JP2018129221A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。LiCoO2を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されており、LiCoO2の放電容量は120〜130mAh/g程度である。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have been increasingly used in recent years, and development of higher-capacity cathode materials has been demanded.
Conventionally, lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure have been studied as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Nonaqueous electrolyte secondary batteries using LiCoO 2 have been widely put into practical use, and the discharge capacity of LiCoO 2 is about 120 to 130 mAh / g.
LiCoO2以外にも、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素に対するLiのモル比Li/Meがほぼ1であり、遷移金属中のMnのモル比Mn/Meが0以上0.5以下であるいわゆる「LiMeO2型」活物質が一部実用化されている。例えば、LiNi1/2Mn1/2O2やLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を含有する正極活物質は、150〜200mAh/gの放電容量を有する。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素中のMnのモル比Mn/Meが0.5を超え、遷移金属元素に対するLiのモル比Li/Meが1を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、「LiMeO2型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、その実用化に向けて、検討が行われている。
これらの活物質には、放電容量とともに、充放電サイクル性能の向上が求められている。
In addition to LiCoO 2 , the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element constituting the lithium transition metal composite oxide is approximately 1, and the molar ratio Mn / Mn of transition metal in the transition metal is 0 or more and 0.5. Some of the following so-called “LiMeO 2 type” active materials have been put into practical use. For example, the positive electrode active material containing LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is It has a discharge capacity of 150 to 200 mAh / g.
Further, the molar ratio Mn / Mn of transition metal elements constituting the lithium transition metal composite oxide exceeds 0.5, and the molar ratio Li / Me of transition metal elements exceeds 1 so-called “lithium excess”. Since the “type” active material has a higher discharge capacity than the “LiMeO 2 type” active material, studies are underway for its practical application.
These active materials are required to improve the charge / discharge cycle performance as well as the discharge capacity.
特許文献1には、「一般式:Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(0.05≦u≦0.95、x+y+z+t=1、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.5≦z<0.8、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質であって、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、電解液が浸透可能な空隙を二次粒子の表面近傍および内部に有し、平均粒径が3〜12μm、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。」(請求項1)、「前記リチウム金属複合酸化物が、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面または粒界に、タングステンが濃縮されたリチウムを含む層厚が20nm以下の化合物層を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。」(請求項6)が記載されている。 Patent Document 1 states that “general formula: Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 + α (0.05 ≦ u ≦ 0.95, x + y + z + t = 1, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0. 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is an additive element, and is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W A positive electrode active material composed of a lithium metal composite oxide composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure and composed of aggregated primary particles It is an index indicating the spread of the particle size distribution with a mean particle size of 3 to 12 μm and a particle size distribution having a void composed of secondary particles and penetrating the electrolyte solution in the vicinity and inside of the surface of the secondary particles [(d90-d10) / The average particle size] is 0.60 or less. An active material. "(Claim 1)," The lithium metal composite oxide is a lithium metal composite oxide comprising primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles, wherein the lithium metal 6. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the compound oxide has a compound layer having a layer thickness including lithium enriched with tungsten of 20 nm or less on the surface or grain boundary of the composite oxide. The positive electrode active material for secondary batteries "(Claim 6) is described.
また、その実施例には、「[実施例15]実施例7と同様にして得られた複合水酸化物をタングステン酸アンモニウム溶液に150g/Lとなるように分散し、スラリー化したのち、・・・タングステン酸アンモニウム塩を被覆させた複合水酸化物を得た以外は、実施例7と同様にして正極活物質を得た。なお、得られた活物質の組成は実施例10と同様であり、タングステンが活物質粒子の表面付近に多く存在することが確認された。」(段落[0174])と記載されている。実施例7には、「[正極活物質の製造]上記複合水酸化物粒子を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、700℃で6時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子に転換して回収した。Li/Me=1.50となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。・・・得られたリチウム混合物を大気中(酸素:21容量%)にて、500℃で4時間仮焼した後、950℃で10時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。」(段落[0159])と記載されている。 In addition, in the example, “[Example 15] The composite hydroxide obtained in the same manner as in Example 7 was dispersed in an ammonium tungstate solution so as to be 150 g / L, and slurried. -A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 7 except that a composite hydroxide coated with ammonium tungstate was obtained, and the composition of the obtained active material was the same as in Example 10. It was confirmed that a large amount of tungsten was present near the surface of the active material particles ”(paragraph [0174]). In Example 7, “[Production of Positive Electrode Active Material] The composite hydroxide particles were heat-treated at 700 ° C. for 6 hours in an air (oxygen: 21% by volume) airflow to obtain composite oxide particles. Lithium carbonate was weighed so that Li / Me = 1.50 and mixed with the composite oxide particles to prepare a lithium mixture .... The obtained lithium mixture was in the atmosphere After calcining at 500 ° C. for 4 hours at (oxygen: 21% by volume), firing at 950 ° C. for 10 hours, cooling, and crushing to obtain a positive electrode active material ”(paragraph [0159]). It is described.
特許文献2には、「一般式(1):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%であり、前記SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であり、CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度に対する、(003)面の回折ピークの積分強度の比が、1.20以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。」(請求項1)が記載されている。 Patent Document 2, "Formula (1): Li 1 + u Ni x Mn y Co z M t O 2 (0 ≦ u ≦ 0.20, x + y + z + t = 1,0.30 ≦ x ≦ 0.70, 0.10 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.40, 0 ≦ t ≦ 0.10, M is one selected from Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W In addition, it is composed of hexagonal lithium nickel manganese composite oxide particles having a layered structure containing Na, Mg, Ca and SO 4 , and the total content of Na, Mg and Ca is 0.01 mass% to 0.1 mass%, the SO 4 content is 0.1 mass% to 1.0 mass%, and is obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays ( 104) The ratio of the integrated intensity of the diffraction peak of the (003) plane to the integrated intensity of the diffraction peak of the plane is 1.2. At least, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. "(Claim 1) is described.
また、その実施例には、「・・・Ni、MnおよびCo並びにMgおよびCaの硫酸塩を溶解した混合水溶液と、タングステン酸ナトリウム(Na2WO4)を溶解した水溶液を連続的に添加した。・・・回収したスラリーを固液分離し、さらに純水による水洗および濾過を3回繰り返した後、大気雰囲気中、120℃で乾燥させることにより複合水酸化物粒子を得た。・・・得られた複合水酸化物粒子に対して、Li/Me=1.10となるように炭酸リチウムを加えて、・・・リチウム混合物を得た。・・・次に、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気(酸素:21容量%)中、図2に示す焼成パターンで、焼成温度を900℃、室温(30℃)から900℃までの温度域における昇温速度を6.0℃/分として2.4時間かけて昇温した後、焼成温度で6.6時間保持し、焼成することで、リチウム複合酸化物粒子を得た。・・・この正極活物質は、Liを7.51質量%、Niを19.1質量%、Coを19.1質量%、Mnを17.9質量%、Wを0.91質量%含有し、一般式:Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表されるリチウム複合酸化物からなるものであることが確認された。また、この正極活物質には、SO4が0.57質量%、Naが0.036質量%、Mgが0.021質量%およびCaが0.012質量%(Na、MgおよびCaの合計で0.069質量%)含有されていることが確認された。」(段落[153]〜[161])と記載されている。 Further, in the examples, “... a mixed aqueous solution in which sulfates of Ni, Mn and Co and Mg and Ca were dissolved and an aqueous solution in which sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) was dissolved were continuously added. The recovered slurry was separated into solid and liquid, washed with pure water and filtered three times, and then dried at 120 ° C. in an air atmosphere to obtain composite hydroxide particles. Lithium carbonate was added to the obtained composite hydroxide particles so that Li / Me = 1.10 to obtain a lithium mixture .... Next, the obtained lithium mixture was In the air atmosphere (oxygen: 21% by volume), with the firing pattern shown in FIG. 2, the firing temperature is 900 ° C., and the rate of temperature rise in the temperature range from room temperature (30 ° C.) to 900 ° C. is 6.0 ° C./min. 2.4 Temperature rise over 4 hours Then, it was held at the firing temperature for 6.6 hours and fired to obtain lithium composite oxide particles .... This positive electrode active material had 7.51% by mass of Li and 19.1% by mass of Ni. %, Co, 19.1% by mass, Mn, 17.9% by mass and W, 0.91% by mass, and the lithium composite oxidation represented by the general formula: Li 1.10 Ni 0.332 Co 0.331 Mn 0.332 W 0.005 O 2 Further, this positive electrode active material was confirmed to have a SO 4 content of 0.57% by mass, Na of 0.036% by mass, Mg of 0.021% by mass and Ca of 0.8%. 012% by mass (0.069% by mass in total of Na, Mg and Ca) was confirmed ”(paragraphs [153] to [161]).
