JP2018150207A - コアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能な酸化物材料を提供すること。【解決手段】パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備え、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が０．２〜８．０μｍであり、Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が２５〜７５ａｔ％である、ことを特徴とするコアシェル型酸化物材料。【選択図】なし

Description

本発明は、表面がアルミナ系酸化物で被覆されたセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有するコアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法に関する。

従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒用の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素吸蔵放出能を持つ）ことから、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究されており、種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。

例えば、特開２００７−１４４２９０号公報（特許文献１）には、セリア等の酸素吸蔵放出材粒子からなる芯部と、ジルコニア、チタニア等の担体酸化物からなる殻部とを備えているコアシェル構造の担体に、少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子が接触している排ガス浄化用触媒が開示されており、ロジウムの酸化が抑制され、酸素吸蔵放出能により触媒活性が向上することも記載されている。

また、特開２００５−８３０号公報（特許文献２）には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粒子と、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粒子の表面の少なくとも一部を覆うＡｌ_２Ｏ_３層とからなる複合粒子の、少なくともＡｌ_２Ｏ_３層にＰｔ及びＰｄが担持されている排ガス浄化用触媒が開示されており、貴金属の粒成長が抑制されるとともに、酸素吸蔵放出能が向上することも記載されている。

さらに、特開２００７−６９１０７号公報（特許文献３）には、アルミナ担体と、アルミナ担体の内部に存在するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子と、この貴金属粒子に接触しているセリア、ジルコニア等の助触媒粒子とを含む排ガス浄化用触媒が開示されており、アンカー効果により貴金属粒子の凝集が抑制されるため、空燃比の変動下においても高い触媒活性が維持され、触媒の浄化性能の低下が防止されることも記載されている。

また、特開２０１４−１１４１８０号公報（特許文献４）には、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、この粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶している複合酸化物材料が開示されており、高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくいことが記載されている。

特開２００７−１４４２９０号公報 特開２００５−８３０号公報 特開２００７−６９１０７号公報 特開２０１４−１１４１８０号公報

しかしながら、ジルコニアやチタニアは比較的緻密な酸化物であるため、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においては、殻部での酸素の拡散性が低く、酸素吸蔵放出速度が遅いという問題があった。また、この排ガス浄化触媒が高温に曝されると、芯部のセリアと殻部のジルコニアとが相互拡散してコアシェル構造が破壊されるため、ロジウムの触媒活性が低下するという問題があった。

また、特許文献２〜３に記載の排ガス浄化用触媒においては、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粒子や助触媒粒子におけるセリアの酸素利用効率が低く、必ずしも十分に高い酸素吸蔵放出能が得られていなかった。

さらに、特許文献４に記載の複合酸化物材料にロジウムを担持した触媒においては、高温に曝された場合に、優れた酸素吸蔵放出能が発現するものの、ＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能な酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有し、所定の粒子径を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの表面を所定の割合でアルミナ系酸化物で被覆することによって、得られたコアシェル型酸化物材料に貴金属が接触している触媒が、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備え、
前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が０．２〜８．０μｍであり、
Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が２５〜７５ａｔ％である、
ことを特徴とするものである。

このような本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前記シェルの含有量が前記コア１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。また、前記コアがＣｅ以外の希土類元素を更に含有するものであることが好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が３０〜７５ａｔ％であることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えていることを特徴とするものである。さらに、本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする。

なお、本発明のコアシェル型酸化物材料が、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料におけるコアは、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるものである。このようなセリア−ジルコニア系固溶体のパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）は気相中の酸素分圧に応じてκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）との間で相変化を行い、酸素吸蔵放出能を発現する。このようなパイロクロア相とκ相との間の相変化により発現する酸素吸蔵放出能は、蛍石相において発現する酸素吸蔵放出能に比べて、ＣｅＯ_２の酸素利用効率が極めて高く、ほぼ理論限界値に達するため、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末は、非常に高い酸素吸蔵量（ＯＳＣ）とＯ_２のバルク拡散速度を示す。このため、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの表面の少なくとも一部がアルミナ系酸化物によって被覆されたとしても、被覆による酸素吸蔵量（ＯＳＣ）や酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）の低下が少なく、優れた酸素吸蔵放出能が発現すると推察される。また、本発明のコアシェル型酸化物材料は、１５００℃以上の高温で還元処理されるため、通常のセリア−ジルコニア固溶体に比べて、高温安定性に優れており、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能が発現すると推察される。

