JP2018104784A - Iron oxide thin film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】質のさらなる向上が図られた鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ヘマタイト(α−Fe2O3)からなるターゲット1の表面に、Cuチップ2が配置されている複合ターゲットが用いられる。Ar等の不活性雰囲気において、この複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、基板3の上に鉄酸化物薄膜4が成膜される。鉄酸化物薄膜4は、一般式Fe1-x-yCuxOyで表されるようにCuが添加され、かつ、実質的にマグへマイト(γ−Fe2O3)結晶相からなる。0.03≦x≦0.125、0.58≦y≦0.61、かつ、0.295≦1−(x+y)≦0.36である。
【選択図】 図1An iron oxide thin film having improved quality and a method for producing the same are provided.
A composite target in which a Cu chip 2 is arranged on the surface of a target 1 made of hematite (α-Fe 2 O 3 ) is used. In an inert atmosphere such as Ar, an iron oxide thin film 4 is formed on the substrate 3 by sputtering using this composite target. The iron oxide thin film 4 is added with Cu as represented by the general formula Fe 1 -xy Cu x O y and substantially consists of a maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) crystal phase. 0.03 ≦ x ≦ 0.125, 0.58 ≦ y ≦ 0.61, and 0.295 ≦ 1- (x + y) ≦ 0.36.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、マグヘマイト結晶相を有する鉄酸化物薄膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an iron oxide thin film having a maghemite crystal phase and a method for producing the same.
本発明者により、ヘマタイト(α−Fe2O3)のターゲット上にMgチップが配置された複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、主にマグヘマイト結晶相からなる鉄酸化物薄膜を任意の基板上に低コストで成膜する方法が提案されている(特許文献1参照)。この鉄酸化物薄膜は、熱酸化シリコン上へ成膜して集積回路との一体化も可能であり、ReRAMの電気抵抗変化層の低コスト化に適している。マグへマイトは可視光吸収性を有することから太陽電池用材料としても適し、強磁性体であることから光アイソレータ等の光磁気素子用材料としても適している。 By the sputtering method using a composite target in which an Mg chip is arranged on a target of hematite (α-Fe 2 O 3 ) by the present inventor, an iron oxide thin film mainly composed of a maghemite crystal phase is formed on an arbitrary substrate. A method of forming a film at a low cost has been proposed (see Patent Document 1). This iron oxide thin film can be formed on thermally oxidized silicon and integrated with an integrated circuit, and is suitable for reducing the cost of the electrical resistance change layer of ReRAM. Maghemite is suitable as a material for solar cells because it has a visible light absorptivity, and is also suitable as a material for magneto-optical elements such as an optical isolator because it is a ferromagnetic material.
しかし、鉄酸化物薄膜の応用範囲の拡張等の観点から、その質のさらなる向上が望まれている。 However, from the viewpoint of expanding the application range of the iron oxide thin film, further improvement in its quality is desired.
そこで、本発明は、先行技術と比較して質のさらなる向上が図られた鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the iron oxide thin film by which the further improvement of the quality was achieved compared with the prior art, and its manufacturing method.
本発明の鉄酸化物薄膜は、一般式Fe1-x-yCuxOy(ただし、0.03≦x≦0.125、0.58≦y≦0.61、かつ、0.295≦1−(x+y)≦0.36である。)で表されるようにCuが添加され、かつ、マグへマイト(γ−Fe2O3)結晶相からなることを特徴とする。 The iron oxide thin film of the present invention has the general formula Fe 1-xy Cu x O y (where 0.03 ≦ x ≦ 0.125, 0.58 ≦ y ≦ 0.61 and 0.295 ≦ 1- Cu is added as represented by (x + y) ≦ 0.36) and is composed of a maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) crystal phase.
本発明の鉄酸化物薄膜の製造方法は、主成分であるヘマタイト(α−Fe2O3)およびCuにより構成される複合ターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に本発明の鉄酸化物薄膜を成膜することを特徴とする。 The method for producing an iron oxide thin film according to the present invention includes a composite target composed of hematite (α-Fe 2 O 3 ) and Cu as main components, and a sputtering method to form the iron oxide according to the present invention on a substrate. A thin film is formed.
