[go: up one dir, main page]

JP2018004920A - Photosensitive resin composition, cured film, bank for segmenting light-emitting layer in organic el element, substrate for organic el element, organic el element, production method of cured film, production method of bank, and method for manufacturing organic el element - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured film, bank for segmenting light-emitting layer in organic el element, substrate for organic el element, organic el element, production method of cured film, production method of bank, and method for manufacturing organic el element Download PDF

Info

Publication number
JP2018004920A
JP2018004920A JP2016131056A JP2016131056A JP2018004920A JP 2018004920 A JP2018004920 A JP 2018004920A JP 2016131056 A JP2016131056 A JP 2016131056A JP 2016131056 A JP2016131056 A JP 2016131056A JP 2018004920 A JP2018004920 A JP 2018004920A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
resin composition
photosensitive resin
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016131056A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6886782B2 (en
Inventor
大内　康秀
Yasuhide Ouchi
康秀 大内
大 塩田
Masaru Shioda
大 塩田
達郎 石川
Tatsuro Ishikawa
達郎 石川
麻祐美 黒子
Mayumi Kuroko
麻祐美 黒子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2016131056A priority Critical patent/JP6886782B2/en
Priority to TW106120387A priority patent/TWI731989B/en
Priority to CN202211088336.9A priority patent/CN115343912A/en
Priority to CN201710509058.2A priority patent/CN107561860B/en
Priority to KR1020170083484A priority patent/KR102422588B1/en
Publication of JP2018004920A publication Critical patent/JP2018004920A/en
Priority to JP2021083085A priority patent/JP7175346B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6886782B2 publication Critical patent/JP6886782B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition from which a cured film with a small amount of generated gas can be formed, a cured film and a bank for segmenting a light-emitting layer in an organic EL element both of which are formed by using the above photosensitive resin composition, a substrate for an organic EL element and an organic EL element including the above bank, and to also provide production methods of the cured film and the bank for segmenting a light-emitting layer in an organic EL element, using the above photosensitive resin composition, and a method for manufacturing an organic EL element using the substrate for an organic EL element including the bank.SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a polyfunctional crosslinking compound (D) having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule, in which a resin having a cardo skeleton is included in the alkali-soluble resin (A), and a compound having an epoxy equivalent or an oxetanyl equivalent of 50 to 350 g/eq is used as the polyfunctional crosslinking compound (D).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、発生ガス量の少ない硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、前述の感光性樹脂組成物用いて形成される硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクと、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板及び有機ＥＬ素子と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの製造方法と、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板を用いる有機ＥＬ素子の製造方法とに関する。   The present invention includes a photosensitive resin composition capable of forming a cured film with a small amount of generated gas, a cured film formed using the photosensitive resin composition described above, and a bank for partitioning a light-emitting layer in an organic EL device, A substrate for an organic EL element comprising the aforementioned bank and an organic EL element, a cured film using the aforementioned photosensitive resin composition, a method for producing a bank for partitioning the light emitting layer in the organic EL element, and the aforementioned bank The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL element using a substrate for an organic EL element.

従来より、有機ＥＬ表示素子や、カラーフィルタ、有機ＴＦＴアレイ等の光学素子は、基板上に、画素を取り囲むバンク（隔壁）を形成した後に、バンクに囲まれた領域内に、種々の機能層を設けることで製造されている。このようなバンクを容易に形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法によりバンクを形成する方法が知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。   Conventionally, an optical element such as an organic EL display element, a color filter, or an organic TFT array has various functional layers in a region surrounded by the bank after a bank (partition) surrounding the pixel is formed on the substrate. It is manufactured by providing. As a method of easily forming such a bank, a method of forming a bank by a photolithography method using a photosensitive resin composition is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２００９−２０４８０５号公報JP 2009-204805 A 国際公開第２０１３／０６９７８９号パンフレットInternational Publication No. 2013/069789 Pamphlet

しかし、特許文献１及び２に記載の方法に従って、バンクとして使用され得る硬化膜を形成する場合、硬化膜からのガス発生量が多くなることが懸念される。有機ＥＬ素子において、バンクは、ＩＴＯ等の電極層や、発光層に接するように設けられる。そして、電極層や発光層がバンクから発生するガスで汚染されてしまうと、これらの劣化が促進されることが懸念される。
このため、発生ガス量の少ない硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物が望まれている。 However, when a cured film that can be used as a bank is formed according to the methods described in Patent Documents 1 and 2, there is a concern that the amount of gas generated from the cured film increases. In the organic EL element, the bank is provided in contact with an electrode layer such as ITO or a light emitting layer. When the electrode layer and the light emitting layer are contaminated with the gas generated from the bank, there is a concern that these deteriorations are promoted.
For this reason, the photosensitive resin composition which can form the cured film with little generated gas amount is desired.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、発生ガス量の少ない硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、前述の感光性樹脂組成物用いて形成される硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクと、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板及び有機ＥＬ素子と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの製造方法と、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板を用いる有機ＥＬ素子の製造方法とを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and includes a photosensitive resin composition capable of forming a cured film with a small amount of generated gas, a cured film formed using the above-described photosensitive resin composition, and an organic material. Bank for partitioning light-emitting layer in EL element, substrate and organic EL element for organic EL element including the above-described bank, cured film using the above-described photosensitive resin composition, and partition for light-emitting layer in organic EL element It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a bank and a method for manufacturing an organic EL element using a substrate for an organic EL element including the bank.

本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える多官能架橋性化合物（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）にカルド骨格を有する樹脂を含有させ、多官能架橋性化合物（Ｄ）としてエポキシ当量又はオキセタニル当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑである化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。   The inventors have an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a polyfunctional crosslinkable having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule. In the photosensitive resin composition containing the compound (D), the alkali-soluble resin (A) contains a resin having a cardo skeleton, and the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent is 50 to 350 g / eq as the polyfunctional crosslinkable compound (D). It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a compound that is, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える多官能架橋性化合物（Ｄ）とを含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド骨格を有する樹脂を含み、
多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量又はオキセタニル当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑである、感光性樹脂組成物である。 In the first aspect of the present invention, an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule are provided. A functional crosslinkable compound (D),
The alkali-soluble resin (A) includes a resin having a cardo skeleton,
It is the photosensitive resin composition whose epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of a polyfunctional crosslinking compound (D) is 50-350 g / eq.

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。   The second aspect of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the first aspect.

本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に用いられる感光性樹脂組成物を硬化させてなる、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクである。   A third aspect of the present invention is a photosensitive resin composition according to the first aspect, and is obtained by curing a photosensitive resin composition used for forming a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element. This is a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element.

本発明の第４の態様は、第３の態様にかかるバンクを備える、有機ＥＬ素子用の基板である。   A 4th aspect of this invention is a board | substrate for organic EL elements provided with the bank concerning a 3rd aspect.

本発明の第５の態様は、第３の態様にかかるバンクを備える、有機ＥＬ素子である。   A fifth aspect of the present invention is an organic EL element including the bank according to the third aspect.

本発明の第６の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、
露光された塗布膜を硬化する工程と、を含む硬化膜の製造方法である。 A sixth aspect of the present invention includes a step of forming a coating film by applying the photosensitive resin composition according to the first aspect;
A step of exposing the coating film;
Curing the exposed coating film, and a method for producing a cured film.

本発明の第７の態様は、基板上に、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクを製造する方法であって、
第１の態様にかかる感光性樹脂組成物であって、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に用いられる感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を基板上に形成する工程と、
塗布膜中のバンクの位置に対応する箇所を、位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜を硬化する工程と、を含む方法である。 A seventh aspect of the present invention is a method for manufacturing a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element on a substrate,
A photosensitive resin composition according to the first aspect, which is used for forming a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL device, is applied to form a coating film on a substrate. Process,
A step of selectively exposing a position corresponding to the position of the bank in the coating film;
Developing the exposed coating film;
Curing the developed coating film.

本発明の第８の態様は、第４の態様にかかる有機ＥＬ素子用の基板における、バンクで区画された領域内に発光層を形成する工程を含む、有機ＥＬ素子の製造方法である。   An eighth aspect of the present invention is a method for manufacturing an organic EL element, including a step of forming a light emitting layer in a region partitioned by a bank in the substrate for an organic EL element according to the fourth aspect.

