JP2018028022A - Water-repellent coating composition - Google Patents
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Abstract
【課題】酸や塩基などの触媒を含有せず、また、塗布後に熱処理を行わなくても、作成される塗膜に安定した優れた撥水性を付与できる撥水性コーティング組成物の提供。
【解決手段】化１で表されるアルコキシシランと、化２で表されるアミノ基含有アルコキシシランと、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子とアルコールを含有するコーティング組成物。
【選択図】なしThe present invention provides a water-repellent coating composition that does not contain a catalyst such as an acid or a base, and can impart stable and excellent water repellency to a coating film to be formed without heat treatment after coating.
An alkoxysilane represented by Chemical Formula 1, an amino group-containing alkoxysilane represented by Chemical Formula 2 , silica particles having a BET specific surface area of 150 to 300 m 2 / g and having a trimethylsilyl group on the surface, and alcohol A coating composition comprising:
[Selection figure] None
Description
本発明は、車両のガラスや車体本体、建築物のガラスや外壁、道路標識などの所望の物品の表面に塗布することにより水をはじくことができる撥水性コーティング組成物に関するものである。 The present invention relates to a water-repellent coating composition capable of repelling water when applied to the surface of a desired article such as a glass of a vehicle, a vehicle body, a glass of a building, an outer wall, or a road sign.
従来、例えばアルコキシシランなどの金属アルコキシド、アルコール、触媒などを含有する組成物を用いて、ゾル-ゲル法によって、ガラスや陶器などの無機物からなる基材、及び樹脂、塗料などの有機物からなる基材の表面に撥水性を付与するなどの表面改質手段が知られている。 Conventionally, by using a composition containing a metal alkoxide such as alkoxysilane, an alcohol, a catalyst, and the like, by a sol-gel method, a substrate made of an inorganic substance such as glass or ceramics, and a group made of an organic substance such as a resin or paint Surface modification means such as imparting water repellency to the surface of the material are known.
例えば、特許文献１において、所定の粒子径を有する疎水化処理されたシリカと、アルキル基を有するアルコキシシランと、酸触媒、溶媒からなるコーティング組成物が開示されており、また、その処理組成物をガラスに塗布し、熱処理を行って被膜形成したときに、接触角が１４０°以上である撥水性を示すことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a coating composition comprising silica having a predetermined particle size, hydrophobized silica, an alkoxysilane having an alkyl group, an acid catalyst, and a solvent. Is applied to glass and heat-treated to form a film, it is disclosed that it exhibits water repellency with a contact angle of 140 ° or more.
そして、特許文献２において、所定の粒子径を有する無機または有機の微粒子と、フッ素化アルコキシシランと、アクリル樹脂などの樹脂と、酸触媒と、溶媒と、水からなる組成物が開示されており、また、その組成物を用いて鏡表面にスプレー塗装により塗布して処理を行ったときに、接触角が１５０°以上の超撥水性を示すことが開示されている。 Patent Document 2 discloses a composition comprising inorganic or organic fine particles having a predetermined particle size, a fluorinated alkoxysilane, a resin such as an acrylic resin, an acid catalyst, a solvent, and water. In addition, it is disclosed that when the composition is applied to a mirror surface by spray coating and treated, it exhibits super water repellency with a contact angle of 150 ° or more.
しかしながら、引用文献１及び引用文献２の組成物では、塗布する基材との密着性を向上させるなどのために、無機微粒子としてシリカを配合しているが、シリカの種類によって撥水性などの性能が均一なものとならないという課題があった。 However, in the compositions of Cited Document 1 and Cited Document 2, silica is blended as inorganic fine particles in order to improve adhesion to the base material to be applied. However, depending on the type of silica, performance such as water repellency. There has been a problem that does not become uniform.