特許文献3には、「正・負電極構造と非水性電解質を含む電気化学電池であって、電池が酸除去用添加剤として蓚酸の少なくとも一つの塩と炭酸の少なくとも一つの塩を含有していることを特徴とする、前記非水性電気化学電池。」(請求項1)、「蓚酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はテトラアルキルアンモニウムの蓚酸塩から選ばれる、請求項1の非水性電気化学電池。」(請求項2)が記載されている。
また、「電解質塩の分解によるフッ化水素酸の生成時に、蓚酸塩と炭酸塩はプロトン向け及びフッ化物イオン向け除去剤として作用する、たとえば、蓚酸塩はフッ化水素酸のプロトンと反応して蓚酸を生成する」(段落[0033])、「さらに、蓚酸塩および炭酸塩のカチオン、例えば、蓚酸リチウムからのLi+はフッ化水素酸のフッ化物イオンと反応して、電解質に溶解し難いLiFを生成する」(段落[0035])と記載されている。
Patent Document 3 states that “an electrochemical battery including positive and negative electrode structures and a non-aqueous electrolyte, wherein the battery contains at least one salt of oxalic acid and at least one salt of carbonic acid as an acid removal additive. The non-aqueous electrochemical cell according to claim 1, wherein the oxalic acid salt is selected from alkali metal, alkaline earth metal or tetraalkylammonium oxalate salts. Aqueous electrochemical cell "(Claim 2) is described.
Also, “When producing hydrofluoric acid by decomposition of electrolyte salt, oxalate and carbonate act as a remover for protons and fluoride ions, for example, oxalate reacts with protons of hydrofluoric acid. “Generate oxalic acid” (paragraph [0033]), “Furthermore, cation of oxalate and carbonate, for example, Li + from lithium oxalate reacts with fluoride ion of hydrofluoric acid and hardly dissolves in the electrolyte. LiF is generated "(paragraph [0035]).
特許文献4には、「リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質と、導電助剤と、アルカリ金属の水酸化物、第二族元素の水酸化物および遷移金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物と、を含む正極活物質層を有する、電池用正極。」(請求項1)が記載されている。
また、水酸化物について、「・・・上記式(1)の反応により生じたフッ化水素は、正極活物質層内に含まれる水酸化物と反応する。これにより、フッ化水素と正極活物質層内に含まれるリチウムマンガン複合酸化物との反応を抑制し、活物質からのマンガンの溶出を抑制することができる。その結果、マンガン溶出に起因する電極容量の低下を抑制し、また、サイクル特性の低下を抑えることができる。」(段落[0032])、「アルカリ金属の水酸化物または第二族元素の水酸化物は、フッ化水素との反応性が特に高く、マンガンの溶出をより効率的に抑制することができる。」(段落[0047])と記載されている。
Patent Document 4 includes a “positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide, a conductive additive, an alkali metal hydroxide, a Group 2 element hydroxide, and a transition metal hydroxide. A positive electrode for a battery having a positive electrode active material layer containing at least one kind of hydroxide selected ”is described.
In addition, regarding the hydroxide, “... Hydrogen fluoride generated by the reaction of the above formula (1) reacts with the hydroxide contained in the positive electrode active material layer. The reaction with the lithium manganese composite oxide contained in the material layer can be suppressed, and the elution of manganese from the active material can be suppressed.As a result, the decrease in electrode capacity due to the manganese elution can be suppressed, Decrease in cycle characteristics can be suppressed. "(Paragraph [0032])," Alkali metal hydroxides or Group 2 element hydroxides have particularly high reactivity with hydrogen fluoride and elution of manganese. Can be suppressed more efficiently ”(paragraph [0047]).
α−NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質は、高い放電容量を取り出すことができるという利点がある。しかし、非水電解質との接触界面における副反応や、非水電解質への遷移金属の溶出等により、充放電サイクル性能が必ずしも十分でないという課題がある。
この課題は、充電時の正極電位が貴となる充電条件が採用される場合に特に顕著である。
また、この課題は、前記リチウム遷移金属複合酸化物がMnを含む場合に一段と顕著である。
An active material including a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO 2 structure has an advantage that a high discharge capacity can be taken out. However, there is a problem that the charge / discharge cycle performance is not always sufficient due to side reactions at the contact interface with the non-aqueous electrolyte, elution of transition metals into the non-aqueous electrolyte, and the like.
This problem is particularly noticeable when charging conditions are employed in which the positive electrode potential during charging is noble.
In addition, this problem is more remarkable when the lithium transition metal composite oxide contains Mn.
α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法として、遷移金属化合物の前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成する方法が知られている。前記前駆体としては、水酸化物前駆体や、炭酸塩前駆体が知られている。炭酸塩前駆体を用いる方法を採用すると、より大きな比表面積を有する活物質とすることができるため、活物質粒子と非水電解質の界面から粒子内部への拡散距離を短くできる。したがって、初期効率や放電容量の点で優れた非水電解質電池とすることができる。しかし、比表面積が大きい活物質は、上記した非水電解質との接触界面における副反応や、非水電解質への遷移金属の溶出がより一層促進される傾向があるため、充放電サイクル性能については依然として課題があった。 As a method for producing a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO 2 type crystal structure, a method in which a precursor of a transition metal compound and a lithium compound are mixed and baked is known. As the precursor, a hydroxide precursor and a carbonate precursor are known. If a method using a carbonate precursor is employed, an active material having a larger specific surface area can be obtained, so that the diffusion distance from the interface between the active material particles and the non-aqueous electrolyte to the inside of the particles can be shortened. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery excellent in terms of initial efficiency and discharge capacity can be obtained. However, active materials with a large specific surface area tend to further promote side reactions at the contact interface with the non-aqueous electrolyte and elution of transition metals into the non-aqueous electrolyte. There were still challenges.
ところで、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、いわゆる「LiMeO2型」活物質を用いた正極は、例えば充電時の正極電位を4.5V(Li/Li+)以上としても、充電時の正極電位を4.3V(Li/Li+)とした場合と同程度の放電容量しか取り出すことができないのに対し、いわゆる「リチウム過剰型」活物質を正極に用いた場合は、例えば充電時の正極電位を4.5V(Li/Li+)以上とすることにより、充電時の正極電位を4.3V(Li/Li+)とした場合に比べて非常に大きな放電容量を取り出すことができる。しかし、いわゆる「リチウム過剰型」活物質は、いわゆる「LiMeO2型」活物質に比べて、リチウムイオンの固相内拡散係数が小さいという問題がある。この原因は必ずしも明らかではないが、「リチウム過剰型」活物質はLi2MnO3の結晶構造を有していることに起因するものと本発明者らは考えている。そこで、特に「リチウム過剰型」活物質においては、炭酸塩前駆体を用いる合成方法を採用して、比較的高い比表面積を有する活物質とすることで、この欠点を補うことが好ましい。 By the way, among lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure, a positive electrode using a so-called “LiMeO 2 type” active material has a positive electrode potential of 4.5 V (Li / Li + ) during charging, for example. Even with the above, only a discharge capacity equivalent to that when the positive electrode potential during charging is 4.3 V (Li / Li + ) can be taken out, whereas a so-called “lithium-excess type” active material was used for the positive electrode. In this case, for example, by setting the positive electrode potential at the time of charging to 4.5 V (Li / Li + ) or more, the discharge is much larger than when the positive electrode potential at the time of charging is 4.3 V (Li / Li + ). The capacity can be taken out. However, the so-called “lithium-excess type” active material has a problem that the diffusion coefficient of lithium ions in the solid phase is smaller than the so-called “LiMeO 2 type” active material. Although the cause of this is not necessarily clear, the present inventors consider that the “lithium-excess type” active material is caused by having a crystal structure of Li 2 MnO 3 . Therefore, particularly in the case of “lithium-excess type” active material, it is preferable to compensate for this drawback by adopting a synthesis method using a carbonate precursor to obtain an active material having a relatively high specific surface area.