また、本発明のコアシェル型酸化物材料に貴金属を接触させた触媒が、高温に曝された場合であっても優れたＮＯｘ浄化性能を発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料に貴金属を接触させた触媒においては、貴金属がコアシェル型酸化物材料のシェル、すなわち、アルミナ系酸化物被覆層に接触しているため、貴金属（特に、ロジウム）の易還元性が向上し、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアに貴金属を接触させた場合に比べて、ＮＯｘ浄化活性が向上すると推察される。さらに、高温に曝された場合であっても貴金属の粒成長が抑制され、ＮＯｘ浄化活性の低下が抑制されることも、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する理由の１つであると推察される。

本発明によれば、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のコアシェル型酸化物材料について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えるものであり、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が０．２〜８．０μｍであり、Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が２５〜７５ａｔ％である。このような本発明のコアシェル型酸化物材料は、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有するものである。

本発明のコアシェル型酸化物材料は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアを備えるものである。このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアを備えるコアシェル型酸化物材料は、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア系固溶体よりもバルク内の酸素拡散速度が大きいため、酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））に優れている。また、このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるＣｅとＺｒとの含有比率としてはモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で３５：６５〜６５：３５が好ましく、４５：５５〜５５：４５がより好ましい。モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が前記範囲から逸脱すると、高温に曝された場合に規則相が再配列により蛍石構造に変化し、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。

このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアには、Ｃｅ以外の希土類元素やＴｉ等の添加元素が更に含まれていてもよい。このような添加元素が含まれると、高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が抑制される。また、前記添加元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ等が挙げられ、中でも、高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が更に抑制されるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましく、Ｐｒがより好ましい。なお、これらの添加元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記添加元素は、通常、酸化物としてコアに含まれており、さらに、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、前記添加元素による効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。

本発明にかかるコアにおいて、前記添加元素の含有量としては、元素換算で２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記添加元素の含有量が前記上限を超えると、規則相の耐熱性が低下し、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記添加元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記添加元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。

本発明にかかるコアを形成する前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末においては、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が０．２〜８．０μｍである。前記二次粒子径Ｄ５０が前記下限未満になると、パイロクロア相構造及びκ相構造が熱劣化により蛍石構造に変化してＣｅＯ_２の酸素利用効率が減少するため、酸素吸蔵放出能が低下する。他方、前記二次粒子径Ｄ５０が前記上限を超えると、相対的に比表面積が低下する上に、粒子内部からの酸素の拡散距離が長くなるため、酸素吸蔵放出能、特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）が低下する。このような前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の前記二次粒子径Ｄ５０としては、より高い酸素吸蔵放出能が発現するという観点から、１．０〜７．５μｍが好ましく、３．０〜７．０μｍがより好ましい。なお、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の前記二次粒子径Ｄ５０は、例えば、粒度分布測定装置を用いて動的光散乱法により、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布曲線を求め、この粒度分布曲線における累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。

また、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の比表面積としては特に制限はないが、０．１〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜１０ｍ^２／ｇがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

本発明のコアシェル型酸化物材料は、このような前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、このコアの表面に所定の割合で配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えるものである。このようなコアシェル型酸化物材料においては、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域（以下、「最表面層」という。）におけるＡｌ元素の平均濃度が２５〜７５ａｔ％である。最表面層におけるＡｌ元素の平均濃度が前記下限未満になると、コアシェル型酸化物材料に貴金属が接触している触媒において、貴金属（特に、ロジウム）がコア中のセリアと接触しやすく、貴金属（特に、ロジウム）とセリアとの相互作用により貴金属の還元が進行しにくくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する。他方、最表面層におけるＡｌ元素の平均濃度が前記上限を超えると、アルミナ系酸化物が凝集しやすく、これにより酸素の拡散が阻害され、酸素吸蔵放出能が低下する。このような最表面層のＡｌ元素の平均濃度としては、酸素吸蔵放出能とＮＯｘ浄化性能とがバランスよく向上するという観点から、３０〜７５ａｔ％が好ましく、４０〜７２ａｔ％がより好ましい。なお、最表面層のＡｌ元素の平均濃度は、コアシェル型酸化物材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置を用い、単色化されたＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）をＸ線源とし、光電子取出角：４５°、分析領域：約２００μｍφ、チャージアップ補正：Ｚｒ３ｄ １８２．２ｅＶ（ＺｒＯ_２）の条件で測定し、得られたＸＰＳスペクトルに基づいて最表面層に存在する元素を定量し、全金属元素量に対するＡｌ元素量の割合（Ａｌ元素量／全金属元素量×１００）として求めることができる。