また、引用文献１及び引用文献２の組成物では、カップリング剤又はアンカリング剤として使用しているアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解するために、無機酸又は有機酸などの酸触媒を配合しているところ、使用しないで保管している間に徐々にその酸触媒による加水分解が進行し凝集が起こるなどして経時的に品質が変化するために、冷暗所で保存する必要があるという課題があった。 Moreover, in the composition of the cited reference 1 and the cited reference 2, in order to hydrolyze the alkoxy group of the alkoxysilane used as a coupling agent or an anchoring agent, acid catalysts, such as an inorganic acid or an organic acid, are mix | blended. However, since the quality of the product changes over time due to the gradual hydrolysis of the acid catalyst that occurs during storage without being used and aggregation occurs, there is a problem that it is necessary to store in a cool and dark place. there were.
さらに、引用文献１の組成物では、明細書の記載にあるように、酸触媒による加水分解を行うときには、塗布後に熱処理を行って基材へ密着させて耐久性を向上させる必要があった。 Furthermore, in the composition of Cited Document 1, as described in the specification, when hydrolysis using an acid catalyst is performed, it is necessary to perform heat treatment after application and adhere to the substrate to improve durability.
そこで、本発明において、酸や塩基などの触媒を含有せず、また、塗布後に熱処理を行わなくても、作成される塗膜に安定した優れた撥水性を付与することができる撥水性コーティング組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, a water-repellent coating composition that does not contain a catalyst such as an acid or a base, and can impart stable and excellent water repellency to a coating film to be created without performing heat treatment after coating. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、コーティング組成物について鋭意研究を重ね、シリカ粒子の比表面積及び表面処理剤の種類を特定し、アルコキシシランのうちアミノ基を有する化合物を処方することにより、外観上透明で、耐久性に優れ超撥水性を示す塗膜を作成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research on the coating composition, specified the specific surface area of the silica particles and the type of the surface treatment agent, and formulated a compound having an amino group among the alkoxysilanes. The present inventors have found that a coating film having excellent durability and super water repellency can be produced, and the present invention has been achieved based on these findings.
〔１〕すなわち、本発明は、化１で表されるアルコキシシランと、
アルコールと、を含有することを特徴とする撥水性コーティング組成物である。
[1] That is, the present invention relates to an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1,
〔２〕そして、前記アミノ基含有アルコキシシランが、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕に記載の撥水性コーティング組成物である。 [2] And the amino group-containing alkoxysilane is 3-aminopropylmethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino) The water-repellent coating composition as described in [1] above, which is at least one selected from ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
〔３〕そして、前記アルコキシシランが、前記アミノ基含有アルコキシシランに対して、０．８〜１０倍の重量比で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性コーティング組成物である。 [3] The repellent according to claim 1 or 2, wherein the alkoxysilane is contained in a weight ratio of 0.8 to 10 times with respect to the amino group-containing alkoxysilane. An aqueous coating composition.
本発明によれば、酸や塩基などの触媒を含有せず、また、塗布後に熱処理を行わなくても、作成される塗膜に安定した優れた撥水性を付与することができる。さらに、外観上透明で、耐久性に優れ超撥水性を示す塗膜を作成することができる。 According to the present invention, a stable excellent water repellency can be imparted to a prepared coating without containing a catalyst such as an acid or a base and without performing a heat treatment after coating. Furthermore, it is possible to produce a coating film that is transparent in appearance and has excellent durability and super water repellency.
以下、本発明の撥水性コーティング組成物に関する実施形態について詳しく説明する。なお、説明中における範囲を示す表記は、上限と下限を含有するものである。 Hereinafter, embodiments relating to the water-repellent coating composition of the present invention will be described in detail. In addition, the description which shows the range in description contains an upper limit and a minimum.
本発明の撥水性コーティング組成物は、特定のアルコキシシランと、特定のアミノ基含有アルコキシシランと、特定のシリカ粒子と、アルコールを含有している。少なくともこれら成分を配合した組成物により、後述するように、塗膜作製後に処理表面の性能の一つの指標である水に対する接触角を測定した際に、その接触角が１５０度を超える超撥水性を示す塗膜を作成できる。 The water-repellent coating composition of the present invention contains a specific alkoxysilane, a specific amino group-containing alkoxysilane, specific silica particles, and alcohol. With a composition containing at least these components, as will be described later, when the contact angle with water, which is one index of the performance of the treated surface, is measured after the coating film is produced, the super water repellency exceeds 150 degrees. The coating film which shows can be created.