特許文献1には、水酸化物前駆体を用いて作製したLi/Meが1.5のリチウム含有複合酸化物の表面にタングステンが濃縮されたリチウムを含む化合物層を有する正極活物質が記載されているが、アルカリ土類金属については何ら示されていない。
特許文献2には、水酸化物前駆体を用いて作製したLi1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表されるリチウム複合酸化物からなり、Na、MgおよびCaの合計で0.069質量%含有された正極活物質が記載されているが、この正極活物質は、WとCaを粒子表面に有するものではない。
特許文献3、4には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物を正極に含ませることにより、正極活物質に含まれるMnの溶出を引き起こすフッ化水素を除去することが記載されているが、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物の作用について記載されているだけであり、アルカリ土類金属の作用については示されていない。
上記のように、正極活物質粒子の表面にWとアルカリ土類金属を存在させることは公知ではなく、それにより、充放電サイクル性能を向上させることも知られていない。
本発明は、充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
Patent Document 1 describes a positive electrode active material having a lithium-containing compound oxide containing lithium and a lithium-containing composite oxide having a Li / Me of 1.5 produced using a hydroxide precursor. However, nothing is shown about alkaline earth metals.
Patent Document 2 includes a lithium composite oxide represented by Li 1.10 Ni 0.332 Co 0.331 Mn 0.332 W 0.005 O 2 prepared using a hydroxide precursor, and a total of Na, Mg, and Ca is 0.069. Although the positive electrode active material contained by mass% is described, this positive electrode active material does not have W and Ca on the particle surface.
In Patent Documents 3 and 4, hydrogen fluoride causing elution of Mn contained in the positive electrode active material is removed by including alkali metal or alkaline earth metal carbonate, oxalate or hydroxide in the positive electrode. However, it only describes the action of carbonates, oxalates or hydroxides, not the action of alkaline earth metals.
As described above, it is not known that W and alkaline earth metal are present on the surface of the positive electrode active material particles, and it is not known that charge / discharge cycle performance is thereby improved.
An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge / discharge cycle performance, and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属元素MeとしてMn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在する非水電解質二次電池用正極活物質である。 One aspect of the present invention is an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide has an α-NaFeO 2 structure and includes a transition metal element Me. As a non-aqueous electrolyte secondary battery including one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co, wherein the alkaline earth metal and W are present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide It is a positive electrode active material.
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Mn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、前記リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ土類金属化合物とタングステン化合物を沈積することにより、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWを存在させる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the transition metal contains one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co. A carbonate precursor is prepared, the transition metal carbonate precursor and a lithium compound are mixed and fired to prepare a lithium transition metal composite oxide, and an alkaline earth metal compound and tungsten are added to the lithium transition metal composite oxide. This is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an alkaline earth metal and W are present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles by depositing a compound.
本発明のさらに他の一側面は、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池である。 Still another aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode containing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
本発明によれば、充放電サイクル性能に優れた、より詳細には、初期放電容量を大きく低下させることなく、充放電サイクル後の容量維持率が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance, more specifically, an improved capacity retention rate after the charge / discharge cycle without greatly reducing the initial discharge capacity. A method for producing the positive electrode active material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode can be provided.
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 The configuration and operational effects of the present invention will be described with the technical idea. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness does not limit the present invention. It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the following embodiments or examples are merely examples in all respects, and should not be interpreted in a limited manner. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属元素MeとしてMn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在する非水電解質二次電池用正極活物質である。 One aspect of the present invention is an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide has an α-NaFeO 2 structure and includes a transition metal element Me. As a non-aqueous electrolyte secondary battery including one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co, wherein the alkaline earth metal and W are present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide It is a positive electrode active material.
本発明により、上記課題が解決できる。
したがって、本発明は、正極の電位が4.5V(Li/Li+)以上となる条件で充電して作動させることを前提とする非水電解質二次電池の正極に用いる活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物中にMnを多く含む活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、炭酸塩前駆体を用いて製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素中のMnのモル比Mn/Meが0.5を超え、遷移金属元素に対するLiのモル比Li/Meが1を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
The present invention can solve the above problems.
Therefore, the present invention is applied to an active material used for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery on the premise that the positive electrode is charged and operated under a condition where the potential of the positive electrode is 4.5 V (Li / Li + ) or more Therefore, the effect of the present invention can be fully enjoyed, which is preferable.
In addition, the present invention is preferable because the effect of the present invention can be sufficiently obtained by applying it to an active material containing a large amount of Mn in a lithium transition metal composite oxide.
Moreover, since the effect of this invention can fully be enjoyed by applying to the active material containing the lithium transition metal complex oxide manufactured using the carbonate precursor, this invention is preferable.
Further, according to the present invention, the molar ratio Mn / Me of the transition metal element constituting the lithium transition metal composite oxide exceeds 0.5, and the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element exceeds 1 Application to a “lithium-excess type” active material is preferable because the effects of the present invention can be fully obtained.
<正極活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)>
本発明の一実施形態(以下、「本実施形態」という。)に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い放電容量が得られる点から、α−NaFeO2構造を有し、遷移金属元素としてMn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含む。典型的には、組成式LiNiaCobMncO2(a+b+c=1、0≦c≦0.5)で表される「LiMeO2型」、又は組成式Li1+α(NixCoyMnz)1−αO2(0<α、x+y+z=1、0.5<z)で表される「リチウム過剰型」である。前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にはCaとWが存在する。
<Positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide)>
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) is a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide.
The lithium transition metal composite oxide has an α-NaFeO 2 structure from the viewpoint of obtaining a high discharge capacity, and one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co as transition metal elements including. Typically, “LiMeO 2 type” represented by the composition formula LiNi a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1, 0 ≦ c ≦ 0.5), or the composition formula Li 1 + α (Ni x Co y Mn z ) 1-α O 2 (0 <α, x + y + z = 1, 0.5 <z). Ca and W exist on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
「LiMeO2型」は、α−NaFeO2構造を保つために、Me中のMnのモル比Mn/Meが0≦Mn/Me≦0.5である。Meに対するLiのモル比Li/Meは、ほぼ1であるが、α−NaFeO2構造が保たれる限りにおいて、1を超えても差し支えない。Meに対するCoとNiのモル比の和(Co+Ni)/Meは0.5以上であることが好ましい。 In the “LiMeO 2 type”, in order to maintain the α-NaFeO 2 structure, the molar ratio Mn / Me of Me in Me is 0 ≦ Mn / Me ≦ 0.5. The molar ratio of Li to Me, Li / Me, is approximately 1, but may exceed 1 as long as the α-NaFeO 2 structure is maintained. The sum of the molar ratios of Co and Ni to Me (Co + Ni) / Me is preferably 0.5 or more.
「リチウム過剰型」は、Meに対するLiのモル比Li/Meが1<Li/Meであり、Me中のMnのモル比Mn/Meが0.5より大きい。
Li/Meは、1.15〜1.45が好ましく、1.2〜1.45がより好ましい。この範囲であると、放電容量が特に向上する。
遷移金属元素Me中のMnのモル比Mn/Meは、0.60〜0.75が好ましく、0.60〜0.70がより好ましく、0.65〜0.70が特に好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるCoは、初期効率を向上させる効果があるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、Me中のCoのモル比Co/Meは0.20以下とすることが好ましく、0でもよい。
Me中のNiのモル比Ni/Meは0.15〜0.35が好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
In the “lithium-excess type”, the molar ratio of Li to Me, Li / Me, is 1 <Li / Me, and the molar ratio of Mn in Me, Mn / Me, is larger than 0.5.
Li / Me is preferably 1.15 to 1.45, more preferably 1.2 to 1.45. Within this range, the discharge capacity is particularly improved.
The Mn molar ratio Mn / Me in the transition metal element Me is preferably 0.60 to 0.75, more preferably 0.60 to 0.70, and particularly preferably 0.65 to 0.70. Within this range, the energy density is improved.
Co contained in the lithium transition metal composite oxide has an effect of improving the initial efficiency, but is expensive because it is a scarce resource. Therefore, the molar ratio Co / Me in Me is preferably 0.20 or less, and may be 0.
The molar ratio Ni / Me in Me is preferably 0.15 to 0.35. Within this range, the energy density is improved.
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有している。
「LiMeO2型」では、合成後(充放電を行う前)及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともにR3−mに帰属される。
「リチウム過剰型」では、合成後(充放電を行う前)の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群P3112に帰属され、CuKα管球を用いたエックス線回折図上、2θ=21°付近に超格子ピーク(Li[Li1/3Mn2/3]O2型の単斜晶に見られるピーク)が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のLiが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群R3−mに帰属されるようになる。ここで、P3112は、R3−mにおける3a、3b、6cサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、R3−mにおける原子配置に秩序性が認められるときに該P3112モデルが採用される。なお、「R3−m」は本来「R3m」の「3」の上にバー「−」を施して表記する。
The lithium transition metal composite oxide according to this embodiment has an α-NaFeO 2 structure.