このようなコアシェル型酸化物材料において、アルミナ系酸化物からなるシェルの含有量としては、コア１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部が特に好ましい。シェルの含有量が前記下限未満になると、コアシェル型酸化物材料に貴金属が接触している触媒において、貴金属（特に、ロジウム）がコア中のセリアと接触しやすく、貴金属（特に、ロジウム）とセリアとの相互作用により貴金属の還元が進行しにくくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ系酸化物が凝集しやすく、これにより酸素の拡散が阻害され、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。

また、このようなアルミナ系酸化物からなるシェルには、希土類元素（好ましくはＣｅ以外の希土類元素）が更に含まれていてもよい。このような希土類元素がシェルに含まれると、シェルの高温耐久性が向上する。また、前記希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられ、中でも、シェルの高温耐久性が更に向上するという観点から、Ｌａが好ましい。なお、これらの希土類元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記希土類元素は、通常、酸化物としてシェルに含まれている。

本発明にかかるシェルにおいて、前記希土類元素の含有量としては、元素換算で１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記希土類元素の含有量が前記上限を超えると、アルミネート相が形成し、シェルの比表面積の低下等、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、前記希土類元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記希土類元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。

また、前記シェルの厚みとしては１〜５０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。シェルの厚みが前記下限未満になると、コアシェル型酸化物材料に貴金属が接触している触媒において、貴金属（特に、ロジウム）がコア中のセリアと接触しやすく、貴金属（特に、ロジウム）とセリアとの相互作用により貴金属の還元が進行しにくくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シェルによって酸素の拡散が阻害され、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。

本発明のコアシェル型酸化物材料においては、大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が、０．０２以上であることが好ましく、０．０３０以上であることがより好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満になると、規則相の維持率が低く、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記Ｉ（１４／２９）値の上限として特に制限はないが、後述するように、ＰＤＦカード（０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相のＩ（１４／２９）値が上限となるという観点から、０．０５以下が好ましい。

ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線である。また、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なったものである。したがって、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより、これを規則相の維持率（存在率）を示す指標として規定することができる。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。さらに、規則相、すなわち、セリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、ＣｕＫαを用いた前記Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。なお、ここにいう「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

また、本発明のコアシェル型酸化物材料においては、大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（２８／２９）値〕が、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。前記Ｉ（２８／２９）値が前記上限を超えると、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記Ｉ（２８／２９）値の下限としては特に制限はなく、より小さい値となることが好ましい。

ここで、２θ＝２８．５°の回折線はＣｅＯ_２単体の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との両者の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を算出することにより、これを複合酸化物からＣｅＯ_２が分相している程度を示す指標として規定することができる。

なお、前記回折線強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕及び〔Ｉ（２８／２９）値〕を求める際のＸ線回折測定の方法としては、Ｘ線回折装置（例えば、（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源とし、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／分の条件で測定する方法を採用することができる。

また、本発明のコアシェル型酸化物材料の比表面積としては特に制限はないが、０．１〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜１０ｍ^２／ｇがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

このような本発明のコアシェル型酸化物材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、セリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を調製し（還元処理工程）、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の表面に所定の割合で前記アルミナ前駆体を付着させ（付着工程）、前記アルミナ前駆体が付着しているセリア−ジルコニア系固溶体粉末を加熱する（焼成工程）ことによって、本発明のコアシェル型酸化物材料を得ることができる。