本発明に含有されるアルコキシシランは、下記の化１で表される化合物である。
当該アルコシシランとしては、例えば、１官能のトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどや、２官能のジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどや、３官能のメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどが好ましく、３官能の上記アルコシシランがさらに好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkoxysilane include monofunctional trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, bifunctional dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy. Silane, diethyldiethoxysilane, etc., trifunctional methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltri Methoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltrime Xisilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane N-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxy Silane and the like are preferable, and the above trifunctional alkoxysilane is more preferable. One or two or more of these can be used in combination.
また、本発明の撥水性コーティング組成物における当該アルコキシシランの含有割合は、０．０５〜１．０重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることが好ましい。当該アルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面を撥水性とし、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the content rate of the said alkoxysilane in the water-repellent coating composition of this invention is 0.05 to 1.0 weight%, and it is preferable that it is 0.1 to 0.5 weight%. When the content ratio of the alkoxysilane is within this range, the surface of the base material to be applied becomes water-repellent, and further, aggregation due to hydrolysis hardly occurs and storage stability can be improved.
本発明に含有されるアミノ基含有アルコキシシランは、下記の化２で表される化合物である。
当該アミノ基含有アルコシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the amino group-containing alkoxysilane include 3-aminopropylmethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane are preferred. One or two or more of these can be used in combination.
また、本発明の撥水性コーティング組成物における当該アミノ基含有アルコキシシランの含有割合は、０．００１〜１．３重量％であることが好ましく、０．００３〜０．７重量％であることが好ましい。当該アルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面を撥水性とし、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。そして、無機酸や有機酸などの酸触媒、および塩基触媒を配合しなくても塗膜を作成することができ、その後の熱処理を行わなくても耐久性に優れた塗膜を作成することができる。 The content ratio of the amino group-containing alkoxysilane in the water-repellent coating composition of the present invention is preferably 0.001 to 1.3% by weight, and preferably 0.003 to 0.7% by weight. preferable. When the content ratio of the alkoxysilane is within this range, the surface of the base material to be applied becomes water-repellent, and further, aggregation due to hydrolysis hardly occurs and storage stability can be improved. And a coating film can be created without blending an acid catalyst such as an inorganic acid or an organic acid, and a base catalyst, and a coating film having excellent durability can be created without subsequent heat treatment. it can.
当該アルコキシシランと当該アミノ基含有アルコキシシランとの配合比は、当該アルコキシシラン／当該アミノ基含有アルコキシシラン＝０．８／１〜１０／１であることが好ましく、さらに当該アルコキシシラン／当該アミノ基含有アルコキシシラン＝１／１〜７／１であることが好ましい。すなわち、当該アルコキシシランは、当該アミノ基含有アルコキシシランに対して、０．８〜１０倍の重量比で含有されていることが好ましく、さらに１〜７倍の重量比で含有されていることが好ましい。該アルコキシシランと当該アミノ基含有アルコキシシランとの配合割合がこの範囲であると、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができるとともに、無機酸や有機酸などの酸触媒、および塩基触媒を配合しなくても塗膜を作成することができる。 The compounding ratio of the alkoxysilane and the amino group-containing alkoxysilane is preferably the alkoxysilane / the amino group-containing alkoxysilane = 0.8 / 1 to 10/1, and further the alkoxysilane / the amino group. It is preferable that the contained alkoxysilane = 1/1 to 7/1. That is, the alkoxysilane is preferably contained in a weight ratio of 0.8 to 10 times, and more preferably 1 to 7 times that of the amino group-containing alkoxysilane. preferable. When the mixing ratio of the alkoxysilane and the amino group-containing alkoxysilane is within this range, aggregation due to hydrolysis is less likely to occur and storage stability can be improved, and an acid catalyst such as an inorganic acid or an organic acid, And a coating film can be created without blending a base catalyst.