(鉄酸化物薄膜の製造方法)
本発明の一実施形態としての鉄酸化物薄膜の製造方法によれば、図1に示されているように、ヘマタイト(α−Fe2O3)からなるターゲット1の表面に、Cuチップ2が配置されている複合ターゲットが用いられる。Ar等の不活性雰囲気において、この複合ターゲットを用いたスパッタリング法により、基板3の上に鉄酸化物薄膜4が成膜される。基板3の材料は特に限定されないが、例えば表面に熱酸化シリコンが形成されたシリコン基板または板状ガラス等が用いられる。複合ターゲットの表面積に占めるCuチップ2の面積が調節されている。Cuチップ2の厚さは例えば1〜3[mm]である。複合ターゲットの表面積におけるCuチップ2の面積比率と、一般式Fe1-x-yCuxOy(ただし、0.03≦x≦0.125、0.58≦y≦0.61、かつ、0.295≦1−(x+y)≦0.36である。)で組成が表される鉄酸化物薄膜4におけるxの値との間には線形的な相関関係がある。そこで、例えば、当該相関関係が実験的にあらかじめ求められ、当該相関関係にしたがってCuチップ2の面積比率が調節される。
(Method for producing iron oxide thin film)
According to the method for producing an iron oxide thin film as one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, Cu chip 2 is formed on the surface of target 1 made of hematite (α-Fe 2 O 3 ). Arranged composite targets are used. In an inert atmosphere such as Ar, an iron oxide thin film 4 is formed on the substrate 3 by sputtering using this composite target. Although the material of the board | substrate 3 is not specifically limited, For example, the silicon substrate or plate glass etc. in which the thermal silicon oxide was formed in the surface are used. The area of the Cu chip 2 occupying the surface area of the composite target is adjusted. The thickness of the Cu chip 2 is, for example, 1 to 3 [mm]. The area ratio of the Cu chip 2 in the surface area of the composite target and the general formula Fe 1-xy Cu x O y (where 0.03 ≦ x ≦ 0.125, 0.58 ≦ y ≦ 0.61, and 0. There is a linear correlation with the value of x in the iron oxide thin film 4 whose composition is expressed by 295 ≦ 1- (x + y) ≦ 0.36. Therefore, for example, the correlation is experimentally obtained in advance, and the area ratio of the Cu chip 2 is adjusted according to the correlation.
なお、ヘマタイト(α−Fe2O3)粉末およびCu粉末が、一般式Fe1-x-yCuxOyで表される鉄酸化物薄膜4が成膜されるような比率で混合され、当該混合粉末が成形されることにより複合ターゲットが作製され、当該複合ターゲットが用いられて鉄酸化物薄膜4が成膜されてもよい。ヘマタイト(α−Fe2O3)およびCuのそれぞれの別個独立のターゲットにより構成される複合ターゲットが用いられて鉄酸化物薄膜4が成膜されてもよい。 Incidentally, hematite (α-Fe 2 O 3) powder and Cu powder, formula Fe 1-xy Cu x O iron oxide thin film 4 which is represented by y are mixed in proportions such as are deposited, the mixture The composite target may be produced by molding the powder, and the iron oxide thin film 4 may be formed using the composite target. The iron oxide thin film 4 may be formed by using a composite target composed of hematite (α-Fe 2 O 3 ) and Cu separate and independent targets.