In the “LiMeO 2 type”, the lithium transition metal composite oxide after synthesis (before charge / discharge) and after charge / discharge are both attributed to R3-m.
In the “lithium-excess type”, the lithium transition metal composite oxide after synthesis (before charge / discharge) is assigned to the space group P3 1 12 and 2θ = 21 ° on an X-ray diffraction diagram using a CuKα tube. A superlattice peak (a peak observed in a monoclinic crystal of Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 type) is confirmed in the vicinity. However, when charging is performed once and Li in the crystal is desorbed, the symmetry of the crystal changes, whereby the superlattice peak disappears and the lithium transition metal composite oxide belongs to the space group R3-m. Will come to be. Here, P3 1 12 is a crystal structure model in which the atomic positions of the 3a, 3b, and 6c sites in R3-m are subdivided, and when ordering is recognized in the atomic arrangement in R3-m, the P3 1 12 model Is adopted. Note that “R3-m” is originally written by adding a bar “-” on “3” of “R3m”.
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Na,K等のアルカリ金属、Fe等の3d遷移金属に代表される他の遷移金属、及びZn、Alなど少量の他の金属を含有することを排除するものではない。 In addition, the lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment includes other transition metals typified by alkali metals such as Na and K, 3d transition metals such as Fe, and Zn as long as the effects of the present invention are not impaired. It does not exclude the inclusion of a small amount of other metals such as Al.
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在することにより、充放電サイクル性能に優れた、すなわち、初期放電容量を大きく低下させることなく、充放電サイクル後の容量維持率が向上した正極活物質とすることができる。また、粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在することにより、充放電サイクル後の抵抗増加が抑制された正極活物質が得られる。その理由は明らかではないが、粒子表面にアルカリ土類金属とWが共に存在することで活物質の比表面積が低下し、電解液との接触が抑えられ、かつ、Liイオン伝導性を高めることができたためと推測される。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在することは、EPMA(電子線マイクロアナライザ)を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の断面について、アルカリ土類金属及びWの分布を観察することで確認できる。本実施形態に係る正極活物質は、アルカリ土類金属及びWの存在比率が、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の中心よりも表面の方が高いことが必要であり、前記粒子の中心から表面にかけて濃度傾斜を伴って存在していることが好ましく、前記粒子の表面付近に局在していることがより好ましく、前記粒子の表面のみに存在していることが最も好ましい。なお、二次粒子が複数個会合している場合、前記粒子とは、個々の二次粒子を指すものとする。
この場合、CaとWは等モルの化合物CaWO4を形成していると推測される。ただし、アルカリ土類金属とWの添加を別工程で行ってもよく、その場合、形成されるアルカリ土類金属の化合物とW化合物は等モルであるとは限らない。
The lithium transition metal composite oxide according to this embodiment has excellent charge / discharge cycle performance due to the presence of alkaline earth metal and W on the particle surface, that is, without significantly reducing the initial discharge capacity. It can be set as the positive electrode active material which the capacity maintenance rate after the discharge cycle improved. In addition, the presence of alkaline earth metal and W on the particle surface provides a positive electrode active material in which an increase in resistance after the charge / discharge cycle is suppressed. The reason is not clear, but the presence of both alkaline earth metal and W on the particle surface reduces the specific surface area of the active material, suppresses contact with the electrolyte, and increases Li ion conductivity. It is speculated that it was made.
The presence of alkaline earth metal and W on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide means that the cross section of the lithium transition metal composite oxide particles is measured using EPMA (electron beam microanalyzer). This can be confirmed by observing the distribution of W. The positive electrode active material according to the present embodiment requires that the abundance ratio of alkaline earth metal and W is higher on the surface than the center of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide, and the center of the particles It is preferable that it exists with a concentration gradient from the surface to the surface, more preferably near the surface of the particle, and most preferably only on the surface of the particle. In addition, when a plurality of secondary particles are associated, the particles refer to individual secondary particles.
In this case, Ca and W is presumed to form a compound CaWO 4 equimolar. However, the alkaline earth metal and W may be added in separate steps. In that case, the formed alkaline earth metal compound and the W compound are not necessarily equimolar.
前記アルカリ土類金属は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して100ppm〜5000ppm存在し、前記Wが前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して400ppm〜25000ppm存在することが好ましい。
アルカリ土類金属とWの質量の和を500ppm以上とすることにより、充放電サイクル性能の向上効果が顕著となり、30000ppm以下とすることにより、高い放電容量を維持することができる。
前記アルカリ土類金属と前記Wは、化合物を形成していることが好ましい。
The alkaline earth metal is preferably present in an amount of 100 ppm to 5000 ppm with respect to the lithium transition metal composite oxide, and the W is preferably present in an amount of 400 ppm to 25000 ppm with respect to the lithium transition metal composite oxide.
By making the sum of the mass of the alkaline earth metal and W 500 ppm or more, the effect of improving the charge / discharge cycle performance becomes remarkable, and by making it 30000 ppm or less, a high discharge capacity can be maintained.
It is preferable that the alkaline earth metal and the W form a compound.
本実施形態により得られる正極活物質粒子は、BET比表面積が2.0m2/g以上であることが好ましく、4.0m2/g以上であることがより好ましく、5.0m2/g以上であることがさらに好ましい。また、BET比表面積が7.0m2/g以下であることが好ましく、6.8m2/g以下であることがより好ましい。
本願明細書において、正極活物質の比表面積の測定は、次の条件で行うものとする。正極活物質粒子を測定試料とし、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置(商品名:MONOSORB)を用いて、一点法により、測定試料に対する窒素吸着量[m2]を求める。測定試料の投入量は、0.5g±0.01gとする。予備加熱は120℃15minとする。液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定する。測定された吸着量(m2)を活物質質量(g)で除した値をBET比表面積とする。
The positive electrode active material particles obtained according to the present embodiment preferably have a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more, more preferably 4.0 m 2 / g or more, and 5.0 m 2 / g or more. More preferably. It is preferable that the BET specific surface area is less than 7.0 m 2 / g, and more preferably 6.8 m 2 / g or less.
In this specification, the specific surface area of the positive electrode active material is measured under the following conditions. Using the positive electrode active material particles as a measurement sample, a specific surface area measurement device (trade name: MONOSORB) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. is used to determine the nitrogen adsorption amount [m 2 ] on the measurement sample by a one-point method. The input amount of the measurement sample is 0.5 g ± 0.01 g. Preheating is performed at 120 ° C. for 15 minutes. Cooling is performed using liquid nitrogen, and the amount of nitrogen gas adsorbed during the cooling process is measured. A value obtained by dividing the measured adsorption amount (m 2 ) by the active material mass (g) is defined as a BET specific surface area.
<正極活物質の製造方法>
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム過剰型のリチウム遷移金属酸化物粒子を作製し、前記粒子とアルカリ土類金属塩溶液及びW化合物を混合し、アルカリ条件下で撹拌することにより、前記粒子表面にアルカリ土類金属及びWを存在させることを備える。
本実施形態に係る正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Ni,Co,Mn等)を目的とする活物質(酸化物)の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
<Method for producing positive electrode active material>
The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes producing a transition metal carbonate precursor, mixing and calcining the precursor and a lithium compound, and lithium-excess lithium transition metal Preparation of oxide particles, mixing the particles with an alkaline earth metal salt solution and a W compound, and stirring the mixture under alkaline conditions provide for the presence of alkaline earth metals and W on the particle surfaces.
The lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material according to the present embodiment is basically an active material (oxide) for a metal element (Li, Ni, Co, Mn, etc.) constituting the active material. It can be obtained by preparing a raw material containing the composition and firing it. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li raw material during firing.
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、構成金属元素のそれぞれの塩を混合し焼成するいわゆる「固相法」や、Ni、Co及びMn等を含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でNi、Co及びMnを含有する化合物を共沈させて、予めNi,Co,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi塩を混合し焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはNi,Coに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難であり、「共沈法」の方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、遷移金属の共沈前駆体を作製する。
なお、Li,Ni,Co,Mn以外の他の少量の金属については、以下の製造工程における共沈前駆体作製過程又は焼成過程の適所においてそれぞれの化合物を添加したり(Zn、Al等)、残留させたり(Na等)する公知の方法を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物に含ませることができる。
In producing a composite oxide having a desired composition, a so-called “solid phase method” in which salts of constituent metal elements are mixed and fired, or a raw material aqueous solution containing Ni, Co, Mn, or the like is added dropwise to the solution. A compound containing Ni, Co and Mn is co-precipitated in advance to prepare a co-precipitation precursor in which Ni, Co and Mn are present in one particle in advance, and Li salt is mixed with this and fired. The “coprecipitation method” is known. In the synthesis process by the “solid phase method”, since Mn is difficult to be uniformly dissolved in Ni and Co, it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle. The “method” is easier to obtain a homogeneous phase at the atomic level. Therefore, in the method for producing a lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment, a transition metal coprecipitation precursor is prepared.