本発明のコアシェル型酸化物材料を製造する際に用いられるセリア−ジルコニア系固溶体としては、ＣｅとＺｒとの含有比率がモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で３５：６５〜６５：３５であるものが好ましく、４５：５５〜５５：４５であるものがより好ましい。モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が前記範囲から逸脱するセリア−ジルコニア系固溶体を用いると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に規則相が再配列により蛍石構造に変化し、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。

このようなセリア−ジルコニア系固溶体には、Ｃｅ以外の希土類元素やＴｉ等の添加元素が更に含まれていてもよい。このような添加元素が含まれると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が抑制される。また、このような添加元素としては、コアシェル型酸化物材料のコアに含まれていてもよいものとして例示した前記添加元素が挙げられ、中でも、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が更に抑制されるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましく、Ｐｒがより好ましい。なお、これらの添加元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記添加元素は、通常、酸化物としてコアに含まれており、さらに、前記セリア−ジルコニア系固溶体に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、前記添加元素による効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。

前記セリア−ジルコニア系固溶体において、前記添加元素の含有量としては、元素換算で２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記添加元素の含有量が前記上限を超えると、規則相の耐熱性が低下し、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記添加元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記添加元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。

このようなセリア−ジルコニア系固溶体は、例えば、以下の共沈法により製造することができる。すなわち、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）及びジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）、必要に応じて前記添加元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を分離回収して洗浄した後、乾燥処理、焼成処理、粉砕処理を施すことによって、粉末状のセリア−ジルコニア系固溶体を得ることができる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるセリア−ジルコニア系固溶体中の各成分の含有量が所定量となるように適宜調整する。

本発明のコアシェル型酸化物材料を製造する場合には、先ず、このようなセリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形する。加圧成形時の圧力としては４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（３９〜３４３ＭＰａ）が好ましく、５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９〜２９４ＭＰａ）がより好ましい。成形圧力が前記範囲から逸脱すると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限はなく、静水圧プレス等の公知の加圧成形方法を適宜採用できる。

次に、得られた加圧成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施す（還元処理工程）。これにより、本発明にかかるパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体が形成される。このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体は、表面の熱安定性に優れており、緻密で固相反応が進行しにくい構造を有している。還元処理温度が前記下限未満になると、規則相の安定性が低く、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する。また、規則相の安定性が向上し、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が確実に抑制されるという観点から、還元処理温度としては１６００℃以上が好ましい。また、還元処理時間としては０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。還元処理時間が前記下限未満になると、規則相の安定性が低く、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、還元処理温度及び還元処理時間の上限としては特に制限はないが、エネルギー効率や副生成物の低減の観点から、それぞれ、２０００℃以下（より好ましくは１９００℃以下）、２４時間以下（より好ましくは１０時間以下）が好ましい。

還元処理の方法としては、還元雰囲気下で前記加圧成型体に所定の温度で還元処理を施すことができる方法であれば特に制限はなく、例えば、（i）真空加熱炉内に前記加圧成型体を設置して真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気とし、所定の温度で加熱して還元処理を施す方法、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記加圧成型体を設置して真空引きした後、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法や、（iii）活性炭を充填したルツボ内に前記加圧成型体を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスによりルツボ内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。

このような還元雰囲気を達成するために用いる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスが挙げられる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元処理を実施した場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点から、炭素（Ｃ）を含まないものが好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いると、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度での還元処理が可能となるため、規則相の安定性をより十分に向上させることが可能となる。

本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法においては、前記還元処理の後に、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体に酸化処理を更に施すことが好ましい。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸化物材料としての安定性が向上する傾向にある。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度としては特に制限はないが、３００〜８００℃程度が好ましい。さらに、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限はないが、０．５〜５時間程度が好ましい。

次に、このようにして得られた前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体に、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が所定の範囲内となるように、粉砕処理を施し、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る。粉砕処理の方法としては特に制限はなく、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等が挙げられる。

次に、このようにして得られた前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめ、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の表面に所定の割合で前記アルミナ前駆体を付着させる（付着工程）。ここで用いられるアルミナ前駆体としては、加熱処理によりアルミナ系酸化物を形成するものであれば特に制限はなく、例えば、アルミニウムの塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩）が挙げられる。

