JP2018100452A

JP2018100452A - スクラップの溶解方法およびこの溶解方法を用いた金属回収方法

Info

Publication number: JP2018100452A
Application number: JP2018044490A
Authority: JP
Inventors: 寿文河村; Hisafumi Kawamura
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2018-06-28

Abstract

【課題】スクラップを有効に溶解させることを可能にするスクラップの溶解方法およびこの方法を用いたスクラップからの金属の回収方法を提供する。【解決手段】本発明は、金属または金属酸化物のスクラップを溶解させる方法であって、鉱酸にて酸浸出を行うに際して、浸出対象の金属のすべてよりも卑な遷移金属の化合物を添加し、前記浸出対象の金属が、前記スクラップに含有される量に対して９０重量％以上、浸出液に溶解し、前記遷移金属の化合物が不溶となることを特徴とするスクラップの溶解方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、スクラップの溶解方法およびこの溶解方法を用いた金属回収方法に関する。

金属および金属化合物から金属を回収するのに、通常酸による化学溶解処理を用いることは非常に一般的である。この場合、金属の回収率を上げるためには、可能な限り多くの金属、好ましくは全量の金属を溶解させることが求められる。そのため、強酸下で理論当量の数倍量の酸を使用したり、電位（ＯＲＰ）平坦化のための過酸化水素水等の助剤を添加するなどの工夫が必要となる。

例えば、特許文献１に記載された技術では、リチウムイオン二次電池用正極活物質を代表する物質であるコバルト酸リチウムから効率よくコバルトを回収する技術が開示されている。この技術によれば、重量比でコバルト酸リチウムを１に対し、硫酸を１．４７〜１．６７、水を０．６７〜４．０の割合で希釈した硫酸を用いて、リチウムイオン二次電池用正極活物質を溶解させ、その溶解液を６０℃以上に保持し、さらに過酸化水素水を添加して電位をさげ、そこへ硫酸を添加してｐＨを０．４〜０．８に調整して、全量溶解させている。その後、冷却して硫酸コバルトを析出させている。

特開２００５−０２２８８７号公報

ところで、実際のスクラップから所望の金属を回収する場合、特に回収しようとする金属を全量溶解させることが困難であり、溶解しきれなかった分が回収されずロスとなる。全量溶解させるために、過剰量の酸を使用したり、過酸化水素水などの助剤を用いることは、高価な薬剤を用いることになり、経済的な方法とはいえない。しかも、それでもなお、金属の全量回収という目標には達していない。

そこで、本発明は、スクラップを有効に溶解させることを可能にするスクラップの溶解方法およびこの方法を用いたスクラップからの金属の回収方法を提供することを目的とする。

スクラップの浸出を行うという観点から、浸出液に回収対象となる金属の全量を溶解させることは全量回収という目標を達成するためには重要である。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、回収対象とする金属よりも卑な金属からなる遷移金属化合物を浸出液に添加することにより、回収対象金属が非常によく溶解することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）金属または金属酸化物のスクラップを溶解させる方法であって、
鉱酸にて酸浸出を行うに際して、浸出対象の金属のすべてよりも卑な遷移金属の化合物を添加し、前記浸出対象の金属が、前記スクラップに含有される量に対して９０重量％以上、浸出液に溶解し、前記遷移金属の化合物が不溶となることを特徴とするスクラップの溶解方法。
（２）前記遷移金属の化合物の金属元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一種であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記スクラップがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを少なくとも二種類含むリチウムイオン二次電池用正極材であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記スクラップが破砕されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によりスクラップを浸出液に溶解させた後、前記遷移金属の化合物を不溶物として除去し、浸出後液から金属を回収することを特徴とするスクラップからの金属の回収方法。

本発明によれば、スクラップを有効に溶解させることを可能にし、これにより高回収率でスクラップから金属を回収することが可能になる。

実施例１と比較例１とを比較するためのグラフである。

一つの側面から、本発明は、スクラップの溶解方法を提供する。
すなわち、本発明は、金属または金属酸化物のスクラップを溶解させる方法であって、鉱酸にて酸浸出を行うに際して、浸出対象の金属よりも卑な金属からなる遷移金属化合物を添加することを特徴とするスクラップの溶解方法である。

本発明の対象となるスクラップは、金属または金属酸化物を含むものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを少なくとも二種類含む電子材料、例えば半導体及び電子部品、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーティング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、リチウムイオン２次電池用正極材や当該正極材等由来のスクラップが挙げられる。また、このスクラップは、溶解の効率を考慮すると、予め破砕して粉状にしておくことが好ましい。

また、酸浸出に用いる鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、中でも硫酸が好ましい。また、酸浸出の条件であるが、ｐＨが１以下、温度が６０℃以上であることが好ましい。

また、酸浸出に際して、浸出対象の金属よりも卑な遷移金属化合物であるが、金属元素は浸出対象となる金属に応じて、適宜選択される。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのいずれかから選択される。
例えば、浸出対象の金属がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏである場合、これらよりも卑であるＭｎが遷移金属化合物の金属元素として用いることができる。また、遷移金属化合物は、この金属元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物などが挙げられる。

