JP2018138499A - 紫外線吸収性を有する石英ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温でのＮＨ₃ガス含有雰囲気で熱処理を要することなく紫外線吸収性を有する石英ガラス物品を製造できる新たな方法及び新たな紫外線吸収性を有する石英ガラス物品を提供すること。
【解決手段】熔融石英ガラス物品の少なくとも一部に放射線を照射することで、放射線を照射した部位の紫外線吸収性を高めることを含む、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品の製造方法。アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつアルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である熔融石英ガラス物品であって、前記物品の少なくとも一部に、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品及びその製造方法に関する。

合成石英ガラスは、赤外から真空紫外までの広い波長範囲において透明であるばかりでなく、熱的及び化学的安定性に優れている。そのため、各種照明ランプ等の光源用窓材等として広く使用されている。しかし、その高い光透過性のため光源から発生した紫外線が直接人体に悪影響を及ぼすばかりでなく、紫外線により空気中の酸素から人体に有害なオゾンが発生する。さらには、レーザー素子が紫外線によりダメージを受け、レーザー発振効率が低下したり、光源の窓材を支持する樹脂が紫外線によりダメージを受け劣化する等の問題があった。

この問題解決する手段として、本発明者は、ＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下、Ｈ₂分子の含有量が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下及び金属不純物含有量の総和が１ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍあたりの透過率が、１８０ｎｍ以下の波長領域で５％以下かつ、２２０ｎｍ以上の波長領域で８０％以上である紫外線吸収合成石英ガラスを提供した（特許文献１）。

この紫外線吸収合成石英ガラスは、ガラス形成原料を、酸水素火炎中で火炎加水分解し、生成したシリカ微粒子をターゲット上に堆積させ多孔質シリカ体（スート体）を形成し、得られたスート体を、第１の熱処理としてＮＨ₃ガス含有雰囲気で熱処理した後、第２の熱処理をして得られる。

特開２００５−１７０７０６号公報

特許文献１に記載の方法では、ＯＨ基含有量の調整のために第１の熱処理として１０００℃以上の高温にてＮＨ₃ガス含有雰囲気で熱処理を行う必要がある。

本発明は、このような高温でのＮＨ₃ガス含有雰囲気で熱処理を要することなく紫外線吸収性を有する石英ガラス物品を製造できる新たな方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］
熔融石英ガラス物品の少なくとも一部に放射線を照射することで、放射線を照射した部位の紫外線吸収性を高めることを含む、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品の製造方法。
［２］
前記熔融石英ガラス物品は、天然石英粉を用いて調製される、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記放射線はＸ線またはγ線である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記熔融石英ガラス物品の一部のみに放射線を照射して、前記物品の一部の紫外線吸収性を高める、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記熔融石英ガラス物品の全部に放射線を照射して、前記物品の全体の紫外線吸収性を高める、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記紫外線吸収性石英ガラス物品は、可視光線透過性である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記熔融石英ガラス物品は、アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつアルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
紫外線吸収性を高めた石英ガラス物品は、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満である熔融石英ガラス物品であって、前記物品の少なくとも一部に、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品。
［１０］
前記熔融石英ガラス物品の一部のみに紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、［９］に記載の石英ガラス物品。
［１１］
前記熔融石英ガラス物品の全部に紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、［９］に記載の石英ガラス物品。
［１２］
前記紫外線吸収性石英ガラス物品は、可視光線透過性である、［９］に記載の石英ガラス物品。

本発明によれば、部分的又は全体に紫外線吸収性を有する石英ガラス物品を比較的容易に提供することができる。

実施例における試料１〜６の透過率曲線を示す。

＜紫外線吸収性石英ガラス物品の製造方法＞
本発明の紫外線吸収性石英ガラス物品の製造方法は、熔融石英ガラス物品の少なくとも一部に放射線を照射することで、放射線を照射した部位の紫外線吸収性を高めることを含む。

熔融石英ガラス物品は、天然石英粉を熔融して調製されるものであることができる。天然石英粉は、含有する不純物の種類や量に応じて、市販品から適宜選択できる。天然石英粉を用いて調製される熔融石英ガラス物品は、天然由来の不純物を含有し、特に、アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物を含有する。アルミニウム以外の金属不純物は、例えば、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄及び銅から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である。天然石英粉の熔融は、プラズマ火炎（電気熔融）にて行う。プラズマ火炎（電気熔融）による溶融は常法により実施できる。

天然石英粉を用いて調製される熔融石英ガラス物品は、アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。本発明においては、これらの不純物を含有する熔融石英ガラス物品に放射線照射することで、紫外線吸収性を付与することができる。