前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記アルミナ前駆体、必要に応じて前記希土類元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液に前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を浸漬して、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末に前記アルミナ前駆体水溶液を含浸させる方法が挙げられる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるコアシェル型酸化物材料中の各成分の含有量が所定量となるように適宜調整する。

次に、前記アルミナ前駆体水溶液を含浸させたセリア−ジルコニア系固溶体粉末を蒸発乾固させた後、前記アルミナ前駆体が付着したセリア−ジルコニア系固溶体粉末に加熱処理を施す（焼成処理）。これにより、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの表面に所定の割合でアルミナ系酸化物からなるシェルが形成され、本発明のコアシェル型酸化物材料が得られる。

加熱処理の温度としては３００〜１１００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、安定したシェルが形成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるコアシェル型酸化物材料の比表面積が小さくなる傾向にある。また、加熱時間は特に制限はないが、２〜１０時間が好ましい。

次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、このコアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するものである。

本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属としては、優れたＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄがより好ましく、Ｒｈが特に好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒において、このような貴金属は、前記コアシェル型酸化物材料と接触していれば、その形態は特に制限されず、前記コアシェル型酸化物材料の表面に直接貴金属を担持して接触させてもよいが、操作が簡便であるという観点から、前記コアシェル型酸化物材料と、貴金属を担持した他の酸化物材料とを混合して接触させてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット状のものを反応管等に充填して使用してもよいが、実用性の観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に、本発明の排ガス浄化用触媒からなる層とアルミナを含有する触媒層とを形成したハニカム触媒として使用することが好ましい。また、このようなハニカム触媒のうち、高温や高流速ガスに曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するという観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に形成された貴金属及びアルミナを含有する触媒下層と、この触媒下層の上に形成された本発明の排ガス浄化用触媒からなる触媒上層とを備えるものが好ましく、前記触媒上層が本発明のコアシェル型酸化物材料と貴金属を担持したジルコニアとの混合物からなるものがより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物は以下の方法により調製した。

（調製例１）
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４５：５４：１であるセリア−ジルコニア系複合酸化物を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、Ｐｒ_６Ｏ_１１換算で１．２ｇとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液１００ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、前記セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末を得た。

次に、このセリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量：０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装（株）製「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９６ＭＰａ）の圧力（成型圧力）で１分間、静水圧プレス（ＣＩＰ）成形を行い、セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、質量約２０ｇとした。

次いで、得られた成型体（２枚）を、活性炭７０ｇを充填したルツボ（内容積：直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、１０００℃まで１時間かけて昇温し、さらに、１７００℃まで４時間かけて昇温した後、１７００℃（還元処理温度）で５時間加熱した。その後、１０００℃まで４時間かけて冷却した後、自然放冷により室温まで冷却して還元焼成物を得た。

次に、この還元焼成物を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４５：５４：１であるセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物を得た。

（比較調製例２）
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４５．５：５４．５であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、前記セリア−ジルコニア固溶体粉末を得た。

（実施例１）
調製例１で得られたセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物を、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が４μｍとなるように、粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、セリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物粉末（以下、「ＣＺＰ粉末」と略す。）を得た。なお、このＣＺＰ粉末の体積基準の粒度分布は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ」）を用いて動的光散乱法により測定した。

次に、硝酸アルミニウム０．７３ｇとカルボン酸キレート剤１．１２ｇとを含有する水溶液５０ｍｌに４級アミン１．９２ｇを含有する水溶液１５０ｍｌを添加してアルミナ前駆体水溶液を調製した。このアルミナ前駆体水溶液に前記ＣＺＰ粉末（Ｄ５０：４μｍ）１００ｇを投入して攪拌し、マイクロ波で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を大気中、５００℃で５時間焼成して、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：４μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．１質量部）を得た。

（実施例２）
硝酸アルミニウムの量を１．８３ｇに、カルボン酸キレート剤の量を２．８ｇに、４級アミンの量を４．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：４μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．２５質量部）を得た。