(鉄酸化物薄膜の特性)
鉄酸化物薄膜4は、一般式Fe1-x-yCuxOyで表されるようにCuが添加され、かつ、実質的にマグへマイト(γ−Fe2O3)結晶相からなる。0.03≦x≦0.125、0.58≦y≦0.61、かつ、0.295≦1−(x+y)≦0.36である。すなわち、本発明に係るCu添加鉄酸化物膜は、図2に示されているFe−Cu−Oの3成分相図において、領域Sに含まれるような原子比率を有している。図2には、Fe3O4、CuFeO2およびCuFe2O4のそれぞれの組成に該当する点が示されている。一点鎖線はCu+Fe2O3の化学量論的組成を表している。二点鎖線は、Fe3O4およびCuFe2O4のそれぞれの組成に該当する点を結ぶ、Fe3O4およびCuFe2O4により固溶体が形成されると考えられるラインを表している。
(Characteristics of iron oxide thin film)
The iron oxide thin film 4 is added with Cu as represented by the general formula Fe 1 -xy Cu x O y and substantially consists of a maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) crystal phase. 0.03 ≦ x ≦ 0.125, 0.58 ≦ y ≦ 0.61, and 0.295 ≦ 1- (x + y) ≦ 0.36. That is, the Cu-added iron oxide film according to the present invention has an atomic ratio as contained in the region S in the Fe-Cu-O three-component phase diagram shown in FIG. FIG. 2 shows points corresponding to the respective compositions of Fe 3 O 4 , CuFeO 2 and CuFe 2 O 4 . The alternate long and short dash line represents the stoichiometric composition of Cu + Fe 2 O 3 . The two-dot chain line, connecting the points corresponding to each of the composition of Fe 3 O 4 and CuFe 2 O 4, represents a line that is considered a solid solution is formed by Fe 3 O 4 and CuFe 2 O 4.
図3には、鉄酸化物薄膜4のHAADF−STEM(高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法)観察像の一例が示されている。明度が高い領域がCuを表わし、明度が低い領域がマグへマイト(γ−Fe2O3)結晶相を表わしている。観察方法に由来して膜厚方向に存在するCuがすべて検出されるので、実際の含有量(例えば8%)よりも多量のCuが鉄酸化物膜に存在しているようにみえるが、この画像からCuおよびγ−Fe2O3が明確に相分離され、ヘテロ界面でも両者の反応相が存在しないことがわかる。 FIG. 3 shows an example of an HAADF-STEM (high angle scattering annular dark field scanning transmission microscope) observation image of the iron oxide thin film 4. The region with high brightness represents Cu, and the region with low brightness represents the maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) crystal phase. Since all Cu existing in the film thickness direction is detected due to the observation method, it seems that a larger amount of Cu than the actual content (for example, 8%) exists in the iron oxide film. From the image, it can be seen that Cu and γ-Fe 2 O 3 are clearly phase-separated, and there is no reaction phase of both at the heterointerface.
鉄酸化物薄膜4が実質的にマグへマイト結晶相からなるのは、複合ターゲットの原料として使用するCuが、薄膜中において元素状態でマグへマイト相とともに存在するからであり、同じく複合ターゲットの原料として使用するヘマタイトのみがマグへマイトに相転移するからである。また、薄膜4におけるCuの添加量を原子比率で0.125以下(12.5at.%以下)としたのは、当該添加量を超えると急激に構造が変化し、鉄酸化物がマグへマイトに単相化し難くなるためである。 The reason why the iron oxide thin film 4 is substantially composed of a maghemite crystal phase is that Cu used as a raw material of the composite target exists in the thin film together with the maghemite phase in an elemental state. This is because only the hematite used as a raw material undergoes a phase transition to magite. In addition, the addition amount of Cu in the thin film 4 is set to 0.125 or less (12.5 at.% Or less) in terms of atomic ratio. This is because it becomes difficult to make a single phase.
添加したCuは薄膜中において元素として存在し(図3参照)、マグへマイト薄膜の成膜過程において、酸化または還元には関与しない。すなわち、ターゲット1の原料であるヘマタイトおよび成膜されるマグへマイトはともにFe2O3の化合物組成を有し、Cuが添加されても組成は変化しない。その一方、ターゲット1の原料であるヘマタイトはコランダム構造を有し、マグへマイトは逆スピネル構造を有することから、Cu添加により結晶構造のみが転移する。このとき、鉄酸化物薄膜4の全てがマグヘマイト結晶相になるとは限らないが、主にマグヘマイト結晶相となり、X線回折により明確な逆スピネル構造が得られる。 The added Cu exists as an element in the thin film (see FIG. 3), and does not participate in oxidation or reduction in the process of forming the maghemite thin film. That is, both the hematite which is the raw material of the target 1 and the maghemite to be deposited have a compound composition of Fe 2 O 3 , and the composition does not change even when Cu is added. On the other hand, since the hematite which is the raw material of the target 1 has a corundum structure and the maghemite has an inverse spinel structure, only the crystal structure is transferred by addition of Cu. At this time, not all of the iron oxide thin film 4 becomes a maghemite crystal phase, but mainly becomes a maghemite crystal phase, and a clear inverse spinel structure is obtained by X-ray diffraction.