For small amounts of metals other than Li, Ni, Co, and Mn, the respective compounds are added at appropriate positions in the coprecipitation precursor preparation process or firing process in the following manufacturing processes (Zn, Al, etc.) It can be contained in the lithium transition metal composite oxide by using a known method (for example, Na).
遷移金属の共沈前駆体としては、炭酸塩前駆体と水酸化物前駆体が知られている。後述する実施例では、4.5V(vs.Li/Li+)以上の高い充電電位を採用することにより高い放電容量を取り出すことのできる「リチウム過剰型」活物質を用いる。ここで、炭酸塩前駆体を用いると、水酸化物前駆体を用いるよりも比表面積が大きい球状の正極活物質粒子を得ることができる。比表面積が大きい正極活物質であると、活物質/電解質界面から固相内部への拡散距離が短いから、放電容量及び初期効率が高い正極活物質が得られる。したがって、本実施形態においては、炭酸塩前駆体を用いる製造方法を選択することが好ましい。 Carbonate precursors and hydroxide precursors are known as transition metal coprecipitation precursors. In an example described later, a “lithium-excess type” active material capable of taking out a high discharge capacity by employing a high charging potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher is used. Here, when the carbonate precursor is used, spherical positive electrode active material particles having a specific surface area larger than that of the hydroxide precursor can be obtained. When the positive electrode active material has a large specific surface area, since the diffusion distance from the active material / electrolyte interface to the solid phase is short, a positive electrode active material having high discharge capacity and high initial efficiency can be obtained. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to select a production method using a carbonate precursor.
遷移金属の共沈前駆体を作製するにあたって、Ni,Co,MnのうちMnは酸化されやすく、Ni,Co,Mnが2価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ni,Co,Mnの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、共沈前駆体に分布して存在するMnの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素(CO2)等を用いることができる。 In preparing a transition metal coprecipitation precursor, Mn is easily oxidized among Ni, Co, and Mn, and it is easy to prepare a coprecipitation precursor in which Ni, Co, and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Therefore, uniform mixing at the atomic level of Ni, Co, and Mn tends to be insufficient. Therefore, it is preferable to remove dissolved oxygen in order to suppress oxidation of Mn present in the coprecipitation precursor. Examples of the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling a gas not containing oxygen. The gas not containing oxygen is not limited, but nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO 2 ), or the like can be used.
溶液中でNi、Co及びMnを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるpHは限定されるものではないが、炭酸塩前駆体を作製する場合には、7.5〜11とすることが好ましい。pHを9.4以下とすることにより、タップ密度を1.25g/cc以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができるため、好ましい。さらに、pHを8.0以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できるため、好ましい。 The pH in the step of preparing a precursor by co-precipitation of a compound containing Ni, Co and Mn in a solution is not limited. However, when preparing a carbonate precursor, 7.5 to 11 is used. It is preferable that By setting the pH to 9.4 or less, the tap density can be set to 1.25 g / cc or more, and the high rate discharge performance can be improved, which is preferable. Furthermore, by adjusting the pH to 8.0 or less, the particle growth rate can be promoted, and therefore, the stirring continuation time after completion of dropping of the raw material aqueous solution can be shortened, which is preferable.
前記共沈前駆体の原料は、Ni化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Co化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Mn化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。 The raw material of the coprecipitation precursor is nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate or the like as the Ni compound, and cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, or the like as the Mn compound as the Co compound. Examples thereof include manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate and the like.
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の1粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、pH、反応温度等にも影響されるが、30ml/min以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は10ml/min以下がより好ましく、5ml/min以下が最も好ましい。 The dropping speed of the raw material aqueous solution greatly affects the uniformity of element distribution in one particle of the coprecipitation precursor to be generated. The preferred dropping rate is influenced by the reaction vessel size, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 30 ml / min or less. In order to improve the discharge capacity, the dropping rate is more preferably 10 ml / min or less, and most preferably 5 ml / min or less.
また、反応槽内にNH3等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という2段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。 Further, when a complexing agent such as NH 3 is present in the reaction tank and a certain convection condition is applied, by continuing the stirring after the dropwise addition of the raw material aqueous solution, the rotation of the particles and in the stirring tank are performed. Revolution is promoted, and in this process, particles collide with each other, and the particles grow into concentric spheres step by step. That is, the coprecipitation precursor undergoes a reaction in two stages: a metal complex formation reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction tank, and a precipitation formation reaction that occurs while the metal complex is retained in the reaction tank. It is formed. Therefore, a coprecipitation precursor having a target particle size can be obtained by appropriately selecting a time for continuing stirring after the dropping of the raw material aqueous solution.
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、pH、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために0.5時間以上の反応時間が好ましく、1時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低SOC領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、30時間以下が好ましく、25時間以下がより好ましく、20時間以下が最も好ましい。 The preferable stirring duration after the dropping of the raw material aqueous solution is influenced by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but 0.5 hours or more in order to grow the particles as uniform spherical particles The reaction time is preferably 1 hour or longer. Further, in order to reduce the possibility that the output performance in the low SOC region of the battery is not sufficient due to the particle size becoming too large, it is preferably 30 hours or less, more preferably 25 hours or less, and most preferably 20 hours or less.
上記のようにして得られた共沈前駆体と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のLi化合物とを焼成することでリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は800℃以上とすることが好ましい。800℃以上とすることにより、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
一方、焼成温度が高すぎると層状α−NaFeO2構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における正極活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。また、焼結が進みすぎて比表面積が小さくなったり、細孔容積が減少したりするため、放電容量や初期効率が低下する。本実施形態において、焼成温度は900℃以下とすることが好ましい。900℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は800〜900℃とすることが好ましい。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は1〜30時間が好ましい。
Lithium transition metal composite oxide particles can be obtained by firing the coprecipitation precursor obtained as described above and a Li compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate.
The firing temperature affects the reversible capacity of the active material.
If the firing temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently and the electrode characteristics tend to deteriorate. In the present embodiment, the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher. By setting the temperature to 800 ° C. or higher, positive electrode active material particles having a high degree of sintering can be obtained, and charge / discharge cycle performance can be improved.
On the other hand, if the firing temperature is too high, the structural change occurs from the layered α-NaFeO 2 structure to the rock salt cubic structure, which is disadvantageous for lithium ion movement in the positive electrode active material during the charge / discharge reaction, and the discharge performance decreases. To do. Further, since the sintering progresses too much, the specific surface area becomes small or the pore volume decreases, so that the discharge capacity and the initial efficiency are lowered. In the present embodiment, the firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. By setting the temperature to 900 ° C. or less, the charge / discharge cycle performance can be improved.
Therefore, when producing the positive electrode active material containing the lithium transition metal complex oxide according to the present embodiment, the firing temperature is preferably set to 800 to 900 ° C. in order to improve charge / discharge cycle performance. The atmosphere during firing is preferably an oxidizing gas atmosphere, and more preferably normal air. The firing time is preferably 1 to 30 hours.
炭酸塩前駆体を用いて上記の焼成を行うと、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布における微分細孔容積が極大値を示す細孔径が10〜100nmの範囲に存在し、その極大値が0.20mm3/(g・nm)以上のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の細孔容積は、次の窒素ガス吸着法を用いた測定により求める。前記測定の脱離側において得られる吸着等温線に対して、細孔が円筒形であるという仮定に基づいて、BJH法を適用して累積細孔容積カーブを求める。次に、前記累積細孔容積カーブを線形(linear)微分することにより、横軸を細孔径(nm)とし、縦軸を細孔容積(mm3/(g・nm))とする微分細孔容積カーブを得る。本明細書において、「微分細孔容積が最大値を示す細孔径」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する横軸の値をいう。また、「ピーク微分細孔容積」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する縦軸の値をいう。
When the above-mentioned calcination is performed using a carbonate precursor, the pore diameter is 10 to 100 nm where the differential pore volume in the pore distribution obtained by the BJH method from the adsorption isotherm using the nitrogen gas adsorption method shows the maximum value. Lithium transition metal composite oxide particles having a maximum value of 0.20 mm 3 / (g · nm) or more can be obtained.