（実施例３）
前記二次粒子径Ｄ５０が５μｍとなるように粉砕した以外は実施例１と同様にしてＣＺＰ粉末を得た。Ｄ５０が４μｍのＣＺＰ粉末の代わりに、このＣＺＰ粉末を用い、硝酸アルミニウムの量を３．６６ｇに、カルボン酸キレート剤の量を５．６ｇに、４級アミンの量を９．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：５μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部）を得た。

（実施例４）
前記二次粒子径Ｄ５０が６μｍとなるように粉砕した以外は実施例１と同様にしてＣＺＰ粉末を得た。Ｄ５０が４μｍのＣＺＰ粉末の代わりに、このＣＺＰ粉末を用い、硝酸アルミニウムの量を５．４９ｇに、カルボン酸キレート剤の量を８．４に、４級アミンの量を１４．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：６μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．７５質量部）を得た。

（実施例５）
硝酸アルミニウムの量を７．３２ｇに、カルボン酸キレート剤の量を１０．２ｇに、４級アミンの量を１９．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：４μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部）を得た。

（比較例１）
前記二次粒子径Ｄ５０が１０μｍとなるように粉砕した以外は実施例１と同様にして、ＣＺＰ粉末を得た。次に、硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．０９６ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液を調製した。このＬａ含有アルミナ前駆体水溶液に、前記ＣＺＰ粉末（Ｄ５０：１０μｍ）１００ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたＣＺＰ粉末含有分散液を撹拌しながら２００℃で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を９００℃で５時間焼成して、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ粉末のＤ５０：１０μｍ、ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を得た。

（比較例２）
調製例１で得られたセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物の代わりに、比較調製例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、前記二次粒子径Ｄ５０が１０μｍとなるように粉砕した以外は実施例１と同様にして、セリア−ジルコニア固溶体粉末（以下、「ＣＺ粉末」と略す。）を得た。

次に、硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．０９６ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液を調製した。このＬａ含有アルミナ前駆体水溶液に、前記ＣＺ粉末（Ｄ５０：１０μｍ）１００ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたＣＺＰ粉末含有分散液を撹拌しながら２００℃で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を９００℃で５時間焼成して、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ粉末のＤ５０：１０μｍ、ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を得た。

次に、前記ＣＺ粉末（Ｄ５０：１０μｍ）の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用いた以外は前記方法と同じ手順で、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ粉末のＤ５０：１０μｍ、ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３０質量部）を得た。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例及び比較例で得られた各コアシェル型酸化物材料粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。加熱後のコアシェル型酸化物材料粉末の規則相（コアの規則相）のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折法により測定した。その結果を図１に示す。また、得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕を求めた。その結果を表１に示す。

＜Ｘ線光電子分光分析＞
実施例及び比較例で得られた各コアシェル型酸化物材料粉末のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用い、単色化されたＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）をＸ線源とし、光電子取出角：４５°、分析領域：約２００μｍφ、チャージアップ補正：Ｚｒ３ｄ １８２．２ｅＶ（ＺｒＯ_２）の条件で測定した。得られたＸＰＳスペクトルに基づいて、コアシェル型酸化物材料粉末の表面（シェルの表面）から深さ３ｎｍの領域（約２００μｍφ）に存在する元素を定量し、Ａｌ元素の平均濃度〔＝Ａｌ量／（Ａｌ量＋Ｃｅ量＋Ｚｒ量＋Ｐｒ量）×１００〕を求めた。その結果を表１に示す。

＜触媒調製＞
実施例及び比較例で得られた各コアシェル型酸化物材料粉末とＲｈ担持Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｄ_２Ｏ_３複合酸化物粉末（Ｒｈ担持量：０．２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｄ_２Ｏ_３＝３０質量％：６４質量％：４質量％：２質量％、平均粒径：２０μｍ）とを質量比１：１で乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を１ｔの静水圧で加圧成形し、得られた成型体を、粒径が０．５〜１ｍｍとなるように粉砕・分級して、ペレット触媒を得た。

＜高温耐久試験＞
得られたペレット触媒１．５ｇを直径１０ｍｍの円筒状の反応管に充填し、このペレット触媒に、１１００℃の温度条件下、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔Ｈ_２（２％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｎ_２（８８％）〕とリーンガス〔Ｏ_２（１％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｎ_２（８９％）〕とを５分間ずつ交互に切り替えながら５時間流通させた。