本発明によれば、発生ガス量の少ない硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、前述の感光性樹脂組成物用いて形成される硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクと、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板及び有機ＥＬ素子と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの製造方法と、前述のバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板を用いる有機ＥＬ素子の製造方法とを提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a cured film with a small amount of generated gas, a cured film formed using the above-described photosensitive resin composition, and a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL device And a substrate for an organic EL element comprising the above-mentioned bank and an organic EL element, a cured film using the above-described photosensitive resin composition, and a method for manufacturing a bank for partitioning a light emitting layer in the organic EL element, and the above-mentioned bank The manufacturing method of the organic EL element using the board | substrate for organic EL elements provided with can be provided.

以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments. In the present specification, “to” represents the above (lower limit value) to the following (upper limit value) unless otherwise specified.

≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える多官能架橋性化合物（Ｄ）とを含む。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルド骨格を有する樹脂を含む。
多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量又はオキセタニル当量は、５０〜３５０ｇ／ｅｑである。
上記の構成を備える感光性樹脂組成物は、ガス発生が抑制された硬化膜を形成可能である。
以下、感光性樹脂組成物の、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の調製方法とについて説明する。 ≪Photosensitive resin composition≫
The photosensitive resin composition comprises an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a polyfunctional crosslink having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule. Compound (D).
The alkali-soluble resin (A) includes a resin having a cardo skeleton.
The epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the polyfunctional crosslinking compound (D) is 50 to 350 g / eq.
The photosensitive resin composition having the above-described configuration can form a cured film in which gas generation is suppressed.
Hereinafter, essential or optional components of the photosensitive resin composition and a method for preparing the photosensitive resin composition will be described.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（本明細書において「（Ａ）成分」とも記す。）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂（以下、「（Ａ１）カルド樹脂」とも記す。）を含む。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性をもたせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。 <Alkali-soluble resin (A)>
The photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin (A) (also referred to as “component (A)” in this specification). The alkali-soluble resin (A) includes (A1) a resin having a cardo structure (hereinafter also referred to as “(A1) cardo resin”).
Here, in the present specification, the alkali-soluble resin (A) refers to a resin having a functional group (for example, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc.) having alkali solubility in the molecule.

本実施形態の感光性樹脂組成物がガス発生の抑制された硬化膜を形成可能である点について、定かなものではないが以下の影響があるものと考えられる。
すなわち、まず、（Ａ１）カルド樹脂は、カルド構造の嵩高さを有している。
一方、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際においては、（Ａ１）カルド樹脂と、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える多官能架橋性化合物（Ｄ）との間での架橋が生じる。
これらの影響が相まって、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際、感光性樹脂組成物の硬化膜を備える積層構造体を加工して種々の素子を形成する際、及び感光性樹脂組成物の硬化膜を備える種々の素子を使用する際等に硬化膜からガスが発生することが抑制されると考えられる。 Although it is not certain that the photosensitive resin composition of the present embodiment can form a cured film in which gas generation is suppressed, it is considered that there is the following influence.
That is, first, (A1) cardo resin has a bulky cardo structure.
On the other hand, when forming a cured film using the photosensitive resin composition, (A1) a cardo resin and a polyfunctional crosslinkable compound (D) having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule. Cross-linking occurs.
Combined with these effects, when forming a cured film using a photosensitive resin composition, when processing a laminated structure including a cured film of the photosensitive resin composition to form various elements, and photosensitive resin It is considered that generation of gas from the cured film is suppressed when using various elements including the cured film of the composition.

（Ａ１）カルド骨格を有する樹脂は、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂であれば特に限定されない。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。 (A1) The resin having a cardo skeleton is not particularly limited as long as it has a predetermined alkali solubility. The cardo skeleton refers to a skeleton in which a second ring structure and a third ring structure are bonded to one ring carbon atom constituting the first ring structure. The second annular structure and the third annular structure may be the same structure or different structures.
A typical example of a cardo skeleton is a skeleton in which two aromatic rings (for example, a benzene ring) are bonded to the 9-position carbon atom of a fluorene ring.

（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。   (A1) The resin having a cardo structure is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Among these, the resin represented by the following formula (a-1) is preferable.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。ｍ１は０〜２０の整数を示す。 Wherein (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2). m1 represents an integer of 0 to 20.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示しＷａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。 In the formula (a-2), R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. , R a3 each independently represents a linear or branched alkylene group, m2 represents 0 or 1, and W a represents a group represented by the following formula (a-3).

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ａ−２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。 In formula (a-2), R a3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Most preferred are ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, and propane 1,3-diyl.

式（ａ−３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。 Ring A in Formula (a-3) represents an aliphatic ring that may be condensed with an aromatic ring and may have a substituent. The aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocyclic ring.
Examples of the aliphatic ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
The aromatic ring that may be condensed with the aliphatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and is preferably an aromatic hydrocarbon ring. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.

式（ａ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。

Figure 2018004920
Preferable examples of the divalent group represented by the formula (a-3) include the following groups.
Figure 2018004920

式（ａ−１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、（Ａ１）カルド樹脂中に導入される。

Figure 2018004920
Divalent X a in the formula (a-1), by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride which gives a residue Z a, a diol compound represented by the following formula (a-2a), ( A1) Introduced into cardo resin.
Figure 2018004920

式（ａ−２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ａ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。 In formula (a-2a), R a1 , R a2 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formula (a-2a) is as described for formula (a-3).

式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒａ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
なお、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。

Figure 2018004920
The diol compound represented by the formula (a-2a) can be produced, for example, by the following method.
First, after substituting the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the diol compound represented by the following formula (a-2b) with a group represented by —R a3 —OH, if necessary, according to a conventional method, Glycidylation using epichlorohydrin or the like is performed to obtain an epoxy compound represented by the following formula (a-2c).
Next, the diol compound represented by the formula (a-2a) is obtained by reacting the epoxy compound represented by the formula (a-2c) with acrylic acid or methacrylic acid.
In formula (a-2b) and formula (a-2c), R a1 , R a3 , and m2 are as described for formula (a-2). Ring A in formula (a-2b) and formula (a-2c) is as described for formula (a-3).
In addition, the manufacturing method of the diol compound represented by a formula (a-2a) is not limited to said method.
Figure 2018004920

式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。

Figure 2018004920
Preferable examples of the diol compound represented by the formula (a-2b) include the following diol compounds.
Figure 2018004920

上記式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the above formula (a-1), R a0 is a hydrogen atom or a group represented by —CO—Y a —COOH. Here, Y a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。 Further, in the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (a-4), pyromellitic dianhydrides, benzophenone tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyltetracarboxylic dianhydrides. Products, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.
Moreover, in said formula (a-1), m shows the integer of 0-20.

Figure 2018004920
（式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０〜１２の整数を示す。）
Figure 2018004920
 (In formula (a-4), R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom. M3 represents an integer of 0 to 12.)

式（ａ−４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 The alkyl group that can be selected as R a4 in formula (a-4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms included in the alkyl group within this range, the heat resistance of the resulting carboxylic acid ester can be further improved. When R a4 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of easily obtaining a cardo resin having excellent heat resistance. Is particularly preferred.
When R a4 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

式（ａ−４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。式（ａ−４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ−４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。 As R a4 in formula (a-4), a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable independently from the viewpoint of easily obtaining a cardo resin having excellent heat resistance. R a4 in formula (a-4) is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A plurality of R a4 in the formula (a-4) are preferably the same group because preparation of a highly pure tetracarboxylic dianhydride is easy.

式（ａ−４）中のｍ３は０〜１２の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ−４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。 M3 in Formula (a-4) represents an integer of 0 to 12. By making the value of m3 12 or less, purification of tetracarboxylic dianhydride can be facilitated.
In view of easy purification of tetracarboxylic dianhydride, the upper limit of m3 is preferably 5, and more preferably 3.
From the viewpoint of the chemical stability of tetracarboxylic dianhydride, the lower limit of m3 is preferably 1, and more preferably 2.
M3 in formula (a-4) is particularly preferably 2 or 3.