The pore volume of the lithium transition metal composite oxide particles is determined by measurement using the following nitrogen gas adsorption method. Based on the assumption that the pores are cylindrical with respect to the adsorption isotherm obtained on the desorption side of the measurement, a cumulative pore volume curve is obtained by applying the BJH method. Next, by differentiating the cumulative pore volume curve linearly, differential pores in which the horizontal axis is the pore diameter (nm) and the vertical axis is the pore volume (mm 3 / (g · nm)) Get the volume curve. In the present specification, the “pore diameter at which the differential pore volume exhibits the maximum value” refers to a value on the horizontal axis corresponding to the point at which the differential pore volume curve exhibits the maximum value. “Peak differential pore volume” refers to the value on the vertical axis corresponding to the point at which the differential pore volume curve shows the maximum value.
本実施形態においては、上記の焼成工程により合成されたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルカリ土類金属化合物、及びタングステン化合物を沈積することにより、活物質粒子の表面にアルカリ土類金属とWを存在させる手順による表面処理を採用することができる。
上記の表面処理は、活物質粒子の表面にアルカリ土類金属化合物を沈積すること、及び、活物質粒子の表面にタングステン化合物を沈積することを、それぞれ別工程にて行ってもよいが、アルカリ土類金属塩の溶液に活物質粒子及びW化合物を加え、撹拌する方法を採用することにより、一工程で行うことができるため、製造工程が簡略化でき、正極活物質を安価に提供できる点で好ましい。当該表面処理は、pH9.0〜11の範囲で行うことが好ましい。
また、上記の表面処理は、アルカリ土類金属塩の酸性溶液に活物質粒子及びW化合物を加え、撹拌しながらpHをアルカリに調整させる方法を採用してもよい。この場合も、pHは最終的に9.0〜11の範囲に調整することが好ましい。
アルカリ土類金属塩としては、Mg、Ca、Sr、Baの硝酸塩、Mgの硫酸塩が好ましい。
タングステン化合物としては、H2WO4、Na2WO4が好ましい。
In the present embodiment, alkaline earth metal and W are deposited on the surface of the active material particles by depositing an alkaline earth metal compound and a tungsten compound on the lithium transition metal composite oxide synthesized by the firing step. Surface treatment by the existing procedure can be adopted.
The surface treatment may be performed in separate steps for depositing the alkaline earth metal compound on the surface of the active material particles and depositing the tungsten compound on the surface of the active material particles. By adopting a method of adding and stirring the active material particles and the W compound to the earth metal salt solution, the manufacturing process can be simplified and the positive electrode active material can be provided at a low cost. Is preferable. The surface treatment is preferably performed in the range of pH 9.0-11.
The surface treatment may employ a method in which the active material particles and the W compound are added to an alkaline earth metal salt acidic solution, and the pH is adjusted to alkali while stirring. Also in this case, it is preferable to finally adjust the pH to a range of 9.0 to 11.
As the alkaline earth metal salt, nitrates of Mg, Ca, Sr, Ba, and sulfate of Mg are preferable.
The tungsten compound, H 2 WO 4, Na 2 WO 4 is preferred.
<負極材料>
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
<Negative electrode material>
The negative electrode material is not limited, and any negative electrode material may be selected as long as it can release or occlude lithium ions. For example, titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure typified by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based materials, lithium metal, lithium Alloys (lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), oxidation In addition to silicon, alloys that can occlude / release lithium, carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.), and the like can be given.
<正極・負極>
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ(D50)が100μm以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で50μm以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには3μm以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
<Positive electrode / Negative electrode>
The positive electrode active material powder and the negative electrode material powder preferably have an average particle size (D50) of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is preferably 50 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery, and preferably 3 μm or more in order to maintain charge / discharge cycle performance. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 The positive electrode active material and the negative electrode material, which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above. In addition to the main components, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して0.1重量%〜50重量%が好ましく、特に0.5重量%〜30重量%が好ましい。特にアセチレンブラックを0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。 The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は30重量%以下が好ましい。 As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記主要構成成分(正極においては正極活物質、負極においては負極材料)、およびその他の材料を混練し合剤とし、N−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the main constituents (positive electrode active material in the positive electrode, negative electrode material in the negative electrode) and other materials into a mixture and mixing with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water. After that, the obtained liquid mixture is applied on a current collector described in detail below, or pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. . About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
集電体としては、Al箔、Cu箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはAl箔が好ましく、負極の集電箔としてはCu箔が好ましい。集電箔の厚みは10〜30μmが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、40〜150μm(集電箔厚みを除く)が好ましい。 As the current collector, a current collector foil such as an Al foil or a Cu foil can be used. The positive electrode current collector foil is preferably an Al foil, and the negative electrode current collector foil is preferably a Cu foil. The thickness of the current collector foil is preferably 10 to 30 μm. Further, the thickness of the mixture layer is preferably 40 to 150 μm (excluding the current collector foil thickness) after pressing.
<非水電解質>
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Nonaqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSCN,LiBr,LiI,Li2SO4,Li2B10Cl10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,(CH3)4NBF4,(CH3)4NBr,(C2H5)4NClO4,(C2H5)4NI,(C3H7)4NBr,(n−C4H9)4NClO4,(n−C4H9)4NI,(C2H5)4N−maleate,(C2H5)4N−benzoate,(C2H5)4N−phthalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr. , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9) 4 NI, ( C 2 H 5) 4 N-mal ate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phthalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, organic ion salts of lithium dodecyl benzene sulfonate, and the like. These These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、LiPF6又はLiBF4と、LiN(C2F5SO2)2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。 Furthermore, by mixing and using LiPF 6 or LiBF 4 and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , the viscosity of the electrolyte can be further reduced. The low temperature characteristics can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。 Moreover, you may use normal temperature molten salt and an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte.
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、さらに好ましくは、0.5mol/l〜2.5mol/lである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. .5 mol / l.
<セパレータ>
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
<Separator>
As a separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
セパレータの空孔率は強度の観点から98体積%以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。 The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。 The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte. Use of the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μm以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。 Furthermore, it is desirable that the separator be used in combination with the above-described porous film, non-woven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線(UV)を用いたり、電子線(EB)等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。 Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。 Other battery components include a terminal, an insulating plate, a battery case, and the like, but these components may be used as they are.
<非水電解質二次電池>
本願明細書において、非水電解質二次電池の内部抵抗の測定は、次の条件で行うものとする。測定対象とする非水電解質二次電池は、通常使用時の充電条件を採用して充電状態とした後、0.1Cの電流にて、放電末状態とする。放電末状態とするために採用する放電終止電圧は、正極電位が2.0V(vs.Li/Li+)に達するときの非水電解質二次電池の端子間電圧とする。グラファイトからなる負極が採用されていることが判っている場合は、放電終止電圧として2.0Vを採用してもよい。放電終止後、開回路状態で10分以上放置した後、交流1kHzを印加して抵抗を測定する方式のインピーダンスメーター(テスター)を用いて、正負極端子間の抵抗を測定する。周波数が選択できる場合は1kHzを選択する。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
In the present specification, the measurement of the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is performed under the following conditions. The nonaqueous electrolyte secondary battery to be measured is in a charged state by adopting charging conditions during normal use, and then in a discharged state at a current of 0.1 C. The end-of-discharge voltage employed for achieving the end-of-discharge state is the terminal voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the positive electrode potential reaches 2.0 V (vs. Li / Li + ). When it is known that a negative electrode made of graphite is adopted, 2.0 V may be adopted as a discharge end voltage. After the discharge is completed, the electrode is allowed to stand for 10 minutes or more in an open circuit state, and then the resistance between the positive and negative terminals is measured using an impedance meter (tester) that measures the resistance by applying AC 1 kHz. If the frequency can be selected, 1 kHz is selected.