図4Aには、Cu添加量および鉄酸化物薄膜のX線回折パターンの相関関係が示されている。Cu添加量が0[at%](x=0)である場合、コランダム構造に対応するミラー指数(104)、(110)および(116)のそれぞれに小さなピークがみられる。Cu添加量が5[at%](x=0.05)である場合、コランダム構造に対応するピークはみられず、マグヘマイト特有の逆スピネル構造に対応するミラー指数(311)に小さなピークがみられ、Cu添加量が8[at%](x=0.08)、さらには12[at%](x=0.12)と増加するにつれ、当該ピークが高くなっている。Cu添加量が16[at%](x=0.16)である場合、ミラー指数(311)のピークはみられず、ミラー指数(220)にピークがみられる。Cu添加量が21[at%](x=0.21)である場合、ピークはみられなくなる。 FIG. 4A shows the correlation between the amount of Cu added and the X-ray diffraction pattern of the iron oxide thin film. When the Cu addition amount is 0 [at%] (x = 0), small peaks are observed in each of the Miller indices (104), (110), and (116) corresponding to the corundum structure. When the amount of Cu added is 5 [at%] (x = 0.05), no peak corresponding to the corundum structure is observed, and a small peak is observed in the Miller index (311) corresponding to the inverse spinel structure unique to maghemite. As the amount of added Cu increases to 8 [at%] (x = 0.08) and further to 12 [at%] (x = 0.12), the peak becomes higher. When the amount of Cu added is 16 [at%] (x = 0.16), the Miller index (311) peak is not observed, and the Miller index (220) peak is observed. When the amount of Cu added is 21 [at%] (x = 0.21), no peak is observed.
図4Bには、Cu添加量および鉄酸化物薄膜の格子定数の相関関係が示されている。図4Bにおける一点鎖線は、Fe3O4の格子定数およびCuFe2O4の格子定数を結ぶ直線であり、両者が固溶体を形成する際に予想される格子定数の変化態様を表している(図2/二点鎖線参照)。当該格子定数は一様に減少している。 FIG. 4B shows the correlation between the amount of Cu added and the lattice constant of the iron oxide thin film. The alternate long and short dash line in FIG. 4B is a straight line connecting the lattice constant of Fe 3 O 4 and the lattice constant of CuFe 2 O 4 , and represents the variation of the lattice constant expected when both form a solid solution (FIG. 4B). 2 / See the two-dot chain line). The lattice constant decreases uniformly.
Cu添加量が5[at%](x=0.05)から8[at%](x=0.08)にかけてはミラー指数(311)に対応する格子定数は徐々に増加している。その一方、Cu添加量が8[at%](x=0.08)から12[at%](x=0.12)にかけては、ミラー指数(311)に対応する格子定数は徐々に減少している。Cu添加量が16[at%](x=0.16)である場合、ミラー指数(311)のピークは消失し、ミラー定数(220)に対応する格子定数はさらに小さくなっている。このように、ミラー指数(311)に対応する格子定数は、Fe3O4の格子定数およびCuFe2O4が固溶体を形成する際に予想される格子定数の変化態様を表す破線とは異なり、いったん増加してから減少している。これは、Fe3O4およびCuFe2O4により固溶体が形成されるのではなく、Cuおよびγ−Fe2O3が相分離していることを示唆している。 The lattice constant corresponding to the Miller index (311) gradually increases from 5 [at%] (x = 0.05) to 8 [at%] (x = 0.08). On the other hand, when the Cu addition amount is 8 [at%] (x = 0.08) to 12 [at%] (x = 0.12), the lattice constant corresponding to the Miller index (311) gradually decreases. ing. When the Cu addition amount is 16 [at%] (x = 0.16), the peak of the Miller index (311) disappears, and the lattice constant corresponding to the Miller constant (220) is further reduced. Thus, the lattice constant corresponding to the Miller index (311) is different from the broken line representing the variation of the lattice constant of Fe 3 O 4 and the lattice constant expected when CuFe 2 O 4 forms a solid solution, It has increased and then decreased. This suggests that a solid solution is not formed by Fe 3 O 4 and CuFe 2 O 4 but that Cu and γ-Fe 2 O 3 are phase-separated.