式（ａ−４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a5 and R a6 in formula (a-4) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R a4 .
R a5 and R a6 are each a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 5) from the viewpoint of easy purification of tetracarboxylic dianhydride. The alkyl group is preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-4) include norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride (also known as “norbornane-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -Tetracarboxylic dianhydride "), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2 ''-(methylnorbornane) -5,5 '', 6,6 ''-tetra Carboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride (also known as “norbornane- 2-spiro-2'-siku Hexanone-6′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride ”), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro- 2 ″-(methylnorbornane) -5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopropanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane -5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclobutanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 '' -Tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloheptanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride Product, norbornane-2- Pyro-α-cyclooctanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclononanone-α ′ Spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclodecanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5 , 5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloundecanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 '' -Tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclododecanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride Thing, norbornane-2-spiro -Α-cyclotridecanone-α'-spiro-2 ''-norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotetradecanone- α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentadecanone-α′-spiro-2 ′ '-Norbornane-5,5' ', 6,6' '-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α- (methylcyclopentanone) -α'-spiro-2' '-norbornane-5 , 5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α- (methylcyclohexanone) -α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6 6 ''-tetracarboxylic dianhydride Etc. The.

（Ａ１）カルド樹脂の重量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。   The weight average molecular weight of the (A1) cardo resin is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ１）カルド樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ２）アクリル系樹脂が挙げられる。   The alkali-soluble resin (A) may contain an alkali-soluble resin other than (A1) cardo resin. Examples of such alkali-soluble resins include (A2) acrylic resins.

（Ａ２）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むものを用いる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−５）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。   (A2) As acrylic resin, what contains the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is used. (Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylic acid ester is represented by the following formula (a-5), and is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

上記式（ａ−５）中、Ｒａ７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ８は、一価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 In the above formula (a-5), R a7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R a8 is a monovalent organic group. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.

Ｒａ８の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 The substituent other than a hydrocarbon group in the organic group R a8, the effect is not particularly limited as long as they do not impair the present invention, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group , Isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, aryl thioether group, an amino group (-NH 2, -NHR, -NRR ': R and R ′ each independently represents a hydrocarbon group). The hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic.

Ｒａ８としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 R a8 is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or a heterocyclic group. When these groups contain an alkylene moiety, the alkylene moiety may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。   When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-15, and particularly preferably 1-10. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec -Pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, An isodecyl group etc. are mentioned.

アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。   When the alkyl group is an alicyclic group or a group containing an alicyclic group, suitable alicyclic groups contained in the alkyl group include a monocyclic alicyclic group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, And an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.

また、（Ａ２）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Moreover, (A2) acrylic resin may be obtained by further polymerizing (meth) acrylic acid and other compounds other than (meth) acrylic acid ester. Examples of such other compounds include (meth) acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.

不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids.

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。   Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; Can be mentioned.

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。   As vinyl ethers, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether , Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloropheny And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。   Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl vinyl. Examples include enyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate and the like.

スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。   Styrenes include: styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy Alkyl styrene such as methyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.

（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。   The amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the (A2) acrylic resin are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. . (A2) The amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the acrylic resin is preferably from 5 to 50 mass%, more preferably from 10 to 30 mass%, based on the mass of the acrylic resin. Moreover, 10-95 mass% is preferable with respect to the mass of acrylic resin, and, as for the quantity of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in (A2) acrylic resin, 30-90 mass% is more preferable. .

（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、（Ａ２）アクリル系樹脂の質量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。   (A2) The total of the amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the amount of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the acrylic resin is particularly within the range not hindering the object of the present invention. Although not limited, 5-100 mass% is preferable with respect to the mass of (A2) acrylic resin, and 10-100 mass% is more preferable.

（Ａ２）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。   (A2) The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 2000 to 200000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it as the above range, the film forming ability of the photosensitive resin composition and the developability after exposure tend to be easily balanced.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に占める、（Ａ１）カルド樹脂の質量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。   The ratio of the mass of the (A1) cardo resin to the mass of the alkali-soluble resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Particularly preferred is 100% by mass.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して２０〜８５質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ガスを発生させにくい硬化膜を形成でき、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。   (A) The content of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 85 mass% with respect to the mass of the photosensitive resin composition excluding the mass of the organic solvent (S) described later, and is 25 to 75 mass%. More preferably. By setting it as said range, the cured film which cannot generate | occur | produce gas easily can be formed, and it is easy to obtain the photosensitive resin composition excellent in developability.

＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
光重合性モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。 <Photopolymerizable monomer (B)>
As the photopolymerizable monomer (B), a monomer having an ethylenically unsaturated group can be preferably used. Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Examples include (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, a reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate), methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide Examples thereof include polyfunctional monomers such as methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。   Among these monomers having an ethylenically unsaturated group, a trifunctional or higher polyfunctional monomer has a tendency to increase the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate and the strength after curing of the photosensitive resin composition. Are preferred, polyfunctional monomers having 4 or more functional groups are more preferable, and polyfunctional monomers having 5 or more functional groups are more preferable.

光重合性モノマー（Ｂ）の組成物中の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。   1-50 mass% is preferable with respect to the mass of the photosensitive resin composition except the mass of the organic solvent (S) mentioned later, and content in the composition of a photopolymerizable monomer (B) is 5-40 mass. % Is more preferable. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。 <Photopolymerization initiator (C)>
It does not specifically limit as a photoinitiator (C), A conventionally well-known photoinitiator can be used.

光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Non, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime), (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3) -Yl) [4- (2-methoxy-1-methylethoxy) -2-methylphenyl] methanone O-acetyloxime, 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Butyl aminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-yl Amylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobe Zoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p '-Bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylamino Propiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9 -Acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan- 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Romethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4) -Methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2- Bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。   Among these, it is particularly preferable in terms of sensitivity to use an oxime-based photopolymerization initiator. Among oxime-based photopolymerization initiators, O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime and ethanone are particularly preferable. , 1- [9-Ethyl-6- (pyrrol-2-ylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime), and 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)].

光重合開始剤としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。

Figure 2018004920
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。） As the photopolymerization initiator, it is also preferable to use an oxime compound represented by the following formula (c1).
Figure 2018004920
 (R c1 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group, and a cyano group;
n1 is an integer of 0 to 4,
n2 is 0 or 1,
R c2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent,
R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )

式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。 In formula (c1), R c1 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R c1 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent. An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenoxy group, an optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted benzoyloxy A group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a substituent A naphthoxycarbonyl group which may have a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, Examples include an amino group substituted with an mino group, 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When n1 is an integer of 2 to 4, R c1 may be the same or different. Further, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent that the substituent further has.

Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkyl group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R c1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, An n-decyl group, an isodecyl group, etc. are mentioned. When R c1 is an alkyl group, the alkyl group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxy group, 1 to 20 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R c1 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When R c1 is an alkoxy group, the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, 3 to 10 carbon atoms are preferable, and 3 to 6 carbon atoms are more preferable. Specific examples in the case where R c1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples in the case where R c1 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R c1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanyl group Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the like.

Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxycarbonyl group, 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2 to 7 carbon atoms are more preferable. Specific examples when R c1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxylcarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group , Isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyloxycarbonyl group and the like.

Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a phenylalkyl group, 7 to 20 carbon atoms are preferable, and 7 to 10 carbon atoms are more preferable. Further, when R c1 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14 carbon atoms. Specific examples when R c1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c1 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing 1 or more of N, S, and O, or such monocycles or such monocycles and a benzene ring are condensed. Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxaline. When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c1 is an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, suitable examples of the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, carbon A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent Examples thereof include an alkyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, and a heterocyclyl group. It is done. Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R c1 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include a decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.

Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent, the substituent is as follows: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Among R c1 , since it is chemically stable, has few steric hindrances, and is easy to synthesize an oxime ester compound, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms, and the like. A group selected from the group consisting of 6 alkoxy groups and saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms is preferred, alkyls having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.

Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。 Position R c1 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R c1 are attached the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime ester compound as a 1-position, if the 2-position of the position of the methyl group 4th or 5th is preferable, and 5th is more preferable. N1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.

Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。 R c2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. When R c2 is a carbazolyl group that may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 In R c2 , the substituent that the phenyl group or carbazolyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of suitable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -10 cycloalkyl group, C3-C10 cycloalkoxy group, C2-C20 saturated aliphatic acyl group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C2-C20 saturated Aliphatic acyloxy group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenoxy group, optionally substituted phenylthio group, optionally substituted benzoyl group, substituted A phenoxycarbonyl group which may have a group, a benzoyloxy group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Naphthyl A naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a substituent A naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a group, a heterocyclyl group which may have a substituent, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group, 1 or 2 organic groups Examples include an amino group substituted with a group, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.

Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R c2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, and a substituent. A phenoxycarbonyl group which may have, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a substituent; Heterogeneity And a krylcarbonyl group. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。 Specific examples of the substituent that the phenyl group or carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent. With respect to an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and an amino group substituted with one or two organic groups , R c1 .

Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent in the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent that the phenyl group or the carbazolyl group has in R c2 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; Benzoyl group; benzoyl group; benzoyl substituted by a group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Examples include a holin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group or carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-4 are preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。 Among R c2 , a group represented by the following formula (c2) or (c3) is preferable, and a group represented by the following formula (c2) is more preferable from the viewpoint of easily obtaining a photopolymerization initiator having excellent sensitivity. A group represented by the following formula (c2), in which A is S, is particularly preferable.

Figure 2018004920
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
Figure 2018004920
 (R c4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, A is S or O, and n3 is an integer of 0 to 4. is there.)

Figure 2018004920
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
Figure 2018004920
 (R c5 and R c6 are each a monovalent organic group.)

式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。 When R c4 in formula (c2) is an organic group, it can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired. In the formula (c2), when R c4 is an organic group, preferred examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; and a saturated aliphatic group having 2 to 7 carbon atoms. An acyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of a -1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having 1 to 6 alkyl groups; a morpholin-1-yl group; a piperazin-1-yl group; a halogen; a nitro group; and a cyano group.

Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。 In Rc4 , substituted with a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group Benzoyl group; nitro group is preferred, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferred.

また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。 In formula (c2), n3 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. If n3 is 1, binding position of R c4, to the bond to the phenyl group R c4 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferably in the para position.

式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。 R c5 in formula (c3) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired . Preferable examples of R c5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Alkoxycarbonyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, carbon atoms which may have a substituent 7 ~ 20 phenylalkyl group, optionally substituted naphthyl group, optionally substituted naphthoyl group, optionally substituted naphthoxycarbonyl group, optionally substituted Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 Among R c5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。 R c6 in formula (c3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups. Specific examples of the group suitable as R c6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. The heterocyclyl group which may be sufficient is mentioned. Among these groups, R c6 is more preferably a phenyl group which may have a substituent, and particularly preferably a 2-methylphenyl group.

Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atom. 6 alkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy groups having 2 to 7 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms And a monoalkylamino group having a group, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, 1-4 are preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R c3 in formula (c1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R c3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｃ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｃ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｃ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｃ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｃ１−４）のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）、（ｃ１−４）、及び（ｃ１−７）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。 When p is 0, the oxime ester compound represented by the formula (c1) can be synthesized according to the following scheme 1, for example. Specifically, an aromatic compound represented by the following formula (c1-1) is acylated by a Friedel-Crafts reaction using a halocarbonyl compound represented by the following formula (c1-2), and the following formula: A ketone compound represented by (c1-3) is obtained, and the resulting ketone compound (c1-3) is oximed with hydroxylamine to obtain an oxime compound represented by the following formula (c1-4), and then the formula The hydroxy group in the oxime compound of (c1-4) can be acylated to obtain an oxime ester compound represented by the following formula (c1-7). As an acylating agent, an acid anhydride (R c3 COHal, Hal represented by the following formula (c 1-6) or an acid anhydride ((R c3 CO) 2 O) represented by the following formula (c 1-5) Is preferably halogen.). In the following formula (c1-2), Hal is halogen, and in the following formulas (c1-1), (c1-2), (c1-3), (c1-4), and (c1-7) , R c1 , R c2 , R c3 , and n1 are the same as those in the formula (c1).

＜スキーム１＞

Figure 2018004920
<Scheme 1>
Figure 2018004920

式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｃ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ２−１）、（ｃ２−３）、（ｃ２−４）、（ｃ２−５）、及び（ｃ２−６）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。 When n2 is 1, the oxime ester compound represented by the formula (c1) can be synthesized according to the following scheme 2, for example. Specifically, a ketone compound represented by the following formula (c2-1) is added to a nitrite ester (RONO, R is represented by 1 to 6 carbon atoms) represented by the following formula (c2-2) in the presence of hydrochloric acid. To obtain a ketoxime compound represented by the following formula (c2-3), and then acylate the hydroxy group in the ketoxime compound represented by the following formula (c2-3). An oxime ester compound represented by the following formula (c2-6) can be obtained. As an acylating agent, an acid anhydride (R c3 COHal, Hal represented by the following formula ( c 2-5) or an acid anhydride (R c3 CO) 2 O represented by the following formula (c2-4) Is preferably halogen.). In the following formulas (c2-1), (c2-3), (c2-4), (c2-5), and (c2-6), R c1 , R c2 , R c3 , and n1 are formulas Same as (c1).

＜スキーム２＞

Figure 2018004920
<Scheme 2>
Figure 2018004920

また、式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｃ１がメチル基であって、Ｒｃ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｃ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｃ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｃ２−７）において、Ｒｃ２は、式（ｃ１）と同様である。 Further, the oxime ester compound represented by the formula (c1) is, n2 is 1, and R c1 is a methyl group, with respect to methyl groups attached to the benzene ring to which R c1 are attached, R c1 para In the case of bonding to a position, for example, a compound represented by the following formula (c2-7) can be synthesized by oximation and acylation in the same manner as in Scheme 1. In the following formula (c2-7), R c2 is the same as in formula (c1).

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。

Figure 2018004920
Among the oxime ester compounds represented by the formula (c1), particularly preferred compounds include the following PI-1 to PI-42.
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。   Moreover, the oxime ester compound represented by a following formula (c4) is also preferable as a photoinitiator.

Figure 2018004920
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
Figure 2018004920
 (R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group, and R c8 and R c9 are each a chain alkyl group which may have a substituent, or a cyclic organic which may have a substituent. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring, R c10 is a monovalent organic group, and R c11 has a hydrogen atom or a substituent. An alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent, n4 is an integer of 0 to 4, and n5 is 0 or 1.)

ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。   Here, as the oxime compound for producing the oxime ester compound of the formula (c4), a compound represented by the following formula (c5) is suitable.

Figure 2018004920
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
Figure 2018004920
 (R c7 , R c8 , R c9 , R c10 , n4, and n5 are the same as in formula (c4).)

式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (c4) and (c5), R c7 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R c7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by — (CO) n5 — on the fluorene ring in the formula (c4). In formula (c4), the bonding position of R c7 to the fluorene ring is not particularly limited. When the compound represented by the formula (c4) has one or more R c7 , one of the one or more R c7 is a fluorene ring because synthesis of the compound represented by the formula (c4) is easy. Bonding at the 2-position is preferable. If R c7 is more, a plurality of R c7 is independently in may be the same or different.

Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。 When R c7 is an organic group, R c7 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R c7 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent. An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenoxy group, an optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted benzoyloxy A group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a substituent An optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthoyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, Examples include a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group.

Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-6. Further, when R c7 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples when R c7 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, An n-decyl group, an isodecyl group, etc. are mentioned. When R c7 is an alkyl group, the alkyl group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Further, when R c7 is an alkoxy group, it may be linear or branched. Specific examples when R c7 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. When R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group may include an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples of when R c7 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples when R c7 is a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples when R c7 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanyl group Examples include a noyl group and an n-hexadecanoyl group. Specific examples when R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group and the like.

Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2-20, and more preferably 2-7. Specific examples when R c7 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples include an isononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10. Further, when R c7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11-20, and more preferably 11-14. Specific examples when R c7 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R c7 is a naphthylalkyl group include an α-naphthylmethyl group, a β-naphthylmethyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c7 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing 1 or more of N, S, and O, or such monocycles or such monocycles and a benzene ring are condensed. Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. It is done. When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。 When R c7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c7 is a heterocyclyl group.

Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c7 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, suitable examples of the organic group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 21 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenylalkyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent Group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted naphthoyl group, an optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, and a heterocyclyl group. . Specific examples of these suitable organic groups are the same as those for R c7 . Specific examples of the amino group substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include a decanoylamino group, a benzoylamino group, an α-naphthoylamino group, and a β-naphthoylamino group.

Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group included in R c7 further have a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. A monoalkylamino group having a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, and a cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 to 4 is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in R c7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。 Among the groups described above, R c7 is preferably a nitro group or a group represented by R c12 —CO— because the sensitivity tends to be improved. R c12 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired , and can be selected from various organic groups. Examples of groups suitable as R c12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. Or a heterocyclyl group that may be used. As R c12 , among these groups, a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group, and an α-naphthyl group are particularly preferable.
Moreover, it is preferable that R c7 is a hydrogen atom because transparency tends to be good. When R c7 is a hydrogen atom and R c10 is a group represented by the following formula (c4a) or (c4b), the transparency tends to be better.

式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。 In formula (c4), R c8 and R c9 each represent a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic organic group that may have a substituent, or a hydrogen atom. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. Among these groups, as R c8 and R c9 , a chain alkyl group which may have a substituent is preferable. When R c8 and R c9 are chain alkyl groups which may have a substituent, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having no substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-6. Specific examples when R c8 and R c9 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl Group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group and the like. When R c8 and R c9 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.

Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。 When R c8 and R c9 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-6. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferable examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. Examples of the cyclic organic group include a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples in the case where R c7 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R c7 is a heterocyclyl group. When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for the carbon atom number of the alkoxy group contained in an alkoxycarbonyl group, 1-6 are more preferable.

鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。   When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1-20, preferably 1-10, and more preferably 1-6.

Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。 When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the substituent that the cyclic organic group may have is the same as when R c8 and R c9 are chain alkyl groups.

Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aromatic hydrocarbon groups, is the aromatic hydrocarbon group a phenyl group or a group formed by bonding a plurality of benzene rings via a carbon-carbon bond? A group formed by condensation of a plurality of benzene rings is preferred. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining or condensing a plurality of benzene rings, the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, 3 or less is preferable, 2 or less is more preferable, and 1 is particularly preferable. Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Although the carbon atom number of an aliphatic cyclic hydrocarbon group is not specifically limited, 3-20 are preferable and 3-10 are more preferable. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, isobornyl, tricyclononyl, tricyclodecyl, Examples include a tetracyclododecyl group and an adamantyl group.

Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5-membered or 6-membered monocycle containing one or more N, S, O, such monocycles, or such monocycles and a benzene ring. And a condensed heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a condensed ring, the ring number is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Examples include isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. It is done.

Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。 R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. The group formed by the ring formed by R c8 and R c9 is preferably a cycloalkylidene group. When R c8 and R c9 are bonded to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered to 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。 When the group formed by combining R c8 and R c9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of the ring that may be condensed with the cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine A ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring.

以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。 Examples of suitable groups among R c8 and R c9 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a linear alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.

Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。 The number of carbon atoms in a straight chain alkylene group A 1 is 1 to 10 preferably 1 to 6 is more preferable. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkoxy group, 1-6 are more preferable. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic group that R c8 and R c9 have as a substituent. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl group that R c8 and R c9 have as a substituent.

Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Preferable specific examples of R c8 and R c9 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl Group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8-methoxy -N-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7- Alkoxyalkyl groups such as ethoxy-n-heptyl group and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n − Cyanoalkyl groups such as an nyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano-n-heptyl group, and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group Phenylalkyl such as 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and 8-phenyl-n-octyl group Groups: 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n- Heptyl, 8-cyclohexyl-n-octyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentyl-n-propyl, 4-cyclopent Cycloalkylalkyl groups such as ru-n-butyl, 5-cyclopentyl-n-pentyl, 6-cyclopentyl-n-hexyl, 7-cyclopentyl-n-heptyl, and 8-cyclopentyl-n-octyl; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-methoxy Carbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n -Pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxy Alkoxycarbonylalkyl groups such as rubonyl-n-heptyl and 8-ethoxycarbonyl-n-octyl; 2-chloroethyl, 3-chloro-n-propyl, 4-chloro-n-butyl, 5-chloro -N-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo -N-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo-n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoro Examples thereof include a propyl group and a halogenated alkyl group such as 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.

Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。 Among R c8 and R c9 , preferred groups among the above are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-hepta A fluoro-n-pentyl group;

Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。 Examples of suitable organic groups for R c10 are the same as for R c7 , alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, substituents. A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent A good benzoyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocycle which may have a substituent Group, an optionally substituted heterocyclyl group, 1, or an amino group substituted with two organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazine-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R c7 . R c10 is also preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituent that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have is the same as the substituent that the phenyl group contained in R c7 may have.

有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。 Among organic groups, as R c10 , an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or a cycloalkylalkyl group, or an optionally substituted phenylthio group on an aromatic ring. Alkyl groups are preferred. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. Among the phenyl groups that may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. 1-8 are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in a cycloalkylalkyl group, 1-4 are more preferable, and 2 is especially preferable. Of the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. 1-8 are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1-4 are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.

また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。 In addition, as R c10 , a group represented by —A 3 —CO—O—A 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。 When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. If A 3 is an alkylene group, number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, 1 to 4 are particularly preferred.

Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。 Preferable examples of A 4 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Preferred examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl. Group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group and the like.

−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。 Preferred examples of the group represented by —A 3 —CO—O—A 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n -Butyloxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl Group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group , 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl -n- propyl group, and 3-phenoxycarbonyl -n- propyl group and the like.

以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。

Figure 2018004920
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。） Having described R c10, as the R c10, preferably a group represented by the following formula (C4a) or (C4b).
Figure 2018004920
 (In the formulas (c4a) and (c4b), R c13 and R c14 are each an organic group, n6 is an integer of 0 to 4, and R c13 and R 8 are present at adjacent positions on the benzene ring. R c13 and R c14 may be bonded to each other to form a ring, n7 is an integer of 1 to 8, n8 is an integer of 1 to 5, and n9 is an integer of 0 to (n8 + 3). And R c15 is an organic group.)

式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。 Examples of the organic group for R c13 and R c14 in formula (c4a) are the same as those for R c7 . R c13 is preferably an alkyl group or a phenyl group. When R c13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. That is, R c13 is most preferably a methyl group. When R c13 and R c14 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Preferred examples of the group represented by the formula (c4a) in which R c13 and R c14 form a ring include a naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4- And tetrahydronaphthalen-5-yl group. In said formula (c4a), n6 is an integer of 0-4, It is preferable that it is 0 or 1, and it is more preferable that it is 0.

上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。 In the above formula (c4b), R c15 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R c7 . Of the organic groups, an alkyl group is preferred. The alkyl group may be linear or branched. 1-10 are preferable, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-5 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. As R c15 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like are preferably exemplified, and among these, a methyl group is more preferable.

上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。   In said formula (c4b), n8 is an integer of 1-5, the integer of 1-3 is preferable and 1 or 2 is more preferable. In said formula (c4b), n9 is 0- (n8 + 3), the integer of 0-3 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and 0 is especially preferable. In said formula (c4b), n7 is an integer of 1-8, the integer of 1-5 is preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.

式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。 In formula (c4), R c11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Preferred examples of the substituent that may be present when R c11 is an alkyl group include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, preferred examples of the substituent that may be present when R c7 is an aryl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。 In formula (c4), R c11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, or the like. Among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.

式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。 The compound represented by the formula (c4) represents an oxime group (> C═N—OH) contained in the compound represented by the above formula (c5) by> C═N—O—COR c11. It is produced by a method including a step of converting to an oxime ester group. R c11 are the same as R c11 in formula (c4).

オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。 The conversion of the oxime group (> C═N—OH) to the oxime ester group represented by> C═N—O—COR c11 involves conversion of the compound represented by the above formula (c5), an acylating agent, It is performed by reacting.
The acylating agent to give the acyl group represented by -COR c11, (R c11 CO) or an acid anhydride represented by 2 O, R c11 COHal (Hal is a halogen atom) include acid halide represented by It is done.

一般式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｃ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｃ７を導入して得ることができる。９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。 When n5 is 0, the compound represented by the general formula (c4) can be synthesized according to the following scheme 3, for example. In Scheme 3, a fluorene derivative represented by the following formula (c3-1) is used as a raw material. When R c7 is a nitro group or a monovalent organic group, the fluorene derivative represented by the formula (c3-1) is converted into a fluorene derivative substituted at the 9-position with R c8 and R c9 by a known method. It can be obtained by introducing the substituent R c7 . The fluorene derivative substituted at the 9-position with R c8 and R c9 is, for example, an alkali metal hydroxide as described in JP-A No. 06-234668 when R c8 and R c9 are alkyl groups. It can be obtained by reacting fluorene with an alkylating agent in the presence of an aprotic polar organic solvent. In addition, an alkylating agent such as an alkyl halide, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium iodide or potassium tert-butoxide are added to an organic solvent solution of fluorene. By performing the alkylation reaction, 9,9-alkyl-substituted fluorene can be obtained.

式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｃ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｃ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。 An acyl group represented by —CO—R c10 is introduced into the fluorene derivative represented by the formula (c3-1) by Friedel-Crafts acylation reaction, and the fluorene derivative represented by the formula (c3-3) can get. The acylating agent for introducing an acyl group represented by —CO—R c10 may be a halocarbonyl compound or an acid anhydride. As the acylating agent, a halocarbonyl compound represented by the formula (c3-2) is preferable. In formula (c3-2), Hal is a halogen atom. The position at which the acyl group is introduced on the fluorene ring can be selected by changing the Friedel-Crafts reaction conditions as appropriate, or by performing protection and deprotection at other positions where acylation is performed. it can.

次いで、得られる式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換し、式（ｃ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｃ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｃ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ３−７）で表される化合物を得ることができる。 Next, the group represented by —CO—R c10 in the fluorene derivative represented by the formula (c3-3) to be obtained is converted into a group represented by —C (═N—OH) —R c10 , An oxime compound represented by the formula (c3-4) is obtained. The method for converting the group represented by —CO—R c10 to the group represented by —C (═N—OH) —R c10 is not particularly limited, but oximation with hydroxylamine is preferred. An oxime compound of the formula (c3-4) and an acid anhydride ((R c11 CO) 2 O) represented by the following formula (c3-5) or an acid halide represented by the following formula (c3-6) ( R c11 COHal, Hal is a halogen atom) and a compound represented by the following formula (c3-7) can be obtained.

なお、式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）、（ｃ３−３）、（ｃ３−４）、（ｃ３−５）、（ｃ３−６）、及び（ｃ３−７）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。 In the formulas (c3-1), (c3-2), (c3-3), (c3-4), (c3-5), (c3-6), and (c3-7), R c7 , R c8 , R c9 , R c10 , and R c11 are the same as those in formula (c4).

また、スキーム３において、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）中のＲｃ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。 In Scheme 3, R c10 contained in each of formula (c3-2), formula (c3-3), and formula (c3-4) may be the same or different. That is, R c10 in formula (c3-2), formula (c3-3), and formula (c3-4) may undergo chemical modification in the synthesis process shown as Scheme 3. Examples of chemical modification include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group, and the like. The chemical modification that R c10 may undergo is not limited thereto.

＜スキーム３＞

Figure 2018004920
<Scheme 3>
Figure 2018004920

式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｃ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｃ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｃ４−１）で表される化合物中の、Ｒｃ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｃ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｃ４−４）で表される酸無水物（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｃ４−１）、（ｃ４−３）、（ｃ４−４）、（ｃ４−５）、及び（ｃ４−６）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｃ４）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。 When n5 is 1, the compound represented by the formula (c4) can be synthesized according to the following scheme 4, for example. In Scheme 4, a fluorene derivative represented by the following formula (c4-1) is used as a raw material. The fluorene derivative represented by the formula (c4-1) is represented by —CO—CH 2 —R c10 by a Friedel-Crafts reaction to a compound represented by the formula (c3-1) by the same method as in Scheme 3. It is obtained by introducing an acyl group. The acylating agent of the formula (C3-8): carboxylic acid halide is preferably represented by Hal-CO-CH 2 -R c10 . Subsequently, the methylene group present between R c10 and the carbonyl group in the compound represented by the formula (c4-1) is oximed to obtain a ketoxime compound represented by the following formula (c4-3). The method for oximation of the methylene group is not particularly limited, but a nitrite ester (RONO, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) represented by the following general formula (c4-2) in the presence of hydrochloric acid. A reaction method is preferred. Next, a ketoxime compound represented by the following formula (c4-3) and an acid anhydride (R c11 CO) 2 O) represented by the following formula (c4-4) or the following formula (c4-5) The compound represented by the following formula (c4-6) can be obtained by reacting with an acid halide (R c11 COHal, Hal is a halogen atom). In the following formulas (c4-1), (c4-3), (c4-4), (c4-5), and (c4-6), R c7 , R c8 , R c9 , R c10 , and R c11 is the same as that of Formula (c4).
When n5 is 1, there exists a tendency which can reduce more the generation | occurrence | production of the foreign material in the pattern formed using the photosensitive resin composition containing the compound represented by Formula (c4).

また、スキーム４において、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）中のＲｃ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。 In scheme 4, R c10 contained in each of formula (c3-8), formula (c4-1), and formula (c4-3) may be the same or different. That is, R c10 in formula (c3-8), formula (c4-1), and formula (c4-3) may undergo chemical modification in the synthesis process shown as Scheme 4. Examples of chemical modification include esterification, etherification, acylation, amidation, halogenation, substitution of a hydrogen atom in an amino group with an organic group, and the like. The chemical modification that R c10 may undergo is not limited thereto.

＜スキーム４＞

Figure 2018004920
<Scheme 4>
Figure 2018004920

式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。

Figure 2018004920
Preferable specific examples of the compound represented by the formula (c4) include the following PI-43 to PI-83.
Figure 2018004920

Figure 2018004920
Figure 2018004920

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。   It is preferable that content of a photoinitiator (C) is 0.5-30 mass% with respect to the mass of the photosensitive resin composition except the mass of the organic solvent (S) mentioned later, 1-20 More preferably, it is mass%. By making content of a photoinitiator (C) into said range, the photosensitive resin composition which a pattern shape defect cannot produce easily can be obtained.

また、光重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Moreover, you may combine a photoinitiator adjuvant with a photoinitiator (C). Examples of the photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoic acid 2- Ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid methyl, pentaerythritol tetra-mercapto acetate, thiol compounds such as 3-mercapto propionate. These photoinitiation assistants can be used alone or in combination of two or more.

＜多官能架橋性化合物（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、多官能架橋性化合物（Ｄ）を含む。多官能架橋性化合物（Ｄ）は、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える架橋性の化合物である。
また、多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量又はオキセタニル当量は、５０〜３５０ｇ／ｅｑである。
感光性樹脂組成物が、このような範囲のエポキシ当量又はオキセタニル当量を有する多官能架橋性化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が密に架橋され、硬化膜からのガスの発生を抑制しやすい。
また、かかる効果をより顕著に発現させる観点からは、多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量又はオキセタニル当量は、６０〜３２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、７５〜２８０ｇ／ｅｑであることが殊更に好ましい。 <Polyfunctional crosslinkable compound (D)>
The photosensitive resin composition contains a polyfunctional crosslinkable compound (D). The polyfunctional crosslinkable compound (D) is a crosslinkable compound having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule.
Moreover, the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of a polyfunctional crosslinking compound (D) is 50-350 g / eq.
When the photosensitive resin composition contains a polyfunctional crosslinkable compound having an epoxy equivalent or oxetanyl equivalent in such a range, an alkali-soluble resin (A ) Are closely cross-linked and it is easy to suppress the generation of gas from the cured film.
Moreover, from the viewpoint of more prominently exhibiting such effects, the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the polyfunctional crosslinkable compound (D) is more preferably 60 to 320 g / eq, and 70 to 300 g / eq. Is more preferably 75 to 280 g / eq.