本発明に含有されるシリカ粒子としては、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有する特定のものである。当該シリカ粒子によると、当該アルコシシランおよび当該アミノ基含有アルコキシシランとの相乗効果によって、耐久性に優れ、透明性の高い超撥水性の塗膜を作成することができる。 The silica particles contained in the present invention are specific particles having a BET specific surface area of 150 to 300 m 2 / g and having a trimethylsilyl group on the surface. According to the silica particles, a super-water-repellent coating film having excellent durability and high transparency can be produced by a synergistic effect with the alkoxysilane and the amino group-containing alkoxysilane.
ブルナウアー，エメット及びテラーの方法（ＢＥＴ 法）に基づき粉体状の粒子に対して物理吸着したガスの量を測定することにより、試料の絶対表面積を試料質量で除した比表面積を求める比表面積測定方法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）に準じて測定された比表面積（本明細書においてＢＥＴ比表面積という）としては、１５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜２６０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
また、シリカ微粒子には、その表面を種々のアルキル鎖により疎水化処理されているものもあるが、トリメチルシリル基により疎水化処理されていることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記の範囲で、表面にトリメチルシリル基により疎水化処理されているシリカ粒子を配合することにより、上述したように、当該アルコシシランおよび当該アミノ基含有アルコキシシランとの相乗効果によって、耐久性に優れ、透明性の高い超撥水性の塗膜を作成することができる。
Specific surface area measurement to determine the specific surface area by dividing the absolute surface area of the sample by the sample mass by measuring the amount of gas physically adsorbed to the powdered particles based on the Brunauer, Emmet and Teller method (BET method) the method (JIS Z8830) measured specific surface area according to (called BET specific surface area in the present specification) is preferably from 150 to 300 m 2 / g, more preferably from 200~260m 2 / g .
Some silica fine particles have their surfaces hydrophobized with various alkyl chains, but are preferably hydrophobized with trimethylsilyl groups.
By blending silica particles hydrophobized with trimethylsilyl groups on the surface with a BET specific surface area in the above range, as described above, the synergistic effect between the alkoxysilane and the amino group-containing alkoxysilane results in durability. And a highly transparent and highly water-repellent coating film can be produced.
当該シリカ粒子は、粉末状のものを使用することができるし、また、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの有機溶媒に分散したシリカゾルを使用することができる。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The silica particles can be used in the form of powder. Also, methanol, isopropanol, dimethylacetamide, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether A silica sol dispersed in an organic solvent such as acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or toluene can be used. One or two or more of these can be used in combination.
また、本発明の撥水性コーティング組成物における当該シリカ粒子の含有割合は、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であることが好ましい。当該シリカ粒子の含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の処理表面に撥水性を付与することができる。 Moreover, it is preferable that the content rate of the said silica particle in the water-repellent coating composition of this invention is 0.1 to 5.0 weight%, and it is preferable that it is 0.3 to 2.0 weight%. When the content ratio of the silica particles is within this range, water repellency can be imparted to the treated surface of the substrate to be applied.
本発明に含有されるアルコールは、当該アルコキシシラン、当該アミノ基含有アルコシシラン、および当該シリカ粒子などを均一に分散させる溶剤である。当該アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ-２-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-２-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、炭素数１〜４の低級アルコールがさらに好ましい。この他に必要に応じて、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など非極性の有機溶媒を使用することもできる。また、このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The alcohol contained in the present invention is a solvent that uniformly disperses the alkoxysilane, the amino group-containing alkoxysilane, the silica particles, and the like. Examples of the alcohol include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoisopropyl ether. , Diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether , Diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether are preferred, more preferably a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. In addition, nonpolar organic solvents such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used as necessary. Moreover, 1 type or 2 types or more of these can be used in combination.