このように本発明は、鉄酸化物にCuを添加することにより、ヘマタイトからマグヘマイトへの相転移を誘発させるものであり、成膜したままの非加熱状態で主にマグヘマイト結晶相からなる構造(ほぼマグヘマイト単相構造)を得ることができる。所定量のCu添加によりターゲット1の原料であるヘマタイトを、ほぼマグヘマイトに単相化することができるため、生産工程における電気抵抗のばらつきを抑えたReRAM素子を安定的に製造することができる。さらに、加熱せずに成膜することができるので、基板として熱に弱い有機フィルムへの成膜も可能であり、マグへマイト単相構造のウエアラブル情報機器への応用も可能となる。 Thus, the present invention induces a phase transition from hematite to maghemite by adding Cu to the iron oxide, and a structure mainly composed of a maghemite crystal phase in an unheated state as it is formed ( A substantially maghemite single phase structure) can be obtained. By adding a predetermined amount of Cu, the hematite, which is the raw material of the target 1, can be made into a single phase of almost maghemite, so that a ReRAM element with reduced variation in electrical resistance in the production process can be stably manufactured. Furthermore, since the film can be formed without heating, it can be formed on a heat-sensitive organic film as a substrate, and can be applied to a wearable information device having a maghemite single phase structure.
図5Aには、Cu添加量および鉄酸化物薄膜の磁化曲線の相関関係が示されている。図5Bには、Cu添加量および鉄酸化物薄膜の磁化の相関関係が示されている。図5Aおよび図5Bから、Cu添加量がx=0.03〜0.125の範囲に含まれる場合、磁化が1.6kG以上であることがわかる。 FIG. 5A shows the correlation between the amount of added Cu and the magnetization curve of the iron oxide thin film. FIG. 5B shows the correlation between the amount of added Cu and the magnetization of the iron oxide thin film. From FIG. 5A and FIG. 5B, it is found that the magnetization is 1.6 kG or more when the Cu addition amount is included in the range of x = 0.03 to 0.125.
(実施例)
(実施例1)
4インチのヘマタイトターゲットの表面に、5mm角のCuチップをカーボン製両面テープにより2枚貼り付け、これを高周波スパッタリング装置の真空槽中に設置した(図1参照)。基板3として板ガラスを真空槽内に設置した。次いで、真空槽内を1.5×10−7Torrの真空度に達するまで真空排気を行い、引き続き、真空槽内にアルゴンガスを供給してガス圧を2mTorrに制御しつつ投入電力200Wで60分間の成膜することで、膜厚1μmの実施例1の鉄酸化物薄膜が作製された。実施例1の鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、x=0.05、y=0.60であった。
(Example)
Example 1
Two 5-mm square Cu chips were attached to the surface of a 4-inch hematite target with carbon double-sided tape, and this was placed in a vacuum chamber of a high-frequency sputtering device (see FIG. 1). A plate glass was placed in the vacuum chamber as the substrate 3. Next, the inside of the vacuum chamber is evacuated until a vacuum degree of 1.5 × 10 −7 Torr is reached, and subsequently, argon gas is supplied into the vacuum chamber and the gas pressure is controlled to 2 mTorr while the input power is 200 W at 60 W. By forming the film for 1 minute, the iron oxide thin film of Example 1 having a film thickness of 1 μm was produced. Analysis of the composition of the iron oxide thin film of Example 1 revealed that x = 0.05 and y = 0.60.