硬化膜を形成する際の架橋反応性の点から、多官能架橋性化合物（Ｄ）は１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むのが好ましく、１分子あたり３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むのがより好ましい。
多官能架橋性化合物（Ｄ）中の、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。 From the viewpoint of cross-linking reactivity when forming a cured film, the polyfunctional cross-linking compound (D) preferably contains an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule, and three or more epoxies per molecule. It is more preferable to include an epoxy compound having a group.
The content of the epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule in the polyfunctional crosslinking compound (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further more preferably 80% by mass or more. Preferably, 90 mass% or more is particularly preferable, and 100 mass% is most preferable.

多官能架橋性化合物（Ｄ）としては、エポキシ当量又はオキセタニル当量が所定の範囲内である限りにおいて、従来から種々の硬化性組成物に配合されている、多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物を用いることができる。
多官能架橋性化合物（Ｄ）に含まれる多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物の分子量は、立体的な障害が少なくアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子鎖間を効率よく架橋しやすいことから、５０００以下が好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下が特に好ましい。
この分子量の下限値はとくに限定されないが、例えば、１５０以上である。 As the polyfunctional crosslinkable compound (D), as long as the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent is within a predetermined range, a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional oxetane compound that has been conventionally blended in various curable compositions is used. Can be used.
The molecular weight of the polyfunctional epoxy compound or polyfunctional oxetane compound contained in the polyfunctional crosslinkable compound (D) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The molecular weight of the polyfunctional epoxy compound or the polyfunctional oxetane compound is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, because there are few steric hindrances and the crosslinks between the molecular chains of the alkali-soluble resin (A) can be efficiently performed. The following are particularly preferred:
Although the lower limit of this molecular weight is not specifically limited, For example, it is 150 or more.

多官能架橋性化合物（Ｄ）は、芳香族基を含む化合物であっても、芳香族基を含まない化合物であってもよい。ガス発生が少ない硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得やすいことから、多官能架橋性化合物（Ｄ）は、芳香族基を含まない化合物であるのが好ましい。   The polyfunctional crosslinkable compound (D) may be a compound containing an aromatic group or a compound not containing an aromatic group. Since it is easy to obtain a photosensitive resin composition capable of forming a cured product with less gas generation, the polyfunctional crosslinkable compound (D) is preferably a compound containing no aromatic group.

好適な多官能架橋性化合物（Ｄ）の一例として、脂環式エポキシ基を有する多官能の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。かかる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及びトリシクロデセンオキサイド基を有する多官能エポキシ化合物や、下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−５）で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 An example of a suitable polyfunctional crosslinkable compound (D) is a polyfunctional alicyclic epoxy compound having an alicyclic epoxy group. Specific examples of such alicyclic epoxy compounds include 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl). Adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3 , 4-Epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) And polyfunctional epoxy compounds having a tricyclodecene oxide group and compounds represented by the following formulas (d1-1) to (d1-5).
These alicyclic epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2018004920
（式（ｄ１−１）中、Ｚは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
Figure 2018004920
 (In formula (d1-1), Z represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). R d1 to R d18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group. A group selected from the group consisting of groups.)

連結基Ｚとしては、例えば、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。 Examples of the linking group Z include a divalent hydrocarbon group, —O—, —O—CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CBr 2 —, —C (CBr 3 ) 2. And a divalent group selected from the group consisting of —, —C (CF 3 ) 2 —, and —R a19 —O—CO—, and a group in which a plurality of these groups are bonded.

連結基Ｚである二価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。   Examples of the divalent hydrocarbon group as the linking group Z include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group. . Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, Examples include cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.

Ｒｄ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。 R d19 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methylene group or an ethylene group.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

（式（ｄ１−２）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。） (In the formula (d1-2), R d1 to R d12 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)

Figure 2018004920
（式（ｄ１−３）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１０は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒｄ２及びＲｄ８は、互いに結合してもよい。）
Figure 2018004920
 (In the formula (d1-3), R d1 to R d10 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group. R d2 and R d8 may be bonded to each other. )

Figure 2018004920
（式（ｄ１−４）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒｄ２及びＲｄ１０は、互いに結合してもよい。）
Figure 2018004920
 (In the formula (d1-4), R d1 to R d12 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group. R d2 and R d10 may be bonded to each other. )

Figure 2018004920
（式（ｄ１−５）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
Figure 2018004920
 (In the formula (d1-5), R d1 to R d12 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)

式（ｄ１−１）〜（ｄ１−５）中、Ｒａ１〜Ｒａ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。 In formulas (d1-1) to (d1-5), when R a1 to R a18 are organic groups, the organic group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may be a hydrocarbon group. A group consisting of a carbon atom and a halogen atom or a group containing a hetero atom such as a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom together with a carbon atom and a hydrogen atom may be used. . Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。   The organic group includes a hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a halogen atom, a carbon atom and a hydrogen atom. And a group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. When the organic group is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group including an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of an organic group, 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable.

炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group Chain alkyl groups such as n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n-icosyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-n-propenyl group (allyl group), 1-n Chain alkenyl groups such as -butenyl, 2-n-butenyl, and 3-n-butenyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl And a cycloalkyl group such as cycloheptyl group; phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl Group, biphenyl-2-yl group, anthryl group, phenanthryl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, α-naphthylethyl group, and β-naphthylethyl group And aralkyl groups such as

ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。   Specific examples of the halogenated hydrocarbon group include chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, and Halogenated chain alkyl group such as perfluorodecyl group; 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-bromocyclohexyl group , And 4-bu Halogenated cycloalkyl group such as mocyclohexyl group; 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,6 -Dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4- Halogenated aryl groups such as fluorophenyl group; 2-chlorophenylmethyl group, 3-chlorophenylmethyl group, 4-chlorophenylmethyl group, 2-bromophenylmethyl group, 3-bromophenylmethyl group, 4-bromophenylmethyl group, 2 -Fluorophenylmethyl group, 3-fluorophenyl Methyl group, a halogenated aralkyl group such as 4-fluorophenyl methyl group.

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。   Specific examples of the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom include hydroxy chain groups such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group. Alkyl groups; halogenated cycloalkyl groups such as 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, and 4-hydroxycyclohexyl groups; 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2,3 -Hydroxyaryl groups such as dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, and 3,5-dihydroxyphenyl group ; 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxy A hydroxyaralkyl group such as an phenylmethyl group and a 4-hydroxyphenylmethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-tri Decyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group, etc. Chain alkoxy group; vinyloxy group, 1-propenylo Chain-like alkenyloxy groups such as 2- group, 2-n-propenyloxy group (allyloxy group), 1-n-butenyloxy group, 2-n-butenyloxy group, and 3-n-butenyloxy group; phenoxy group, o-tolyloxy Group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, α-naphthyloxy group, β-naphthyloxy group, biphenyl-4-yloxy group, biphenyl-3-yloxy group, biphenyl-2-yloxy group, anthryloxy group, And aryloxy groups such as phenanthryloxy group; benzyloxy group, phenethyloxy group, α-naphthylmethyloxy group, β-naphthylmethyloxy group, α-naphthylethyloxy group, β-naphthylethyloxy group, etc. Aralkyloxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-n-propoxy-n-propyl group, Alkoxymethoxy groups such as 4-methoxy-n-butyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, and 4-n-propoxy-n-butyl group; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, n-propoxymethoxy group, 2 -Methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-n-propoxyethoxy group, 3-methoxy-n-propoxy group, 3-ethoxy-n-propoxy group, 3-n-propoxy-n-propoxy group, 4- Alkoxyalkoxy such as methoxy-n-butyloxy group, 4-ethoxy-n-butyloxy group, and 4-n-propoxy-n-butyloxy group Groups; alkoxyaryl groups such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group and 4-methoxyphenyl group; alkoxyaryloxy groups such as 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group and 4-methoxyphenoxy group An aliphatic acyl group such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, and decanoyl group; benzoyl group, α-naphthoyl group, and β-naphthoyl An aromatic acyl group such as a group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n -Octyloxy Chain alkyloxycarbonyl groups such as sulfonyl, n-nonyloxycarbonyl, and n-decyloxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl, α-naphthoxycarbonyl, and β-naphthoxycarbonyl Aliphatic groups such as formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, and decanoyloxy An acyloxy group; an aromatic acyloxy group such as a benzoyloxy group, an α-naphthoyloxy group, and a β-naphthoyloxy group;

Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ｒａ１〜Ｒａ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。 R d1 to R d18 are each independently preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that R a1 to R a18 are all hydrogen atoms because a cured film having excellent mechanical properties can be easily formed.

