JP2018066000A - 強化繊維基材および繊維強化樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性（特に、衝撃付与後の圧縮強度：ＣＡＩ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）やプリフォーミング工程での賦形性に優れた強化繊維基材を提供する。【解決手段】［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に粒子状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材である。【選択図】図１

Description

本発明は、強化繊維基材、およびそれからなる繊維強化樹脂に関する。

強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、ＦＲＰを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いＦＲＰが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。

一方、ＦＲＰの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。ＲＴＭ成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてＦＲＰを成形する成形法である。

注入成形法は、ＦＲＰの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたＦＲＰに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。またＲＴＭ成形法では、強化繊維基材を成形型に充填する前に、大まかな製品形状に変形・固定するプリフォーミング工程を行うことが多い。プリフォーミングにあたり、強化繊維基材の層間に熱可塑性ポリマー材料を配置する技術により、プリフォームの固着とＲＴＭ成形によって得られるＦＲＰの力学特性（耐衝撃性等）が向上する技術が数多く提案されている。熱可塑性ポリマー材料として低融点の熱可塑性樹脂を使用した場合には、成形後のＦＲＰの力学特性や耐熱性が低下する場合があった。

上記に対する解決手段として、例えば特許文献１では、溶融温度の異なる２種のポリマー成分を有し、低融点側のポリマー成分はプリフォーミング工程で溶融することでプリフォームの形態安定性を、高融点側の不織布は成形品の耐衝撃性を向上させる機能を有している。しかしながら、高融点側の不織布はプリフォーミング工程では形態を保ったままであるため、複雑形状への賦形が困難となることがある。

また、例えば特許文献２では、強化繊維布帛の層間にガラス転移点が１００℃以上の熱可塑性樹脂とガラス転移点が１００℃未満の熱硬化性樹脂とを配合した樹脂材料を有する技術が提案されている。かかる技術により、樹脂材料全体がプリフォーミング工程の時には低いガラス転移点、成形後は高いガラス転移点となることで、プリフォーミング工程での賦形性やプリフォームの形態安定性に加え、成形後のＦＲＰの力学特性や耐熱性の向上を実現している。しかし、強化繊維布帛や樹脂材料の形態によってはプリフォームを構成する強化繊維基材の形態安定性が不十分となることがあった。

特表２０１３−５２２０７８号公報 特開２００３−８０６０７号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性（特に、衝撃付与後の圧縮強度：ＣＡＩ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）やプリフォーミング工程での賦形性に優れた強化繊維基材を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。
（２）前記樹脂材料が、強化繊維基材に対して１〜２０重量％の範囲にある、（１）に記載の強化繊維基材。
（３）前記樹脂材料のガラス転移点が０〜１５０℃の範囲内である、（１）または（２）に記載の強化繊維基材。
（４）前記樹脂材料のせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（５）前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条を並行に引き揃え、シート状としたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（６）前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されたシート状のものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（７）強化繊維として（１）〜（６）のいずれかに記載の強化繊維基材を含む繊維強化樹脂。
（８）強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上である、（７）に記載の繊維強化樹脂。
である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、プリフォーミング工程での賦形性やＲＴＭ成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材が得られ、また成形後は耐衝撃性に優れたＦＲＰを得ることができる。

本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略断面図である。 本発明の強化繊維基材の製造装置の一態様を示す概略側面図である。 本発明に用いる強化繊維糸条群の一態様を示す概略斜視図である。

以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の強化繊維基材１１の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材１１は、強化繊維集合体１２の片面に樹脂材料１３が配置された後、接着一体化されているものである。

強化繊維基材１１は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、強化繊維布帛のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体１２の、少なくとも片側表面に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物である樹脂材料１３を有することが重要である。かかる樹脂材料１３を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材１１の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。

また、プリフォームを得る際の強化繊維集合体１２同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。

特に、本発明の樹脂材料１３は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物であることから、熱硬化性樹脂のみの場合に比べ、さらに、樹脂材料１３がスペーサーとなり、強化繊維集合体１２の層間に、後述するマトリックス樹脂スペースを確保（マトリックス樹脂による強化繊維集合体１２の層間の塑性変形能の付与）することができたり、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体１２の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料１３がスペーサーとなって、強化繊維集合体１２の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、ＦＲＰの生産性により優れる、といった効果をも発現する。