(実施例2〜8)
ヘマタイトターゲットの表面に張り付けられるCuチップの数(または大きさ)を変化させたほかは、実施例1と同様の方法にしたがって、実施例2〜8のそれぞれの鉄酸化物薄膜が作製された。実施例2〜8のそれぞれの鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、表1に示されているようにxおよびyが同定された。
(Examples 2 to 8)
The iron oxide thin films of Examples 2 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the number (or size) of Cu chips attached to the surface of the hematite target was changed. When the composition of each iron oxide thin film of Examples 2 to 8 was analyzed, x and y were identified as shown in Table 1.
(比較例)
ヘマタイトターゲットの表面に張り付けられるCuチップの数(または大きさ)を変化させたほかは、実施例1と同様の方法にしたがって、比較例1〜7のそれぞれの鉄酸化物薄膜が作製された。比較例1〜7のそれぞれの鉄酸化物薄膜の組成を分析したところ、表1に示されているようにxおよびyが同定された。
(Comparative example)
The iron oxide thin films of Comparative Examples 1 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the number (or size) of Cu chips attached to the surface of the hematite target was changed. When the composition of each iron oxide thin film of Comparative Examples 1 to 7 was analyzed, x and y were identified as shown in Table 1.
(評価)
表1には、実施例1〜8の鉄酸化物薄膜の組成および比較例1〜7の鉄酸化物薄膜の組成、ならびに、鉄酸化物薄膜のそれぞれの磁化が示されている。
(Evaluation)
Table 1 shows the compositions of the iron oxide thin films of Examples 1 to 8, the compositions of the iron oxide thin films of Comparative Examples 1 to 7, and the magnetizations of the iron oxide thin films.
表1より、実施例1〜8の鉄酸化物薄膜は、比較例1〜7の鉄酸化物薄膜のいずれよりも磁化に優れていることがわかる。実施例1〜6(x=0.05〜0.12、y=0.58〜0.60)の鉄酸化物薄膜は磁化が1.8kG以上であり、磁化が1.8kG未満である実施例7〜8の鉄酸化物薄膜よりも磁化に優れている。実施例1〜5(x=0.05〜0.09、y=0.59〜0.60)の鉄酸化物薄膜は磁化が2.0kG以上であり、磁化が2.0kG未満である実施例6の鉄酸化物薄膜よりも磁化に優れている。 From Table 1, it can be seen that the iron oxide thin films of Examples 1 to 8 are superior in magnetization to any of the iron oxide thin films of Comparative Examples 1 to 7. The iron oxide thin films of Examples 1 to 6 (x = 0.05 to 0.12, y = 0.58 to 0.60) have a magnetization of 1.8 kG or more and a magnetization of less than 1.8 kG. It has better magnetization than the iron oxide thin films of Examples 7-8. The iron oxide thin films of Examples 1 to 5 (x = 0.05 to 0.09, y = 0.59 to 0.60) have a magnetization of 2.0 kG or more and a magnetization of less than 2.0 kG. It is superior to the iron oxide thin film of Example 6 in magnetization.
図6には、実施例1および特許文献1記載の鉄酸化物薄膜のメスバウアースペクトルが示されている。実施例1の鉄酸化物薄膜(Cu添加)では、特許文献1記載の鉄酸化物薄膜(Mg添加)と比較して、バックグラウンドが減少し、より高品質のマグヘマイトが形成されていることが示されている。 FIG. 6 shows Mossbauer spectra of the iron oxide thin film described in Example 1 and Patent Document 1. In the iron oxide thin film (added with Cu) of Example 1, the background is reduced and higher quality maghemite is formed as compared with the iron oxide thin film (added with Mg) described in Patent Document 1. It is shown.
1‥ヘマタイトターゲット、2‥Cuチップ、3‥基板、4‥鉄酸化物薄膜。 1. Hematite target, 2. Cu chip, 3. Substrate, 4. Iron oxide thin film.
Claims (2)
The iron oxide thin film according to claim 1 is formed on a substrate by sputtering using a composite target composed of hematite (α-Fe 2 O 3 ) and Cu as main components. A method for producing an iron oxide thin film.
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