本発明において、水を任意に配合することができる。水としては、精製水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。 In the present invention, water can be arbitrarily blended. As the water, any water such as purified water and industrial water can be used. Moreover, the trace component contained in water may also be contained in the range which does not affect the sclerosis | hardenability at the time of coating-film preparation.
本発明の撥水性コーティング組成物は、各成分を配合後、室温で撹拌して調製される。アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、シリカ粒子と、アルコールの配合に際し、任意の順番で配合することもできるし、同時に配合することもできる。 The water-repellent coating composition of the present invention is prepared by mixing each component and stirring at room temperature. When the alkoxysilane, amino group-containing alkoxysilane, silica particles, and alcohol are blended, they can be blended in any order, or they can be blended simultaneously.
そして、本発明の撥水性コーティング組成物は、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤など界面活性剤、紫外線吸収剤、防汚剤、粘度調整剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。 Then, the water-repellent coating composition of the present invention comprises a surfactant such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, if necessary. A soiling agent, a viscosity modifier, a colorant, an antiseptic, a pH adjuster, and the like can be added.
本発明の撥水性コーティング組成物は、ガラスや樹脂、金属やセラミックスなどを対象基材にすることが好ましい。 The water-repellent coating composition of the present invention preferably uses glass, resin, metal, ceramics, or the like as the target substrate.
本発明の表コーティング組成物を各基材に処理する方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ロールコート、フローコート、スプレーコートなどで処理してもよいし、スポンジや布などの治具を用いた手塗などで処理してもよい。その後、溶剤として使用される当該アルコールを自然乾燥させることで塗膜を作成することができ、加熱乾燥による後処理は必要でない。 The method for treating each substrate with the surface coating composition of the present invention is not particularly limited, and may be treated by spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, spray coating, etc. You may process by the hand coating etc. which used the jig | tool. Thereafter, the coating film can be formed by naturally drying the alcohol used as a solvent, and post-treatment by heat drying is not necessary.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１３）０．１５重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（トクヤマ社製、商品名：レオロシールHM-30S）０．３重量％、エタノール９９．５重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
Example 1
Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM13) 0.15% by weight, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM603) 0.05% by weight, BET specific surface area of 200 m 2 / g, silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (trade name: Leolosil HM-30S, manufactured by Tokuyama) 0.3% by weight, ethanol 99.5% by weight A water-repellent coating composition was obtained.
（実施例２）
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３３０３）０．１５重量％、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）０．１５重量％、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812S）１．０重量％、エタノール９８．７重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
(Example 2)
n-propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3303) 0.15% by weight, 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM903) 0.15% by weight, BET A water-repellent coating composition comprising silica particles having a specific surface area of 220 m 2 / g and having trimethylsilyl groups on the surface (product name: Aerosil R812S, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) of 1.0% by weight and ethanol of 98.7% by weight. Obtained.
（実施例３）
ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０６３）０．３５重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（トクヤマ社製、商品名：レオロシールHM-30）０．５重量％、イソプロパノール９９．１重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
(Example 3)
Hexyltrimethoxysilane (trade name: KBM3063, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.35% by weight, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05% by weight, BET specific surface area of 200 m 2 / g, silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (trade name: Leolosil HM-30, manufactured by Tokuyama) 0.5% by weight, isopropanol 99.1% by weight A water-repellent coating composition was obtained.
（実施例４）
オクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０８３）０．１８重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812）０．７重量％、エタノール９９．０７重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
Example 4
Octyltrimethoxysilane (trade name: KBM3083, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.18 wt%, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05% by weight, BET specific surface area of 260 m 2 / g, silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (product name: Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.7% by weight, ethanol 99.07% by weight A water repellent coating composition was obtained.
（実施例５）
デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ）０．１重量％、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）０．１重量％、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812S）０．４重量％、イソプロパノール９９．４重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
(Example 5)
Decyltrimethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3103C) 0.1% by weight, 3-aminopropyltrimethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM903) 0.1% by weight, BET specific surface area Was 220 m 2 / g, and a water-repellent coating composition comprising silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (product name: Aerosil R812S, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) of 0.4% by weight and isopropanol 99.4% by weight was obtained. .
