JP2018093198A - 半導体膜、及びそれを用いた半導体素子、並びに分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態に係る半導体膜について詳細に説明する。本実施の形態に係る半導体膜は、金属酸化物粒子及び有機化合物を有して構成される。
(1) 半導体膜全体100質量%に対し、金属酸化物の含有量は、55質量%以上、95質量%以下である。
(2) 半導体膜100全体質量%に対し、有機化合物の含有量は、5質量%以上、45質量%以下である。
(3) 半導体膜のXPS測定におけるO1sスペクトルの、金属酸化物のO2−イオンに帰属されるピークの面積S1と、酸素欠損のO2−イオンに帰属されるピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下である。
金属酸化物粒子とは、少なくとも一つ以上の金属と酸素から構成される粒子である。
本実施の形態で用いられる有機化合物は、金属酸化物粒子の粒子間及び、金属酸化物粒子の表面に存在することで、粒子同士の密着性や、粒子と基板との密着性の向上が期待される。
本実施の形態における半導体素子は、電極と、電極に接して形成された上記半導体膜と、を有して構成される。
上記した半導体素子の製造方法としては、例えば、予めパターン形成された電極上や、絶縁体層上の各所定領域に、半導体層形成用の分散液(後記)を所定のパターンで塗布して半導体層を形成する方法が挙げられる。また、半導体素子の他の製造方法として、基板上に半導体膜を形成した後に、この半導体膜をパターニングして半導体層を形成し、更に、電極形成、絶縁体層の形成を行う方法が挙げられる。このときの半導体膜のパターニング方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スプレイ法等の方法を用いてパターンを形成する方法が採用可能である。
本発明に係る分散液は、基板上に塗布されるため塗布液と呼んでもよい。本発明に係る分散液は、金属酸化物粒子と、有機化合物と、溶媒とを含む。更に、分散剤を含んでもよい。溶媒として、水、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、2−メチルヘキサン、デカリン、テトラリン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、グリセリンアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン、フェノール、アニリン、ジフェニルエーテルなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、乳酸ブチル、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
本実施の形態における半導体膜の製造方法は、金属酸化物粒子と、有機化合物と、溶媒とを含む分散液を、基板に塗布し塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜を、20℃以上300℃以下の乾燥温度で乾燥させて、塗布膜から溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、を含む。
分散液準備工程は、金属酸化物粒子、有機化合物、及び、溶媒から分散液を調製する工程である。溶媒は、金属酸化物粒子と有機化合物を溶解もしくは分散させるため有機溶媒であることが好ましい。金属酸化物粒子、有機化合物、及び、溶媒を混合して、半導体膜形成用の分散液を得る。
塗布工程は、分散液を基板に塗布し塗布膜を得る工程である。例えば、基板/ゲート電極/絶縁体層(誘電体層)/ソース電極・ドレイン電極/半導体層という構造(ボトムコンタクト構造)を有する薄膜トランジスタを製造する場合、塗布工程は、塗布液をソース電極及びドレイン電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程、である。
乾燥工程とは、塗布膜を乾燥させて塗布膜から有機溶媒の全部又は一部を除去する工程である。この乾燥工程は、従来の高温焼結とは異なる、低温プロセスである。低温プロセスとは、本実施の形態において20℃以上300℃以下の温度領域のこという。この領域の温度では、樹脂基板が利用できるようになり、工業プロセス上、非常に重要な温度領域である。この乾燥工程の温度領域は20℃以上300℃以下が好ましく、より好ましくは20℃以上200℃以下がよく、更に好ましくは20℃以上150℃以下である。150℃以下になると、PETフィルムやPCフィルムなどの安い汎用樹脂基板が利用できるので最適である。
以下、特に断らない限り、25℃、及び、湿度45%の条件で評価を行った。
平均粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡SU−8820(株式会社日立製作所製)を用いて測定した。基板上に成膜した半導体膜の観察位置周囲を割断後、イオンミリング装置E−3500Plus(株式会社日立製作所製)を用いて冷却しながら、アルゴンイオンビームを照射して断面加工を行った。半導体膜の断面観察を行い、合計10点の粒子径を測定し、その平均値を、平均粒子径とした。
XPS測定は、測定温度を23℃とし、X線光電分光法で測定した。具体的には、金属製のマスク(2mmφ)を被せて、X線光電分光(使用機器:アルバック・ファイ社製 VersaProbeII)を用い、以下の測定条件で測定した。