熔融石英ガラス物品のアルミニウム含有量及びアルミニウム以外の金属不純物の含有量は、原料として用いる天然石英粉の不純物量を考慮して、原料として用いる天然石英粉を適宜選択することで調整できる。

前記不純物を含有する熔融石英ガラス物品に放射線を照射することで、放射線を照射した部分の紫外線吸収性を高める。照射する放射線は、例えば、Ｘ線またはγ線とすることができる。一般に、放射線照射すると石英ガラス中に構造欠陥が生じる。具体的にはＥ′センターと呼ばれる欠陥である。欠陥の生じ方はガラスにより異なる。本発明では、不純物を含有する熔融石英ガラス物品に放射線照射すると、欠陥生成量が特に多く、紫外線吸収特性（透過率低下）に非常に優れた材料となることを見出した。欠陥生成量は放射線種にはよらず、放射線のエネルギー（波長）に依存する。従って、X線あるいはγ線等の線源の種類は限定されない。高エネルギー（低波長）の電磁波照射でも同様な効果が得られる。石英ガラス物品の組成(特に不純物組成)と照射される放射線エネルギー（波長）に依存して、紫外線吸収特性は適宜調整することができる。

放射線照射は、前記熔融石英ガラス物品の一部のみに行っても、全部に行っても良い。本発明の特徴は、放射線を照射した部分の紫外線吸収性を高めることができることである。また、紫外線吸収性の強弱は、熔融石英ガラス物品に含まれる不純物含有量と放射線の種類及び照射量に依存して適宜調整できる。熔融石英ガラス物品の全部に放射線を照射すれば、物品の全体の紫外線吸収性を高めることができる。

本発明の製造方法により得られる紫外線吸収性石英ガラス物品は、２５０ｎｍ以下の紫外線に対して強い吸収を有し、好ましくは２２０ｎｍ以下の紫外線に対して強い吸収を有する。より好ましくは厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満であり、さらに好ましくは厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１％以下であり、最も好ましくは厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が０．５％未満である。一方、本発明の製造方法により得られる紫外線吸収性石英ガラス物品は、４００ｎｍ以上の波長の可視光線に対して透過性を有する。好ましくは４００ｎｍ以上の波長の可視光線に対する厚さ１０ｍｍにおける透過率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上である。

＜紫外線吸収性石英ガラス物品＞
本発明は、上記本発明の製造方法で得られる、紫外線吸収性石英ガラス物品を包含する。本発明の紫外線吸収性石英ガラス物品は、アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満である熔融石英ガラス物品であって、前記物品の少なくとも一部に、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する。石英ガラス物品の紫外線吸収性は、好ましくは厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１％以下であり、さらに好ましくは厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が０．５％未満である。

石英ガラス物品のアルミニウム含有量、アルミニウム以外の金属不純物の含有量、アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量、さらには、アルミニウム以外の金属不純物の種類などは、上記製造方法における説明と同様である。熔融石英ガラス物品のＯＨ基含有量は、原料として用いる天然石英粉のＯＨ基含有量が低く、かつ天然石英粉の熔融をプラズマ火炎（電気熔融）にて行うことから、１００ｐｐｍ未満となる。熔融石英ガラス物品のＯＨ基含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。本発明の石英ガラス物品が、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する理由は、ＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満であるためと推察される。但し、この推察に拘泥する意図はない。さらに、本発明の熔融石英ガラス物品は、ＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満であるため耐熱性にも優れる。

この紫外線吸収性石英ガラス物品は、物品全体が紫外線吸収性である場合と、物品の一部に紫外線吸収性部位を有する場合とがある。即ち、本発明の紫外線吸収性石英ガラス物品は、熔融石英ガラス物品の一部のみに紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する場合と、熔融石英ガラス物品の全部に紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する場合とがある。

さらに本発明の紫外線吸収性石英ガラス物品は、４００ｎｍ以上の波長の可視光線に対して透過性を有する。好ましくは４００ｎｍ以上の波長の可視光線に対する厚さ１０ｍｍにおける透過率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上である。

本発明の紫外線吸収性石英ガラス物品は、各種照明ランプ等の光源用窓材等として広く使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

試料は、原料（天然石英粉、四塩化珪素、合成シリカ粉）及び熔融方法（プラズマ火炎熔融、スート合成法、酸水素バーナー火炎熔融）の異なるインゴットを製造し、厚さ10mmtの試験用試料を加工。各試料の原料及び製造方法を表１に示し、不純物含有量を表２に示す。試料１が本発明の材料である。