＜酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）及び酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）の測定＞
高温耐久試験後のペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度５００℃、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔ＣＯ（２体積％）＋Ｎ_２（残部）〕を３分間流通させた後、流通ガスをリーンガス〔Ｏ_２（１体積％）＋Ｎ_２（残部）〕に切り替えて３分間流通させ、再度、流通ガスを前記リッチガスに切り替えた。この２回目の流通ガス切り替え後５秒間及び３分間の触媒出ガス中のＣＯ_２量から、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ、単位：μｍｏｌ／（ｇ・ｓ））及び酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ、単位：μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ求めた。それらの結果を表１に示す。

＜５０％ＮＯｘ浄化温度測定＞
高温耐久試験後のペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。この触媒に、モデルガス〔ＮＯ（１２００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ_２（１０体積％）＋Ｏ_２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ_３Ｈ_６（１６００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ_２（０．２３３体積％）＋Ｈ_２Ｏ（１０体積％）＋Ｎ_２（残部）〕を、１００℃から６００℃まで５０℃／分の昇温速度で加熱しながら、ガス流量１０Ｌ／分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス中及び触媒出ガス中のＮＯの濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の触媒温度（５０％ＮＯｘ浄化温度）を求めた。その結果を表１に示す。

＜ＮＯｘ過渡浄化率測定＞
高温耐久試験後のペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。この触媒に、ガス流量１０Ｌ／分で、リーンガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ_２（１０体積％）＋Ｏ_２（０．８体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ_３Ｈ_６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ_２Ｏ（５体積％）＋Ｎ_２（残部）〕を流通させながら触媒入りガス温度が６００℃になるまで昇温した後、流通ガスをリッチガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ_２（１０体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ_３Ｈ_６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ_２Ｏ（５体積％）＋Ｎ_２（残部）〕に切り替えて５分間流通させ、さらに、流通ガスを前記リーンガスに切り替えて５分間流通させ、前処理を行なった。その後、触媒入りガス温度を５００℃に降温し、ガス流量１０Ｌ／分で、流通ガスとして前記リッチガスと前記リーンガスとを交互に５分間毎に切り替えながら流通させた。３サイクル目の前記リッチガス流通時（５分間）の触媒入りガス中及び触媒出ガス中の平均ＮＯ濃度を測定し、ＮＯｘ過渡浄化率を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１で得られたコアシェル型酸化物材料粉末はいずれも、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折パターンにおける回折線強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が０．０２以上であり、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するものであることが確認された。一方、比較例２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末は、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線が観測されず（Ｉ（１４／２９）＝０）、パイロクロア相及びκ相のいずれの規則相も形成されていないことがわかった。

また、実施例１〜５で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒は、比較例１〜２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒に比べて、酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）に優れたものであり、また、５０％ＮＯｘ浄化温度が低く、低温でのＮＯｘ浄化活性に優れたものであることがわかった。

さらに、実施例１〜５及で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒は、比較例２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒に比べて、ＮＯｘ過渡浄化率が高く、流通ガスの組成変化に素早く対応できるものであることがわかった。中でも、セリア−ジルコニア系固溶体粉末が所定の二次粒子径Ｄ５０を有し、Ａｌ元素の平均濃度が３０ａｔ％以上のコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒（実施例２〜５）は、ＮＯｘ過渡浄化率が特に優れており、流通ガスの組成変化に更に素早く対応できるものであることがわかった。

以上説明したように、本発明のコアシェル型酸化物材料を用いることによって、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。

したがって、本発明のコアシェル型酸化物材料は、自動車の内燃機関等から排出される、窒素化合物を含有する排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として有用である。

Claims (6)

1. パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備え、
   前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が０．２〜８．０μｍであり、
   Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が２５〜７５ａｔ％である、
   ことを特徴とするコアシェル型酸化物材料。
2. 前記シェルの含有量が前記コア１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型酸化物材料。
3. 前記コアがＣｅ以外の希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型酸化物材料。
4. Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ３ｎｍの領域におけるＡｌ元素の平均濃度が３０〜７５ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
6. 請求項５に記載の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガス浄化方法。