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の実施形態であるリチウム二次電池を図5に示す。図5は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群2が収納された電池容器3内に非水電解質(電解液)を注入することによりリチウム二次電池1が組み立てられる。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。
FIG. 5 shows a lithium secondary battery which is an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention. FIG. 5 is a perspective view of the inside of a rectangular lithium secondary battery seen through. The lithium secondary battery 1 is assembled by injecting a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) into the battery container 3 in which the electrode group 2 is housed. The electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
The shape of the lithium secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
本発明は、他の一側面として上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図6に示す。図6において、蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、複数のリチウム二次電池1を備えている。前記蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として搭載することができる。 The present invention can also be realized as a power storage device in which a plurality of the above lithium secondary batteries are assembled as another aspect. An example of the power storage device is illustrated in FIG. In FIG. 6, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of lithium secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
(実施例)
<前駆体作製工程>
硫酸コバルト7水和物13.5g、硫酸ニッケル6水和物21.3g及び硫酸マンガン5水和物65.3gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が20.3:12.0:67.7となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、邪魔板付きの反応槽内を1000rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、1.0Mの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に8.0(±0.05)、アンモニア濃度が0.5g/Lを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3時間継続した。攪拌の停止後、12時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
(Example)
<Precursor production process>
Weigh 13.5 g of cobalt sulfate heptahydrate, 21.3 g of nickel sulfate hexahydrate and 65.3 g of manganese sulfate pentahydrate, and dissolve all of these in 200 ml of ion-exchanged water. Ni: Co: Mn A 2.0 M aqueous sulfate solution with a molar ratio of 20.3: 12.0: 67.7 was prepared. On the other hand, 750 ml of ion exchange water was poured into a 2 L reaction tank, and CO 2 gas was bubbled for 30 minutes to dissolve CO 2 in the ion exchange water. The temperature of the reaction vessel was set to 50 ° C. (± 2 ° C.), and the aqueous sulfate solution was stirred while stirring the reaction vessel with a baffle plate at a rotational speed of 1000 rpm using a disc turbine blade equipped with a stirring motor. The solution was dropped at a rate of 3 ml / min. Here, during the period from the start to the end of dropping, an aqueous solution containing 1.0 M sodium carbonate and ammonia is appropriately dropped, so that the pH in the reaction tank is always 8.0 (± 0.05), the ammonia concentration. Was controlled to maintain 0.5 g / L. After completion of the dropwise addition, stirring in the reaction vessel was further continued for 3 hours. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 12 hours or more.
Next, using a suction filtration device, the coprecipitated carbonate particles produced in the reaction vessel are separated, and sodium ions adhering to the particles are washed away using ion-exchanged water, and an electric furnace is used. And dried at 80 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. Then, in order to arrange | equalize a particle size, it grind | pulverized for several minutes with the smoked automatic mortar. In this way, a coprecipitated carbonate precursor was produced.
<焼成工程>
前記共沈炭酸塩前駆体3.00gに、炭酸リチウム1.41gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が1.44:1である混合粉体を調製した。前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉(型番:AMF20)に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から870℃まで10時間かけて昇温し、870℃で4時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は5時間後には約200℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例1に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.44Ni0.203Co0.120Mn0.677O2+zを合成した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるzの値は0.44であるが、α−NaFeO2型結晶構造を有している限りzの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。
<Baking process>
Lithium carbonate (1.41 g) is added to the coprecipitated carbonate precursor (3.00 g) and sufficiently mixed using a smoked automatic mortar. The molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) is 1.44: 1. A mixed powder was prepared. The mixed powder was placed in an alumina crucible and placed in a box-type electric furnace (model number: AMF20). The temperature was raised from ambient temperature to normal temperature to 870 ° C. over 10 hours in an air atmosphere, and the temperature was increased at 870 ° C. for 4 hours. Baked for hours. The box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina crucible placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After the passage of day and night, it was confirmed that the furnace temperature was 100 ° C. or lower, and then the pellets were taken out and pulverized for several minutes in a smoked automatic mortar in order to make the particle diameter uniform. In this manner, lithium transition metal composite oxide Li 1.44 Ni 0.203 Co 0.120 Mn 0.677 O 2 + z according to Comparative Example 1 was synthesized. Here, the value of z calculated stoichiometrically from the composition formula is 0.44. However, as long as it has an α-NaFeO 2 type crystal structure, the value of z is not necessarily in accordance with the stoichiometric ratio. It is not necessary.
<表面処理工程>
硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO)2・4H2O)6.13gを200mLのイオン交換水に溶解した水溶液を調製し、この水溶液に上記の合成したリチウム遷移金属複合酸化物5.00gと、タングステン酸(H2WO4)0.649gを加え、撹拌しながらpH11となるようにNaOHを加え、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にCaとWが存在する実施例に係る正極活物質を得た。
<Surface treatment process>
An aqueous solution in which 6.13 g of calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO) 2 .4H 2 O) was dissolved in 200 mL of ion-exchanged water was prepared, and 5.00 g of the above synthesized lithium transition metal composite oxide was added to this aqueous solution. Then, 0.649 g of tungstic acid (H 2 WO 4 ) is added, NaOH is added to a pH of 11 while stirring, and the positive electrode active according to the example in which Ca and W exist on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. Obtained material.
(比較例1)
実施例において合成したリチウム遷移金属複合酸化物Li1.44Ni0.203Co0.120Mn0.677O2+z(表面処理を行わない)を比較例1に係る正極活物質とした。
(Comparative Example 1)
Lithium transition metal composite oxide Li 1.44 Ni 0.203 Co 0.120 Mn 0.677 O 2 + z (without surface treatment) synthesized in the examples was used as the positive electrode active material according to Comparative Example 1.
(比較例2)
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム2水和物(Na2MoO4・2H2O)を0.419g溶解させた水溶液に、実施例で合成したリチウム遷移金属複合酸化物5.00gを分散させ、0.409gの硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO)2・4H2O)が溶解した水溶液を100mL滴下することで、比較例2に係る正極活物質を得た。
(Comparative Example 2)
In the surface treatment step, 5.00 g of the lithium transition metal composite oxide synthesized in the example was dispersed in an aqueous solution in which 0.419 g of sodium molybdate dihydrate (Na 2 MoO 4 .2H 2 O) was dissolved. A positive electrode active material according to Comparative Example 2 was obtained by dropping 100 mL of an aqueous solution in which 0.409 g of calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO) 2 .4H 2 O) was dissolved.
(比較例3)
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム2水和物(Na2MoO4・2H2O)の溶解量が0.904gの水溶液、及び硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO)2・4H2O)の溶解量が0.883gの水溶液を用いた以外は比較例2と同様にして、比較例3に係る正極活物質を得た。
(Comparative Example 3)
In the surface treatment step, an aqueous solution in which sodium molybdate dihydrate (Na 2 MoO 4 .2H 2 O) is dissolved in 0.904 g, and calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO) 2 .4H 2 O) A positive electrode active material according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that an aqueous solution having a dissolution amount of 0.883 g was used.
(比較例4)
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム2水和物に代えて、タングステン酸ナトリウム2水和物(Na2WO4・2H2O)0.585gを使用し、硝酸カルシウム4水和物(Ca(NO)2・4H2O)の水溶液に代えて、硝酸亜鉛6水和物(Zn(NO3)2・6H2O)0.528gを使用した水溶液を用いた以外は比較例2と同様にして、比較例4に係る正極活物質を得た。
(Comparative Example 4)
In the surface treatment step, instead of sodium molybdate dihydrate, 0.585 g of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O) was used, and calcium nitrate tetrahydrate (Ca (NO ) in place of the aqueous solution of 2 · 4H 2 O), except for using an aqueous solution using a zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O) 0.528g in the same manner as in Comparative example 2 Thus, a positive electrode active material according to Comparative Example 4 was obtained.
[結晶構造の確認]
実施例及び比較例1〜4に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて粉末エックス線回折測定を行った。
その結果、全ての実施例及び比較例において作成したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有することを確認した。
[Confirmation of crystal structure]
Powder X-ray diffraction measurement was performed on the lithium transition metal composite oxides according to Examples and Comparative Examples 1 to 4 using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model name: MiniFlex II).
As a result, it was confirmed that the lithium transition metal composite oxides prepared in all Examples and Comparative Examples had an α-NaFeO 2 structure.
上記実施例に係る正極活物質から1個の2次粒子を取り出し、日立製卓上顕微鏡TM3030plus及びエネルギー分散型X線分析装置QUANTAX70を用いて、EDX(エネルギー分散型X線)測定を行った。得られたEDXスペクトルを図1に示す。図1からわかるように、1.77keV付近及び3.65keV付近にそれぞれW及びCaに由来するスペクトルが観察されたことから、粒子表面にCa及びWが存在することが確認された。 One secondary particle was taken out from the positive electrode active material according to the above example, and EDX (energy dispersive X-ray) measurement was performed using a Hitachi desktop microscope TM3030plus and an energy dispersive X-ray analyzer QUANTAX70. The obtained EDX spectrum is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, spectra derived from W and Ca were observed near 1.77 keV and 3.65 keV, respectively, confirming the presence of Ca and W on the particle surface.