（実施例６）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１３）０．１６重量％、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ）０．２重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０４重量％、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812）１．５重量％、エタノール９８．１重量％からなる撥水性コーティング組成物を得た。
(Example 6)
Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM13) 0.16% by weight, decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3103C) 0.2% by weight, N-2- (amino) Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM603) 0.04% by weight, BET specific surface area of 260 m 2 / g, and silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (Nippon Aerosil) A water-repellent coating composition consisting of 1.5% by weight and 98.1% by weight of ethanol was obtained.
（比較例１）
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１３）０．２重量％、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（トクヤマ社製、商品名：レオロシールHM-30S）０．５重量％、アンモニア水１．０重量％、エタノール９８．３重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Silica particles having 0.2% by weight of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM13), a BET specific surface area of 200 m 2 / g and having a trimethylsilyl group on the surface (manufactured by Tokuyama Corporation, trade name: Leolosil) (HM-30S) A coating composition comprising 0.5% by weight, 1.0% by weight of aqueous ammonia and 98.3% by weight of ethanol was obtained.
（比較例２）
ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０６３）０．５重量％、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812S）０．３重量％、１Ｎの塩酸水溶液０．８重量％、エタノール９８．４重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 2)
Silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: 0.5% by weight of hexyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3063), BET specific surface area of 220 m 2 / g and having trimethylsilyl groups on the surface. (Aerosil R812S) A coating composition comprising 0.3% by weight, 0.8% by weight of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and 98.4% by weight of ethanol was obtained.
（比較例３）
デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ）０．３重量％、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR812）０．４重量％、アンモニア水０．５重量％、エタノール９８．８重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Silica particles having a decyltrimethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3103C) 0.3% by weight, a BET specific surface area of 260 m 2 / g and having a trimethylsilyl group on the surface (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil R812) A coating composition comprising 0.4% by weight, aqueous ammonia 0.5% by weight and ethanol 98.8% by weight was obtained.
（比較例４）
ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０６３）０．２重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．１重量％、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇであり、トリメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルRX200）１．５重量％、エタノール９８．２重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Hexyltrimethoxysilane (trade name: KBM3063, 0.2% by weight, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 0.1% by weight, BET specific surface area of 140 m 2 / g, silica particles having a trimethylsilyl group on the surface (product name: Aerosil RX200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.5% by weight, ethanol 98.2% by weight A coating composition was obtained.
（比較例５）
オクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０８３）０．２重量％、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）０．１５重量％、ＢＥＴ比表面積が２４０ｍ２／ｇであり、ジメチルシリル基を表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルR976S）１．０重量％、エタノール９８．６５重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 5)
Octyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3083) 0.2% by weight, 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM903) 0.15% by weight, BET specific surface area There was 240 m 2 / g, the silica particles having dimethylsilyl groups on the surface (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil R976S) 1.0 wt% to obtain a coating composition consisting of ethanol 98.65 wt%.
（比較例６）
デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３１０３Ｃ）０．１重量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇであり、ジメチルポリシロキサンを表面に有するシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルRY300）０．５重量％、イソプロパノール９９．３５重量％からなるコーティング組成物を得た。
(Comparative Example 6)
Decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3103C) 0.1% by weight, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM603) 0.05% by weight, silica particles having a BET specific surface area of 125 m 2 / g and having dimethylpolysiloxane on the surface (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil RY300) 0.5% by weight, 99.35% by weight of isopropanol A coating composition consisting of
そして、実施例１〜６に記載の撥水性コーティング及び比較例１〜６に記載の組成物コーティングを用いて、ソーダガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にフローコートし、室温にて１日間自然乾燥及び養生して塗膜を作成した。 Then, using the water-repellent coating described in Examples 1 to 6 and the composition coating described in Comparative Examples 1 to 6, it was flow-coated on a soda glass plate (25 mm × 75 mm) and naturally dried at room temperature for 1 day. Cured to create a coating film.