かかる樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２と接着し、少なくとも強化繊維集合体１２の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体１２の内部に存在（強化繊維糸条に浸透）していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体１２の表面にその５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が偏在しているのが好ましい。

また、本発明の樹脂材料１３の形態は粒子状であることが重要である。樹脂材料１３の形態が粒子状であると、有機繊維布帛やフィルム形態と比較して、樹脂材料１３の配合量が容易に設定できるだけでなく、有機繊維布帛化やフィルム化が困難（または加工費が高価）な樹脂材料１３を使用することができるため好ましい。またプリフォームにおける強化繊維体積含有率を特に高くするといった視点からも、樹脂材料１３は粒子の形態である方が好ましい。この場合の平均粒子直径は１〜５００μｍの範囲内であるのが好ましい。力学特性の観点からは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは８〜５０μｍの範囲内である。平均粒子直径が１μｍ未満であると、粒子が強化繊維間に入り込むことによって、層間に介在する粒子の量がばらついたりする。また、平均粒子直径が５００μｍを超えると、所定の粒子の散布重量に対して、散布される粒子数が少なくなり、均一な粒子の散布が困難となるため好ましくない。なお、平均粒子直径はレーザー回折・散乱法にて測定したＤ_５０とし、本発明での測定はセイシン企業株式会社製ＬＭＳ−２４にて行った。

また本発明の樹脂材料１３は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることが重要である。かかる樹脂材料１３は、プリフォーミング工程では低いガラス転移点で、ＦＲＰに成形された後は高いガラス転移点になっていると、プリフォーミング工程での賦形性や形態安定性に優れ、かつ優れた力学特性を付与できる。熱硬化性樹脂により熱可塑性樹脂が被覆されていたり、熱硬化性樹脂が少なくとも部分的（好ましくは全面的）にアロイ（好ましくは相互侵入網目構造（ＩＰＮ））化されていると、マトリックス樹脂との化学的相互作用を制御できることにより、強化繊維集合体１２への接着性や力学特性（特にＣＡＩ）を一層高めることができるだけでなく、樹脂材料１３の耐薬品性や耐熱性の向上、吸水の抑制といった効果も発現する。

本発明で使用する樹脂材料１３は、強化繊維基材１１に対して１〜２０重量％の範囲内で含まれているのが良い。好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。樹脂材料が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材１１の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材１１を得ることが可能となる。１重量％未満であると強化繊維基材１１の取扱性が低下するだけでなく、力学特性（特にＣＡＩ）の向上効果が小さくなるため好ましくない。また２０重量％を超えると、ＦＲＰにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、ＦＲＰの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。

本発明で使用する樹脂材料１３のガラス転移点は０〜１５０℃であるのが好ましい。より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。ここで本発明においてガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）にしたがい１０℃／分の昇温速度で測定した値を指す。ガラス転移点が０℃未満であると、ＦＲＰの耐熱性が低下するため好ましくない。またガラス転移点が１５０℃以上であるとプリフォーミング工程での加工温度が高温である必要があり、製造コストが高くなるだけでなく、例えば、強化繊維糸条に付与されているサイジング剤等を劣化させる場合がある。

また本発明の樹脂材料１３としては、その樹脂材料１３のせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であると好ましい。より好ましくは２００〜８０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜６０００Ｐａ・ｓである。ここで、上記溶融粘度は、熱可塑性樹脂が非晶性ポリマーの場合ガラス転移点＋１００℃、結晶性ポリマーの場合融点＋５０℃の条件において、回転粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）にしたがい測定した値を指す。溶融粘度が小さすぎると、樹脂材料１３を強化繊維集合体１２に加熱接着する場合に、強化繊維集合体１２の表面にて拡散ないし強化繊維糸条の中に早期に浸透してしまい、マトリックス樹脂の含浸を著しく低下させる場合がある。一方、溶融粘度が大きすぎると樹脂材料１３が強化繊維糸条内に容易に浸透せず、アンカー効果によるプリフォームの形態安定性が十分に発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が上記範囲であると、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２に適度に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性とプリフォームの形態安定性ともに優れる強化繊維基材１１を容易に作製することが可能である。このような樹脂材料１３と強化繊維集合体１２の形態としては、樹脂材料１３の浸透深さが１５〜９７μｍ、非浸透部の厚さが１０〜２５０μｍであることが好ましい。

本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機（アラミド、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）等）繊維糸、炭素繊維（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等）糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。