<非水電解質二次電池用正極の作製>
実施例及び比較例1〜4に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、非水電解質二次電池用正極を作製した。N−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)が質量比90:5:5の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
<Preparation of positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery>
Using the lithium transition metal composite oxides according to Examples and Comparative Examples 1 to 4 as positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries, positive electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced in the following procedure. Using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium, a coating paste in which a positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were kneaded and dispersed at a mass ratio of 90: 5: 5 was prepared. The coating paste was applied to one surface of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm to produce a positive electrode. In addition, the mass and coating thickness of the active material applied per fixed area were standardized so that the test conditions were the same among the nonaqueous electrolyte secondary batteries according to all Examples and Comparative Examples.
<非水電解質二次電池の作製>
実施例及び比較例1〜4に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ活物質に用いた正極と、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けた金属リチウム負極とで、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いたセパレータを介して電極積層体を形成した。この電極積層体を、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するようにポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用いた外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液口からエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジメチルカーボネート(DMC)が体積比6:7:7である混合溶媒に濃度が1mol/lとなるようにLiPF6を溶解させた非水電解質を注液後、前記注液孔を封止して非水電解質二次電池を作製した(以下、それぞれの電池を実施例電池及び比較例電池1〜4という。)。
<Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery>
A positive electrode using each of the lithium transition metal composite oxides according to Examples and Comparative Examples 1 to 4 as an active material, and metallic lithium having a capacity sufficiently larger than the theoretical capacity of the positive electrode were attached to a nickel current collector. An electrode laminate was formed with a metallic lithium negative electrode through a separator using a microporous membrane made of polypropylene whose surface was modified with polyacrylate. A metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal adhesive polypropylene film (50 μm) was used for this electrode laminate so that the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were exposed to the outside. It was housed in an exterior body and hermetically sealed, except for the portion that became the injection hole, with the fusion allowance where the inner surfaces of the metal resin composite film faced each other. LiPF 6 is dissolved from the liquid inlet so that the concentration is 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 6: 7: 7. After injecting the nonaqueous electrolyte, the injection hole was sealed to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, each battery is referred to as an example battery and comparative batteries 1 to 4).
[初期充放電工程]
実施例電池及び比較例1〜4電池について、25℃にて、2サイクルの初期充放電(初期化成)を行った。これらの電池の充電は、電流0.1CmA、電圧4.7Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が1/6に減衰した時点とした。放電は、電流0.1CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設け、初期放電容量を確認した。
[Initial charge / discharge process]
About Example battery and Comparative Examples 1-4 battery, initial charge / discharge (initialization) of 2 cycles was performed at 25 degreeC. The charging of these batteries was constant current and constant voltage charging with a current of 0.1 CmA and a voltage of 4.7 V, and the charge termination condition was when the current value attenuated to 1/6. The discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 CmA and a final voltage of 2.0 V. Here, a pause process of 10 minutes was provided after charging and discharging, respectively, and the initial discharge capacity was confirmed.
[充放電サイクル試験]
初期放電容量を確認後、実施例電池及び比較例電池1〜4をそれぞれ2群に分け、充放電サイクル試験を行った。一方の群では、初期充放電工程と同条件の充放電を行った。他方の群では、充電を電流1CmA、電圧4.7Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が1/6に減衰した時点とし、放電を電流1CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電とする充放電を行い、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設けた。
上記それぞれの充放電サイクル試験における100サイクル後の放電容量を算出し、初期放電容量に対する0.1C充放電時の100サイクル目の放電容量の百分率(容量維持率)、及び1C充放電時の1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の百分率(容量維持率)を算出した。
[Charge / discharge cycle test]
After confirming the initial discharge capacity, each of the example batteries and comparative batteries 1 to 4 was divided into two groups, and a charge / discharge cycle test was performed. In one group, charging / discharging of the same conditions as the initial charging / discharging process was performed. In the other group, charging is constant current constant voltage charging with a current of 1 CmA and a voltage of 4.7 V, charging termination conditions are when the current value is attenuated to 1/6, and discharging is a constant current of 1 CmA and a termination voltage of 2.0 V. Charging / discharging as current discharge was performed, and a pause process of 10 minutes was provided after charging and after discharging.
The discharge capacity after 100 cycles in each of the above charge / discharge cycle tests is calculated, the percentage of the discharge capacity at the 100th cycle (capacity maintenance ratio) at the time of 0.1 C charge / discharge with respect to the initial discharge capacity, and 1 at the time of 1C charge / discharge. The percentage (capacity maintenance ratio) of the discharge capacity at the 100th cycle relative to the discharge capacity at the cycle was calculated.
[内部抵抗の測定]
内部抵抗は、上記した条件に従い、Hioki 3560 AC Milliohm HiTesterを用いて、1 kHzの周波数で測定した。
[Measurement of internal resistance]
The internal resistance was measured at a frequency of 1 kHz using a Hioki 3560 AC Milliohm HiTester according to the above conditions.
以上の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
表1によると、リチウム遷移金属複合酸化物にCaとWを添加する表面処理を行った活物質を正極に用いた実施例電池は、表面処置を行わない比較例1電池に比べて、初期放電容量をほとんど低下させることなく、低率(0.1C)の充放電及び高率(1.0C)の充放電のいずれにおいても、充放電サイクル後の容量維持率を向上させているから、充放電サイクル性能が優れていることが分かる。しかも、充放電サイクル後の内部抵抗が低く、内部抵抗の増加が抑制されているから、出力性能の低下も抑制されたことが分かる。
実施例における添加種のWをMoに変更した比較例2,3電池では、初期放電容量の低下は抑制されているものの、低率、高率いずれの充放電においても、容量維持率が比較例1を上回ることがないから、充放電サイクル性能が向上しているとはいい難い。また、充放電サイクル後の内部抵抗は比較例1より低いが、内部抵抗の増加の程度が大きいから、出力性能の低下が危惧される。
実施例における添加種のCaをZnに変更した比較例4電池では、低率及び高率の充放電において、100%以上の容量維持率を有しているが、初期放電容量が大きく低下し、充放電サイクルを通じて高い放電容量を得ることができないから、充放電サイクル性能に優れるとはいえない。
According to Table 1, an example battery using an active material that has been subjected to a surface treatment in which Ca and W are added to a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode has an initial discharge compared to a comparative example 1 battery that is not subjected to a surface treatment. Since the capacity maintenance rate after the charge / discharge cycle is improved in both the low rate (0.1 C) charge / discharge and the high rate (1.0 C) charge / discharge without substantially reducing the capacity. It can be seen that the discharge cycle performance is excellent. Moreover, since the internal resistance after the charge / discharge cycle is low and the increase in the internal resistance is suppressed, it can be seen that the decrease in output performance is also suppressed.
In Comparative Examples 2 and 3 batteries in which the additive species W in the examples was changed to Mo, although the decrease in the initial discharge capacity was suppressed, the capacity maintenance rate was a comparative example in both low rate and high rate charge / discharge. Since it does not exceed 1, it is difficult to say that the charge / discharge cycle performance is improved. Further, the internal resistance after the charge / discharge cycle is lower than that of Comparative Example 1, but since the degree of increase in the internal resistance is large, there is a concern that the output performance may be degraded.
In the battery of Comparative Example 4 in which the additive species Ca in the example was changed to Zn, the low and high rate charge / discharge had a capacity retention rate of 100% or more, but the initial discharge capacity was greatly reduced, Since a high discharge capacity cannot be obtained through the charge / discharge cycle, it cannot be said that the charge / discharge cycle performance is excellent.
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、電気自動車(EV)用、ハイブリッド自動車(HEV)用、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)用、の非水電解質二次電池として有用である。 By using the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge / discharge cycle performance can be provided. It is useful as a non-aqueous electrolyte secondary battery for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
1 非水電解質二次電池(リチウム二次電池)
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
1 Nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery)
2 Electrode group 3 Battery container 4 Positive electrode terminal 4 ′ Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 5 ′ Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device
Claims (5)
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−NaFeO2構造を有し、
遷移金属元素としてMn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWが存在する
非水電解質二次電池用正極活物質。 An active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide,
The lithium transition metal composite oxide is
having an α-NaFeO 2 structure,
Including one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co as a transition metal element,
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein alkaline earth metal and W are present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
Mn、Ni、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上を含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、
前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ土類金属化合物とタングステン化合物を沈積することにより、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とWを存在させる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2,
Producing a transition metal carbonate precursor containing one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co;
The transition metal carbonate precursor and the lithium compound are mixed and fired to produce a lithium transition metal composite oxide,
By depositing an alkaline earth metal compound and a tungsten compound on the lithium transition metal composite oxide,
The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which makes alkaline earth metal and W exist on the particle | grain surface of the said lithium transition metal complex oxide.
The nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the positive electrode of Claim 4, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte.
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