・試料一覧表

・不純物含有量一覧表

・試料１（本発明）
原料の天然石英粉をプラズマ火炎中に供給し熔融させた後、ターゲット上に堆積させて透明な石英ガラスインゴットを得た。このインゴットから厚さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、試料１の評価用試料とした。試料１のＯＨ基含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。

・試料２
溶融する熱源として、プラズマ火炎の代わりに酸水素バーナー火炎を使用した以外は、試料１と同等の条件で製造した試料を試料２とした。

・試料３
原料として合成シリカ粉を使用した以外は、試料１と同等の条件で製造した試料を試料３とした。

・試料４
原料に四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）を使用し、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂ガス及びＯ₂ガスを供給してスート体を合成した。このスート体を５０ｖｏｌ％Ｈ₂ガス（残部Ｈｅガス）雰囲気、１２００℃で５時間熱処理を行った。その後、１００％Ｈｅガス雰囲気で１５００℃、５時間熱処理を行い透明な石英ガラスインゴットを得た。このインゴットから厚さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、試料４の評価用試料とした。

・試料５
スート体の熱処理を１０ｖｏｌ％Ｃｌ₂ガス（残部Ｈｅガス）で行った以外は、試料３と同等の条件で製造した試料を試料５とした。

・試料６
原料にＳｉＣｌ₄を使用し、直接法により合成石英ガラスインゴットを製造した。
石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ₂ガス及びＯ₂ガスを供給し、脱水縮合反応によりシリカ微粒子を合成し、ターゲット上に堆積させると同時に透明ガラス化させ石英ガラスインゴットを得た。このインゴットから厚さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、試料６の評価用試料とした。

・蛍光X線装置を使用して、表３に示す条件でX線を照射した。
・X線照射前後での紫外線域（220nm）及び可視域（400nm）の透過率を評価した。試料１〜６の透過率曲線を図１に示す。試料１〜６の全てが、波長４００ｎｍにおいて約９０％の透過率であったのに対して、試料１のみ波長２２０ｎｍ以下において、透過率が１％未満であった。波長２２０ｎｍ及び４００ｎｍにおける各試料の透過率を表４に示す。

・X線照射条件

・透過率測定装置
島津製 UV-3105 紫外可視近赤外分光光度計
・耐熱性は、大気中1,150℃で24時間処理した際の試料の変形の有無を、目視で観察して評価。
透過率及び耐熱性の結果を表４に示す。

・透過率及び耐熱性一覧表

本発明の石英ガラス物品である試料１は、X線照射後の波長２２０ｎｍにおける透過率が１％以下となり、優れた紫外線吸収性を有する物であることが分かる。

さらに本発明の石英ガラス物品である試料１は、優れた耐熱性も有する。耐熱性に優れる理由は、ＯＨ基含有量が相対的に低いからである。ＯＨ基含有量が相対的に低いのは、ＯＨ基含有量が比較的低い原料である天然石英粉をプラズマ火炎（電気溶融）により熔融して調製したためである。一方、試料２の調製のように酸水バーナー火炎を用いる方法は水蒸気雰囲気なのでＯＨ基含有量が高くなる傾向があり、試料４及び５の調製のようにスート合成法でも酸水バーナー火炎を使用するためにＯＨ基含有量が高くなる傾向がある。

本発明は紫外線吸収性石英ガラスの製造分野に有用である。

Claims (12)

1. 熔融石英ガラス物品の少なくとも一部に放射線を照射することで、放射線を照射した部位の紫外線吸収性を高めることを含む、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品の製造方法。
2. 前記熔融石英ガラス物品は、天然石英粉を用いて調製される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記放射線はＸ線またはγ線である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記熔融石英ガラス物品の一部のみに放射線を照射して、前記物品の一部の紫外線吸収性を高める、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記熔融石英ガラス物品の全部に放射線を照射して、前記物品の全体の紫外線吸収性を高める、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記紫外線吸収性石英ガラス物品は、可視光線透過性である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記熔融石英ガラス物品は、アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつアルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 紫外線吸収性を高めた石英ガラス物品は、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. アルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム及びアルミニウム以外の金属不純物の合計含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ未満である熔融石英ガラス物品であって、前記物品の少なくとも一部に、厚さ１０ｍｍにおける波長２２０ｎｍの紫外光の透過率が１０％未満である紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、紫外線吸収性を有する石英ガラス物品。
10. 前記熔融石英ガラス物品の一部のみに紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、請求項９に記載の石英ガラス物品。
11. 前記熔融石英ガラス物品の全部に紫外線吸収性を有する構造欠陥部位を有する、請求項９に記載の石英ガラス物品。
12. 前記紫外線吸収性石英ガラス物品は、可視光線透過性である、請求項９に記載の石英ガラス物品。