本発明に使用する強化繊維糸条は３，０００〜５０，０００フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から１２，０００〜２４，０００フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。

ここで、本発明の強化繊維基材は［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。

まず、［１］：強化繊維糸条からなる強化繊維基材２１は、例えば図２に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２は、開繊ユニット２０１により開繊、幅規制ローラ２０２にて所望の幅に調整した後、樹脂材料供給装置２０３から供給される粒子状樹脂材料２３が強化繊維糸条２２表面に散布され、ヒーター２０４により加熱、プレスロール２０５により圧着することにより作成される。開繊ユニット２０１は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条２２の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット２０１は、強化繊維糸条２２表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター（図示せず）を備えていても良い。このとき、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２の糸幅をｗ０とすると、開繊後の強化繊維糸条２２の幅はｗ１（ｗ０＜ｗ１）に拡幅され、その後幅規制ローラ２０２によって幅ｗ２（ｗ１＞ｗ２）に調整される。ｗ２は強化繊維基材２１に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材２１の幅精度を向上させるため、プレスロール２０５は溝付き構造とすることが好ましい。

かかる装置により作成された強化繊維基材２１は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、ＦＲＰの諸物性（特に圧縮特性）向上に寄与することができる。また粒子状樹脂材料２３は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材２１の形態安定性がさらに向上するため好ましい。

次に、［２］：強化繊維糸条群からなる強化繊維基材２１は、強化繊維糸条２２からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図２に例示する装置に複数のボビン２０を掛け、複数の強化繊維糸条２２を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条２２同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する２本の強化繊維糸条を１００ｍｍの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が５°以下、さらに好ましくは２°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条２２を直線に近似するとは、１００ｍｍの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条２２同士は、求められる強化繊維基材２１の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていても良い。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条２２幅の２００％以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条２２幅の１００％重なっていても良い。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材２１は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。

また、強化繊維糸条２２および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材２１は、オートメーテッドファイバープレイスメント（ＡＦＰ）やオートメーテッドテープレイアップ（ＡＴＬ）装置に好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材２１の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材２１の形態安定性が重要になる。ここで本発明の強化繊維基材２１において、粒子状樹脂材料２３は強化繊維糸条２２に適度に浸透していることにより幅安定性や形態安定性に優れるため、ＡＦＰやＡＴＬに好適に用いることができるのである。

さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、ＡＦＰやＡＴＬにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図３は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条３２はＡＦＰヘッド３００によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群３１に、本発明の粒子状樹脂材料（図示せず）を散布し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。ＡＦＰやＡＴＬによって強化繊維糸条３２を引き揃え配置する際の強化繊維糸条３２同士の間隔は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。間隔が０．５ｍｍ未満の場合、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が２ｍｍを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条３２間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性（特に圧縮強度）が低下することがある。

本発明の強化繊維基材における好ましい１層当たりの目付は５０〜８００ｇ／ｍ^２の範囲内である。より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲内である。５０ｇ／ｍ^２未満であると所定のＦＲＰの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、８００ｇ／ｍ^２を超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。

次に、本発明のＦＲＰについて説明する。本発明のＦＲＰは、上述のプリフォームにマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化（硬化または重合）される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

また、本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。

次に、本発明の強化繊維基材を用いたＦＲＰの成形方法について説明する。

本発明の強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、ＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置される。

かかる配置工程は、２次元平面形状で行われても良いし、３次元形状で行われても良い。２次元平面形状の場合は、１層毎に強化繊維基材を配置した後、別で用意している賦形用金型に搬送しても良いし、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の強化繊維基材の配置を繰り返しても良い。

１層毎に強化繊維基材を配置した場合、静電気や吸引などの方法による搬送手段を用いることで、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。また１層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われても良いし、部分的に行われていても良い。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい（すなわち賦形性が良い）。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。

ここで、本発明の強化繊維基材は、（樹脂材料の付着していない）強化繊維糸条をＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。

また、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の配置を繰り返す場合、かかる配置工程ではＡＦＰやＡＴＬ装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら２層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。

このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。

本発明のＦＲＰの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路（エアパス）としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。

本発明のＦＲＰは、強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上であるとよい。なお、Ｖｆ（単位はｖｏｌ％）とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Ｖｆ＝（Ｗ×１００）／（ρ×Ｔ）
Ｗ：強化繊維基材１ｃｍ^２当たりの強化繊維の重量（ｇ／ｃｍ^２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｔ：繊維強化樹脂の厚さ（ｃｍ）