遷移金属化合物は、（目標浸出率−酸のみによる浸出率）分の遷移金属となるように添加することが好ましい。この割合で遷移金属化合物を使用することにより、浸出対象の金属が浸出液に効率よく溶解する。その溶解する割合は、各金属について正極材原料に含まれる重量に対して９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９重量％以上である。
酸浸出に際して、浸出液にスクラップを溶解させる際に、浸出対象の金属よりも卑な遷移金属化合物を添加することにより、浸出対象の金属が効率よく溶解する理由は明らかではないが、おそらく添加した遷移金属化合物が、対象金属からなる化合物において、酸化還元反応により対象金属と置換して、対象金属を塩の形とすることで効率よく溶解するものと考えられる。
このようにして、従来において、多量の酸を用いた酸浸出だけでは溶解が難しかった金属分を効率よく溶解することができる。これにより、酸浸出に要する酸を減らすことが可能になり、浸出時間も短縮される。

例えば、リチウムイオン二次電池用正極材を例に挙げると、浸出対象の金属の合計の２当量という大量の硫酸で溶解させても１００％の溶解はしないが、マンガン化合物、例えば硫酸マンガンを添加することにより１当量の硫酸を用いるだけで１００％近い浸出対象の金属が短時間で溶解できるようになる。

他の側面から、本発明は、スクラップからの金属の回収方法を提供する。
すなわち、本発明は、上述した方法によりスクラップを浸出液に溶解させた後、前記遷移金属化合物を不溶物として除去し、浸出後液から金属を回収することを特徴とするスクラップからの金属の回収方法である。

浸出後液から金属を回収する方法としては、溶媒抽出法、電解法などが挙げられ、金属として分離するか、あるいは合金として回収することが可能である。
溶媒抽出法では、通常の金属抽出に用いられる抽出剤、例えばジ（２−エチルヘキシル）ホスホリックアシッド（Ｄ２ＥＨＰＡ）や、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホン酸（ＰＣ８８Ａ）などの有機リン酸型の酸性抽出剤を適宜ｐＨを調整して有機相に各金属イオンを抽出し、任意の酸で逆抽出を行うことで、分離回収が可能である。
また、電解法では、浸出後液をそのまま電解液として用いて、カソードとアノードとを設置し、定電流にて電解を行うことで、カソードまたはアノード表面に電析させることで回収が可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを１当量分の硫酸を含有した硫酸水溶液１０Ｌに懸濁させた。続いてその懸濁液に硫酸マンガン２００ｇを添加した。８０℃で２０時間浸出した結果、正極材スクラップに含まれる各金属の含有量に対して、Ｌｉは１００重量％、Ｎｉは１００重量％、Ｃｏは９９重量％溶解した。Ｍｎは不溶となった。この系で特に価値の高い、ＮｉとＣｏを効率よく溶解することができた。
なお、この液を通常の条件で電解採取することで、ＮｉとＣｏを析出分離することが出来る。

（実施例２）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを１当量分の硫酸を含有した硫酸水溶液１０Ｌに懸濁させた。続いてその懸濁液に硫酸マンガン５００ｇを添加した。８０℃で５時間浸出した結果、正極材スクラップに含まれる各金属の含有量に対して、Ｌｉは１００重量％、Ｎｉは１００重量％、Ｃｏは９９重量％溶解した。Ｍｎは不溶となった。この系で特に価値の高い、ＮｉとＣｏを効率よく溶解することができた。なお、この液を電解採取することで、ＮｉとＣｏを析出分離することが出来る。

（比較例１）
実施例１で、硫酸マンガンを添加しない以外は、同様に酸浸出した。８０℃で２０時間浸出した結果、正極材スクラップに含まれる各金属の含有量に対して、Ｌｉは１００重量％、Ｎｉは６０重量％、Ｃｏは６０重量％溶解した。Ｍｎは不溶となった。この系で特に価値の高い、ＮｉとＣｏは全量溶解することができなかった。

（比較例２）
実施例１で、硫酸マンガンを添加しない以外は、同様に酸浸出した。酸濃度は３当量分を加えた。８０℃で２０時間浸出した結果、正極材スクラップに含まれる各金属の含有量に対して、Ｌｉは１００重量％、Ｎｉは８０重量％、Ｃｏは８０重量％溶解した。Ｍｎは不溶となった。この系で特に価値の高い、ＮｉとＣｏは全量溶解することができなかった。

ここで、実施例１と比較例１について、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの浸出率の時間変化を、図１のグラフに示す。
図１によれば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む正極材スクラップに、硫酸マンガンを添加した場合（実施例１）と、しなかった場合（比較例１）とで、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏに有意な差が見られた。特に、実施例１においては、比較的速い段階で８０％以上が溶解し、時間が経つと１００％近くの金属が溶解するに至った。一方で、比較例１では、時間をかけたとしても実施例１にて実現された高い割合の溶解は起こらないと予測された。

Claims

金属または金属酸化物のスクラップを溶解させる方法であって、
鉱酸にて酸浸出を行うに際して、浸出対象の金属のすべてよりも卑な遷移金属の化合物を添加し、前記浸出対象の金属が、前記スクラップに含有される量に対して９０重量％以上、浸出液に溶解し、前記遷移金属の化合物が不溶となることを特徴とするスクラップの溶解方法。
前記遷移金属の化合物の金属元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記スクラップがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを少なくとも二種類含むリチウムイオン二次電池用正極材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記スクラップが破砕されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によりスクラップを浸出液に溶解させた後、前記遷移金属の化合物を不溶物として除去し、浸出後液から金属を回収することを特徴とするスクラップからの金属の回収方法。