励起源:monoAl Kα 25W×15kV
分析サイズ:約200μmφ
Pass Energy
Survey scan:117.4eV
Narrow scan:23.5eV
半導体膜の層厚は、触針式プロファイリングシステム(Dektak XTL、Bruker株式会社製)によって測定した膜の段差部分で層厚の計測を行った。
移動度は、パラメーターアナライザー(ケースレー社製、4200−SCS)を用いて測定した。測定パラメータに特に制約はないが、特に断りがない場合、真空条件下、ソース電圧0V、ドレイン電圧80V、ゲート電圧を−60Vから100Vまで1Vずつ掃引し、更に60Vまで測定した際のドレイン電流の変化を測定し、電界効果移動度の式より移動度を算出した。
素子構造には特に制約はないが、特に断りがない場合、200nmの熱酸化膜付きn型シリコンウェハ(電気抵抗率が0.001〜0.0015Ω・cm)上に、2nm膜厚のTiを密着層とし、その上に22nm膜厚のAuを蒸着しソース電極とドレイン電極を形成した。ソース電極とドレイン電極の大きさは200μm×500μmであり、チャネル長50μm、チャネル幅500μmであった。
金属酸化物粒子には、酸化インジウム(III) nanopowder<100nm particle size (TEM),99.9% trace metals basis(シグマ−アルドリッチ社製)を用い、酸化インジウム粒子5.0gをマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて空気中、600℃で1時間アニール処理を行った。
酸化インジウム粒子を3.75g、シアノエチルサッカロースを1.25gに変更した以外は、実施例1と同様に半導体素子を得た。
金属酸化物粒子には、酸化インジウム(III) nanopowder<100nm particle size (TEM),99.9% trace metals basis>(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた。酸化インジウム粒子を洗浄するために、酸化インジウム粒子に対して10倍量の1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液を加えで良く撹拌し、遠心分離器で沈降させる操作を5回繰り返し、次に10倍量の超純水を加えて良く撹拌し、遠心分離器で沈降させる操作を5回繰り返した。その後150℃ホットプレートで2時間加熱し、酸化インジウム粒子を得た。
酸化インジウム粒子5.0gを焼成皿にのせ、UVオゾン洗浄機につながった管状炉に設置し、オゾンを2.0L/minで流した状態で、300℃、1時間処理を行った代わりに、酸化インジウム粒子5.0gをマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて空気中、600℃で1時間アニール処理を行った以外は、実施例3と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子を4.55g、シアノエチルサッカロースを0.45gに変更した以外は、実施例3と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子の洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例5と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2‐メトキシエタノールと混合し、20質量%の溶液を作製した。シアノエチルサッカロース溶液をインクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルム社製)を用いて、乾燥後膜厚が約400nmになるように電極付基板に印刷した。
酸化インジウム粒子の洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例7と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子を以下の方法にて合成した。塩化インジウム99.99%、(トランスメタル社製)8.00gを脱水エタノール160mlに溶解させた。これに脱水トリエチルアミン(シグマ−アルドリッチ社製)を添加し、撹拌1時間後、ろ過で固形分を回収した。脱水エタノール50mlでリンスし、40℃で減圧乾燥12時間実施した。固形分の回収量は1.59gであり、収率は22%であった。100mlフラスコで臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(シグマ−アルドリッチ社製)0.36gを脱水エタノール20mlに溶解させた。上記固形分0.62gを加え、更に超純水60mlを添加した。これにpHが10になるように水酸化アンモニウム(和光純薬社製)を添加した。これを100W/cm、2.20kHz、1.5時間、大気中でホモジナイザー処理を行い、その後ろ過により固形分を回収した。超純水100mlで洗浄し、ろ過により固形分を回収した。超純水を用いた洗浄を5回繰り返した。回収した固形分全量をマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)で350℃、1時間焼成することで、黄色の酸化インジウム粒子0.34gを得た。
