質量％以上の高純度の市販品を入手してもよい。

ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末の大きさは、ターゲット中のＷＳｉ₂粒子及びＳｉ粒子の大きさに反映し、組織微細化に影響を与える。このため、ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末は共に最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更により好ましく、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。ＷＳｉ₂粉末の最大粒径の調整は例えば、ボールミル、アトライタ、ジェットミル等の粉砕装置を使用してＷＳｉ₂粉末粉砕した後、所望の目開きをもつ篩で篩別するか、ジェットミル等の分級器によって規格外粗大粒を除去することが可能である。Ｓｉ粉末の最大粒径も同様に粉砕及び篩別、分級により調整することができる。粉砕はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することで不要な酸化を抑えることが好ましい。

ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末の酸素濃度は焼成前に５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは８００質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは８００質量ｐｐｍ〜１２００質量ｐｐｍに調整することが焼成後に得られるターゲット中の酸素濃度を目標とする範囲に制御しやすいことから望ましい。

また、粉砕前のＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末の酸素濃度が高すぎるときなどには、ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末を粉砕する工程は、ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末を個別に又は混合した状態で真空加熱することで脱酸素化した後に行っても良い。

ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末の混合物はＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末をそれぞれ用意して両者を混合することにより得ることができ、また、ＷＳｉ₂粉末を合成する際にＷ粉末及びＳｉ粉末をＳｉ過剰条件（Ｓｉ／Ｗ≧２）で混合してシリサイド反応を起こすことでＷＳｉ₂粒子及びＳｉ粒子の混合物粉末を直接得ることもできる。

ＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末など異種の粉末を混合する際は、Ｖ型ミキサ、ポットミル、ボールミル等の均一混合可能な装置を利用することが好ましい。

所定の濃度及び最大粒径をもつＷＳｉ₂粉末及びＳｉ粉末の混合物を得た後は、混合物をホットプレスにより焼成して焼結体を得る。ホットプレスは焼結体の高密度化及び高強度化を図ることができる条件で実施することが好ましい。ホットプレスは例えば以下の条件で実施することができる。
プレス温度：１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３９０℃
雰囲気（真空度）：１×１０^-1Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-2Ｐａ以下
プレス圧力：１５〜５０ＭＰａ、好ましくは２５〜５０ＭＰａ
プレス時間：６０〜１８０分、好ましくは１２０〜１８０分
保持時間：１２０〜２４０分、好ましくは１２０〜１８０分
保持時間とは所定のプレス温度に到達した後、当該プレス温度を維持する時間である。

ホットプレス後、プレス品は機械加工によって所望の形状に機械加工することにより、スパッタリングターゲットが得られる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。以下の説明において、酸素濃度はすべて不活性ガス融解−赤外吸収法を採用したＬＥＣＯ社製の酸素分析計（装置名ＴＣ６００）によって測定した。

（実施例１）
市販品の酸素濃度５００質量ｐｐｍ、酸素以外の不純物合計濃度５質量ｐｐｍのＷ粉末と、市販品のＳｉ塊を粉砕した酸素濃度２０００質量ｐｐｍ、酸素以外の不純物合計濃度５質量ｐｐｍのＳｉ粉末をＷ：Ｓｉ＝１：２となる原子比でＶ型ミキサにて混合し、合成炉でタングステンシリサイド（ＷＳｉ₂）の合成を行った。合成条件は、４×１０^-2Ｐａまで真空排気した後、１３３０℃で４ｈｒ反応を行うこととした。反応終了後放冷し、５０℃まで下がった時点で炉から取り出した。これをアルゴン雰囲気下のボールミルで粉砕し、目開きが２０μｍ（メッシュＮｏ．６３５）の乾式篩で篩別し、最大粒径が２０μｍのＷＳｉ₂微粉末を得た。得られたＷＳｉ₂粉末の酸素濃度は５００質量ｐｐｍであった。

一方、市販品のＳｉ塊をアルゴン雰囲気下のボールミルで粉砕し、目開きが２０μｍ（メッシュＮｏ．６３５）の乾式篩で篩別し、最大粒径が２０μｍのＳｉ粉末を得た。得られたＳｉ微粉末の酸素濃度は２０００質量ｐｐｍであった。

上記のＷＳｉ₂微粉末及びＳｉ微粉末をＷ：Ｓｉ＝１：２．７の原子比となるようにＶ型ミキサにて混合して原料混合粉を得て、これをカーボン製ダイスに装入し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、以下の通りとした。
＜ホットプレス条件＞
プレス温度：１３５０℃
雰囲気：１×１０^-1Ｐａ以下の真空
プレス圧力：３０ＭＰａ
プレス時間：最高温度到達後６０分〜１８０分
保持時間：１８０分
保持時間とは所定のプレス温度に到達した後、当該プレス温度を維持する時間である。