これらの塗膜を用いて、撥水性及び透明性の評価を行った。初期撥水性については、作成された塗膜について、協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、当該塗膜表面における水に対する接触角をθ／２法により５点測定しその平均値を求めた。なお、作成した塗膜に対して水滴が転がるだけで全く付着しないものについては、測定できないために、便宜上１８０°として評価した。 Using these coating films, water repellency and transparency were evaluated. For the initial water repellency, the contact angle of water on the surface of the coating film was measured by the θ / 2 method using a DropMaster of Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the average value was obtained. In addition, since it cannot measure about what does not adhere at all only to a water droplet rolling with respect to the produced coating film, it evaluated as 180 degrees for convenience.
透明性については、作成された塗膜を目視にて評価を行った。透明である塗膜を○と評価し、くすんでいる塗膜を△、白濁している塗膜を×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。 About transparency, the created coating film was evaluated visually. A transparent coating film was evaluated as ◯, a dull coating film was evaluated as Δ, and a cloudy coating film was evaluated as ×, and a coating film as ◯ was judged good.
耐久性試験後の撥水性については、まず作成された塗膜に対して、シリンジに入っている５０ｍｌの水を１５ｃｍの高さより２０秒かけて流した後、上述の方法にて接触角を測定した。 Regarding the water repellency after the durability test, first, 50 ml of water contained in a syringe was allowed to flow from a height of 15 cm over 20 seconds to the prepared coating film, and then the contact angle was measured by the method described above. did.
得られた撥水性コーティング組成物、およびそれらの組成物により作成された塗膜の物性評価の結果を、一覧にして表１に示す。 Table 1 shows the results of the physical property evaluation of the obtained water-repellent coating compositions and the coating films prepared from these compositions.
表１に示すように、実施例１〜６のコーティング組成物により作成された塗膜において、初期撥水性が１５０°を超える接触角となり超撥水性を示し、流水による耐久試験後の撥水性に関してもほとんど劣化することなく１５０°を超える接触角となり超撥水性を維持し、さらに、透明性に優れていることが分かった。一方、アミノ基含有アルコキシシランを用いない比較例や、シリカ粒子において、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲外である比較例、また、シリカ粒子において、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内であるもののトリメチルシリル基以外で表面処理がされている比較例では、透明性においても白濁するものが多く、初期撥水性があったとしても耐久試験後の撥水性はいずれも超撥水性を示さず不良であった。 As shown in Table 1, in the coating films prepared by the coating compositions of Examples 1 to 6, the initial water repellency becomes a contact angle exceeding 150 ° and exhibits super water repellency. It was found that the contact angle exceeded 150 ° with almost no deterioration, super water repellency was maintained, and transparency was excellent. On the other hand, the comparative example which does not use an amino group containing alkoxysilane, the comparative example whose BET specific surface area is outside the range of 150 to 300 m 2 / g in the silica particles, and the BET specific surface area of 150 to 300 m 2 in the silica particles. In the comparative examples in which the surface treatment is other than the trimethylsilyl group but within the range of / g, the transparency is often clouded, and even if there is an initial water repellency, the water repellency after the durability test is all super It was poor without showing water repellency.
このように、アミノ基含有アルコキシシランが含有され、特定のＢＥＴ比表面積の範囲のものであり、特定の表面処理が行われているシリカ粒子が含有されている処方において、相乗効果的に、作成された塗膜が流水でもおおよそ剥がれることなく安定した超撥水性を基材に付与することができることができる。 Thus, synergistically created in a formulation containing silica particles containing an amino group-containing alkoxysilane, having a specific BET specific surface area, and having a specific surface treatment. A stable super-water-repellent property can be imparted to the substrate without causing the coated film to peel off even under running water.
Claims (3)
アルコールと、
を含有することを特徴とする撥水性コーティング組成物。 An alkoxysilane represented by the formula 1;
A water-repellent coating composition comprising:
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