酸化インジウム粒子のアニール処理を実施しなかった以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロースに代えてシアノエチルポリビニルアルコール(信越化学社製)を用いた以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロースに代えてシアノエチルプルラン(信越化学社製)を用いた以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロースに代えてグリセリン(和光純薬社製)を用いた以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロースに代えて、ポリビニルアルコール(和光純薬社製、平均重合度:約1500〜1800)を用い、2−メトキシエタノールを水に代えた以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2‐メトキシエタノールと混合し、10質量%の溶液を作製した。シアノエチルサッカロース溶液をインクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルム社製)を用いて、乾燥後膜厚が約200nmになるように電極付基板に印刷した。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、実施例1と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、実施例6と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、実施例8と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、実施例10と同様に半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2‐メトキシエタノールと混合し、20質量%の溶液を作製した。シアノエチルサッカロース溶液を電極付き基板上に、スピンコーターMS−B1000(ミカサ株式会社製)を用い、2000rpm、30秒の条件で成膜を行い、120℃でホットプレート上で10分乾燥を行うことで、シアノエチルサッカロース膜を得た。
酸化インジウム粒子を2.50g、シアノエチルサッカロースを2.50gに変更した以外は、実施例1と同様に半導体素子を得た。
金属酸化物粒子には、酸化インジウムNanopowder、99.99%、20−70nm(SkySprings Nanomaterials社製)を用い、酸化インジウム粒子5.0gをマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて空気中、600℃で1時間アニール処理を行った。
酸化インジウムNanopowder、99.99%、20−70nm(SkySprings Nanomaterials社製)に代えて、水酸化インジウム(III)(和光純薬社製)を用いた以外は比較例3と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子を以下の方法にて合成した。塩化インジウム99.99%(トランスメタル社製)8.00gを脱水エタノール160mlに溶解させた。これに脱水トリエチルアミン(シグマ−アルドリッチ社製)を添加し、撹拌1時間後、ろ過で固形分を回収した。脱水エタノール50mlでリンスし、40℃で減圧乾燥12時間実施した。固形分の回収量は1.59gであり、収率は22%であった。100mlフラスコで臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(シグマ−アルドリッチ社製)0.36gを脱水エタノール20mlに溶解させた。上記固形分0.62gを加え、更に超純水60mlを添加した。これにpHが10になるように水酸化アンモニウム(和光純薬社製)を添加した。これを100W/cm、2.20kHz、1.5時間、大気中でホモジナイザー処理を行い、その後ろ過により固形分を回収した。超純水100mlで洗浄し、ろ過により固形分を回収した。超純水を用いた洗浄を5回繰り返した。回収した固形分全量をマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて350℃で1時間焼成することで、黄色の酸化インジウム粒子0.34gを得た。
酸化インジウム粒子を4.85g、シアノエチルサッカロースを0.15gに変更した以外は、実施例1と同様に半導体素子を得た。
金属酸化物粒子には、酸化インジウム(III) nanopowder<100nm particle size (TEM),99.9% trace metals basis>(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた。酸化インジウムに対し、マッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて空気中、600℃で1時間アニール処理を行った。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、比較例2と同様に半導体素子を得た。
酸化インジウム粒子に代えて、酸化亜鉛nanopowder<100nm particle size(シグマ−アルドリッチ社製)を用いた以外は、比較例6と同様に半導体素子を得た。
110、210、310 基板
120、220、320、420 ゲート電極
130、230、330、430 絶縁体層(ゲート絶縁膜)