ホットプレス後、プレス品を取り出し、機械加工によってφ４５０ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットに仕上げた。当該ターゲットのスパッタ面の面積は約１５９０４３ｍｍ²である。当該製造条件で得られたスパッタリングターゲットの酸素濃度を表１に示す。

また、当該製造条件で得られたスパッタリングターゲットの酸素以外の不純物濃度を先述した元素を測定対象にしてＧＤＭＳ法により測定した。結果を表１に示す。

また、当該製造条件で得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面をＳＥＭにより観察し、先述した方法でＳｉ粒子の最大粒径を求めた。結果を表１に示す。ＷＳｉ₂粒子及びＳｉ粒子の識別はＳＥＭ像中のコントラスト差により行った。ＷＳｉ₂粒子よりもＳｉ粒子は軽元素であるため、ＳＥＭ像において輝度の低い黒い粒子として認識される部分がＳｉ粒子、明るい灰色の粒子として認識される部分がＷＳｉ₂粒子である。

また、当該製造条件で得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面全面において大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分（輝点）の個数を目視で測定し、８００００ｍｍ²当たりの個数に換算した結果を表１に示す。なお、合成反応時も発熱反応によりＳｉＯの脱離は発生するため、低酸素化工程を実施しなくても、少量ながら低密度半焼結部分は存在する。

上記製造条件で得られたスパッタリングターゲットを用いて以下のスパッタリング条件でφ３００ｍｍシリコンウエハ上にタングステンシリサイド膜を成膜し、シリコンウエハ上の大きさ０．０５μｍ以上のパーティクルの数を計測した。ここで、大きさ０．０５μｍ以上のパーティクルというのは、シリコンウエハ上に仮想的に描いたパーティクルを取り囲むことのできる最小円の直径が０．０５μｍ以上であることを指す。結果を表１に示す。
＜スパッタリング条件＞
スパッタ装置：アプライドマテリアルズ社製Endura型スパッタ装置
入力：５ｋｗ
基板温度：３００℃
到達真空度：1×１０^-6torr
スパッタガス：Ａｒ
ガス流量：４０ｓｃｃｍ
膜厚：５０ｎｍ

（実施例２）
タングステンシリサイド合成後のボールミル粉砕及びＳｉ塊のボールミル粉砕をジェットミル粉砕に変更した他は実施例１と同様の手順でスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の特性評価及びスパッタ試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
タングステンシリサイドの合成前混合条件をＷ：Ｓｉ＝１：２．７の原子比とし、Ｓｉ粉末の追い添加を行わないように変更した他は実施例２と同様の手順でスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の特性評価及びスパッタ試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
タングステンシリサイド合成後のアルゴン雰囲気粉砕を窒素雰囲気粉砕に変更した他は実施例３と同様の手順でスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の特性評価及びスパッタ試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１のホットプレス前の原料混合粉を、先述したタングステンシリサイド合成条件にて再度加熱し、熱処理後に粉砕をロールクラッシャーミルにて行った後、１５０μｍの目開きの篩にて篩別を実施し、その後にホットプレスを行った他は実施例１と同様の手順でスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の特性評価及びスパッタ試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例４のホットプレス前のＷＳｉ₂微粉末を、先述したタングステンシリサイド合成条件にて再度加熱し、熱処理後に粉砕をロールクラッシャーミルにて行った後、１５０μｍの目開きの篩にて篩別を実施し、その後にホットプレスを行った他は実施例４と同様の手順でスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の特性評価及びスパッタ試験を実施した。結果を表１に示す。

（考察）
表１の結果から分かるように、酸素濃度が高くても低密度半焼結部分（輝点）の個数密度を抑制することにより、スパッタ時のパーティクルが有意に低減できることが理解できる。

Claims (6)

1. スパッタ面における大きさ５０μｍ以上の低密度半焼結部分の個数が８００００ｍｍ²当たり５個以下であるタングステンシリサイドターゲット。
2. 酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍである請求項１に記載のタングステンシリサイドターゲット。
3. Ｓｉ含有量が、化学量論組成であるＷＳｉ₂よりも過剰である請求項１又は２に記載のタングステンシリサイドターゲット。
4. スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒子の最大粒径が２０μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のタングステンシリサイドターゲット。
5. 酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＷＳｉ₂粉末及び酸素濃度が５００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍで最大粒径が２０μｍ以下のＳｉ粉末の混合物を得る工程と、
   該混合物を加圧下で焼成して焼結体を得る工程と、
   を含む請求項１〜４の何れか一項に記載のタングステンシリサイドターゲットの製造方法。
6. 請求項１〜４の何れか一項に記載のタングステンシリサイドターゲットを用いてスパッタリングする工程を含むタングステンシリサイド膜の製造方法。