繊維強化樹脂のＶｆが５３〜６５％の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Ｖｆが５３％未満であると、軽量化効果に劣り、６５％を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。すなわち、かかるＶｆ範囲において、繊維強化樹脂のＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。

なお、ＳＡＣＭＡとは、Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に従ってＤｒｙ条件にて測定されたものである。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。

＜強化繊維糸条＞
炭素繊維糸条：ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、引張強度：６．０ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ

＜樹脂材料＞
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学工業（株）製スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ）６０重量％（主成分）と、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“エピコート（登録商標）”８０６）２１重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）１２．５重量部、および、トリアジン核を骨格にもつ3価のエポキシ樹脂（日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｐ）４重量部、それぞれ計り取り１００℃において均一になるまで攪拌したエポキシ樹脂組成物４０重量％（副成分）とを、２軸押出機にて溶融混練して相溶させて得た。ガラス転移点８５℃、溶融粘度は４００Ｐａ・ｓであった。

＜粒子状樹脂材料＞
上記樹脂材料を凍結粉砕し、分級した。平均粒子径Ｄ_５０（（株）セイシン企業製ＬＭＳ−２４で測定）１２０μｍであった。

＜マトリックス樹脂＞
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａであった。
主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）３５重量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”６３０、三菱化学（株）製）１０重量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ、三菱化学（株）製）７０重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０重量部、および、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア（登録商標）”Ｓ、セイカ（株）製）１０重量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２重量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。

〔実施例１〕
図２に示す装置を使用して、幅１／４インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ^２、樹脂材料の目付は２５ｇ／ｍ^２であった。

かかる強化繊維基材はＡＦＰ装置で擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］_３Ｓ（２４層：ここで「３Ｓ」とは、［ ］内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Ｓｙｍｍｅｔｒｙ〕配置となるように積層したものとを合わせて１組（４層×２＝８層）とし、これを３組積層（８層×３＝２４層）した態様を示す。以下同じ。）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、９０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧してプリフォームを得た。

得られたプリフォーム上に樹脂拡散媒体（アルミ金網）を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、８０℃のオーブン中に入れた。プリフォームの温度が８０℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を８０℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら１３０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型した。その後、アフターキュアを行って、ＦＲＰ平板１を得た。得られたＦＲＰのＶｆは６０％、ＣＡＩは２６６ＭＰａであった。

〔実施例２〕
図２に示す装置を使用して、幅２インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は２６８ｇ／ｍ^２、樹脂材料の目付は２５ｇ／ｍ^２であった。

かかる強化繊維基材は積層構成を擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］_２Ｓ（１６層）とした以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板２を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは６２％、ＣＡＩは２５４ＭＰａであった。

〔比較例１〕
樹脂材料の目付を５０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例４と同様にして、ＦＲＰ平板３を作成したが、ＦＲＰの強化繊維体積率が４７％となり、ＣＡＩ強度は２３２ＭＰａであった。

〔比較例２〕
樹脂材料の配合比を変え、溶融粘度を４０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板４を作成したが、樹脂の含浸性が悪く未含浸が発生した。

〔比較例３〕
樹脂材料の配合比を変え、ガラス転移点を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、強化繊維基材を作成したが、幅安定性の低いものとなった。

本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやＸ線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。

１１：強化繊維基材
１２：強化繊維集合体
１３：樹脂材料
２０：ボビン
２１：強化繊維基材
２２：強化繊維糸条
２３：樹脂材料
２０１：開繊ユニット
２０２：幅規制ローラ
２０３：樹脂材料供給装置
２０４：ヒーター
２０５：プレスロール
３１：強化繊維糸条群
３２：強化繊維糸条
３００：ＡＦＰヘッド

Claims (8)

1. ［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に粒子状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、
   前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。
2. 前記樹脂材料が、強化繊維基材に対して１〜２０重量％の範囲にある、請求項１に記載の強化繊維基材。
3. 前記樹脂材料のガラス転移点が０〜１５０℃の範囲内である、請求項１または２に記載の強化繊維基材。
4. 前記樹脂材料のせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
5. 前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維基材。
6. 前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されたシート状のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維基材。
7. 強化繊維として請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維基材を含む繊維強化樹脂。
8. 強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２４０ＭＰａ以上である、請求項７に記載の繊維強化樹脂。