140、240、340、440 ソース電極
150、250、350、450 ドレイン電極
160、260、360、460 半導体層
Claims (13)
- 金属酸化物粒子と、有機化合物と、を含む半導体膜であって、前記半導体膜全体100質量%に対し、前記金属酸化物の含有量は、55質量%以上、95質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、5質量%以上、45質量%以下であり、
前記半導体膜のXPS測定におけるO1sスペクトルの、金属酸化物のO2−イオンに帰属されるピークの面積S1と、酸素欠損のO2−イオンに帰属されるピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする半導体膜。 - 酸化インジウム粒子と、有機化合物と、を含む半導体膜であって、前記半導体膜全体100質量%に対し、前記酸化インジウムの含有量は、55質量%以上、95質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、5質量%以上、45質量%以下であり、前記半導体膜のXPS測定におけるO1sスペクトルの、528eVから530eVに存在するピークの面積S1と、530eVから533eVに存在するピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする半導体膜。
- 酸化亜鉛粒子と、有機化合物と、を含む半導体膜であって、前記半導体膜全体100質量%に対し、前記酸化亜鉛の含有量は、55質量%以上、95質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、5質量%以上、45質量%以下であり、前記半導体膜のXPS測定におけるO1sスペクトルの、酸化亜鉛のO2−イオンに帰属されるピークの面積S1と、酸素欠損のO2−イオンに帰属されるピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする半導体膜。
- 前記有機化合物が誘電体であり、比誘電率が5以上100以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の半導体膜。
- 前記有機化合物が、シアノ基含有有機化合物であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の半導体膜。
- 前記半導体膜のXPS測定におけるNaの相対元素濃度が、1.0atomic%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の半導体膜。
- 電極と、
前記電極に接する、請求項1から請求項6のいずれかに記載の前記半導体膜と、を有することを特徴とする半導体素子。 - 前記半導体膜の膜厚が、1nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子。
- トランジスタ素子であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の半導体素子。
- 移動度が0.001cm2/Vs以上、10cm2/Vs以下であることを特徴とする、請求項7から請求項9のいずれかに記載の半導体素子。
- 金属酸化物粒子と、有機化合物と、溶媒と、を含む分散液であって、前記分散液全体100質量%に対し、前記金属酸化物粒子の含有量は、0.1質量%以上60質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であり、前記溶媒の含有量は、20質量%以上、99.98質量%以下であり、前記分散液の乾燥後のXPS測定におけるO1sスペクトルの、金属酸化物のO2−イオンに帰属されるピークの面積S1と、酸素欠損のO2−イオンに帰属されるピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする分散液。
- 酸化インジウム粒子と、有機化合物と、溶媒と、を含む分散液であって、前記分散液全体100質量%に対し、前記酸化インジウム粒子の含有量は、0.01質量%以上60質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、0.01質量%以上20質量%以下であり、前記溶媒の含有量は、20質量%以上、99.98質量%以下であり、
前記分散液の乾燥後のXPS測定におけるO1sスペクトルの、528eVから530eVに存在するピークの面積S1と、530eVから533eVに存在するピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする分散液。 - 酸化亜鉛粒子と、有機化合物と、溶媒と、を含む分散液であって、前記分散液全体100質量%に対し、前記酸化亜鉛粒子の含有量は、0.1質量%以上60質量%以下であり、前記有機化合物の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であり、前記溶媒の含有量は、20質量%以上、99.98質量%以下であり、前記分散液の乾燥後のXPS測定におけるO1sスペクトルの、酸化亜鉛のO2−イオンに帰属されるピークの面積S1と、酸素欠損のO2−イオンに帰属されるピークの面積S2との比(S2/S1)が、0.25以上、0.60以下であることを特徴とする分散液。
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