式（ｄ１−２）〜（ｄ１−５）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１２は、式（ｄ１−１）におけるＲｄ１〜Ｒｄ１２と同様である。式（ｄ１−２）及び式（ｄ１−４）において、Ｒｄ２及びＲｄ１０が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。式（Ｐ１−３）において、Ｒｄ２及びＲｄ８が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。 Wherein (d1-2) ~ (d1-5), R d1 ~R d12 is the same as R d1 to R d12 in formula (d1-1). In formula (d1-2) and formula (d1-4), examples of the divalent group formed when R d2 and R d10 are bonded to each other include —CH 2 — and —C (CH 3 ). 2- . In formula (P1-3), examples of the divalent group formed when R d2 and R d8 are bonded to each other include —CH 2 — and —C (CH 3 ) 2 —.

式（ｄ１−１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ｄ１−１ａ）、式（ｄ１−１ｂ）、及び式（ｄ１−１ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物や、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン［＝２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン］等を挙げることができる。

Figure 2018004920
Specific examples of suitable compounds among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (d1-1) include the following formulas (d1-1a), (d1-1b), and (d1-1c). And alicyclic epoxy compounds represented, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane [= 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane], and the like. it can.
Figure 2018004920

式（ｄ１−２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ｄ１−２ａ）で表されるビシクロノナジエンジエポキシド、又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。

Figure 2018004920
Specific examples of suitable compounds among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (d1-2) include bicyclononadiene diepoxides or dicyclononadiene diepoxides represented by the following formula (d1-2a). Etc.
Figure 2018004920

式（ｄ１−３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン−６，２’−オキシラン］等が挙げられる。 Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (d1-3), specific examples of suitable compounds include S spiro [3-oxatricyclo [3.2.1.0 2,4 ] octane-6. , 2′-oxirane] and the like.

式（ｄ１−４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１−メチルー４−（３−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。   Specific examples of suitable compounds among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (d1-4) include 4-vinylcyclohexene dioxide, dipentene dioxide, limonene dioxide, 1-methyl-4- (3- And methyloxiran-2-yl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.

式（ｄ１−５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。   Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (d1-5), specific examples of suitable compounds include 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.

多官能架橋性化合物（Ｄ）として好適に使用し得る、以上説明した脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル社製）として市販される。   Examples of epoxy compounds other than the alicyclic epoxy compounds described above that can be suitably used as the polyfunctional crosslinking compound (D) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, Bifunctional epoxy resins such as bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin And novolak epoxy resins such as bisphenol AD novolac type epoxy resins; cycloaliphatic epoxy resins such as epoxidized products of dicyclopentadiene type phenol resins; Aromatic epoxy resins such as xylides; 9,9-bis [4- (glycidyloxy) phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- [2- (glycidyloxy) ethoxy] phenyl] -9H- Fluorene, 9,9-bis [4- [2- (glycidyloxy) ethyl] phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- (glycidyloxy) -3-methylphenyl] -9H-fluorene, 9 , 9-bis [4- (glycidyloxy) -3,5-dimethylphenyl] -9H-fluorene and 9,9-bis (6-glycidyloxynaphthalen-2-yl) -9H-fluorene Fluorene compounds; glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; tetraglycidyl aminodi Glycidylamine type epoxy resins such as phenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; phloroglicinol triglycidyl ether , Trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4 -(2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1 − [4- (2,3 -Epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol and other trifunctional epoxy resins; tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetra Examples include tetrafunctional epoxy resins such as glycidoxybiphenyl; 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is commercially available as EHPE-3150 (manufactured by Daicel).

多官能架橋性化合物（Ｄ）として好適に使用し得るオキセタン化合物としては、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン等の二官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。   Examples of oxetane compounds that can be suitably used as the polyfunctional crosslinkable compound (D) include bis-1-ethyl-3-oxetanyl methyl ether and 1,4-bis-3-ethyloxetane-3-ylmethoxymethylbenzene. Bifunctional or higher oxetane compounds are exemplified.

さらに、下記式（ｄ１−６）で表される化合物を多官能架橋性化合物（Ｄ）として好適に使用し得る。   Furthermore, the compound represented by the following formula (d1-6) can be suitably used as the polyfunctional crosslinking compound (D).

Figure 2018004920
（式（ｄ１−６）中、Ｒｄ２０〜Ｒｄ２２は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は水素原子である。ただし、Ｅ１〜Ｅ３のうち少なくとも２つは、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
Figure 2018004920
 (In the formula (d1-6), R d20 to R d22 represent a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, —O—, —C (═O) —, —NH—, and these E 1 to E 3 are an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylenically unsaturated group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate. And at least one substituent selected from the group consisting of a group, a thiol group, a carboxy group, a hydroxyl group, and a succinic anhydride group, provided that at least two of E 1 to E 3 are epoxy groups. And at least one selected from the group consisting of oxetanyl groups.)

式（ｄ１−６）中、Ｒｄ２０とＥ１、Ｒｄ２１とＥ２、及びＲｄ２２とＥ３で示される基は、例えば、少なくとも２つが、それぞれ、下記式（ｄ１−６ａ）で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式（ｄ１−６ａ）で表される基であることがより好ましい。１つの化合物に結合する複数の式（ｄ１−６ａ）で表される基は、同じ基であることが好ましい。
−Ｌ−Ｃｄ （ｄ１−６ａ）
（式（ｄ１−６ａ）中、Ｌは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Ｃｄはエポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。式（ｄ１−６ａ）中、ＬとＣｄとが結合して環状構造を形成していてもよい。） In formula (d1-6), at least two groups represented by R d20 and E 1 , R d21 and E 2 , and R d22 and E 3 are represented by the following formula (d1-6a), respectively. It is preferable that each is a group represented by the following formula (d1-6a). The groups represented by the plurality of formulas (d1-6a) bonded to one compound are preferably the same group.
-L-C d (d1-6a)
(In the formula (d1-6a), L is a group consisting of a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, —O—, —C (═O) —, —NH—, and a combination thereof. And C d is at least one selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group In formula (d1-6a), L and C d may combine to form a cyclic structure. )

式（ｄ１−６ａ）中、Ｌとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、また、Ｌとしてのアリーレン基としては、炭素原子数５〜１０のアリーレン基が好ましい。式（ｄ１−６ａ）中、Ｌは、直鎖状の炭素原子数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数１〜３のアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも１種、又は、これらと、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及びＮＨ−の少なくとも１種との組み合わせからなる基が好ましい。   In the formula (d1-6a), the linear, branched or cyclic alkylene group as L is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the arylene group as L is a carbon atom. The arylene group of several 5-10 is preferable. In the formula (d1-6a), L represents a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, —O—, —C (═O) —, —NH—, and a combination thereof. It is preferable that at least one of a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group and a phenylene group, or these, and -O-, -C (= O)-, and NH-. A group consisting of a combination with at least one of these is preferred.

式（ｄ１−６ａ）中、ＬとＣｄとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造（脂環構造のエポキシ基を有する構造）を形成している場合、下記式（ｄ１−６ｂ）又は（ｄ１−６ｃ）で表される有機基が挙げられる。

Figure 2018004920
（式（ｄ１−６ｂ）中、Ｒｄ２３は、水素原子又はメチル基である。） In the formula (d1-6a), when L and C d are bonded to form a cyclic structure, for example, a branched alkylene group and an epoxy group are bonded to form a cyclic structure (alicyclic structure). In the case of forming a structure having an epoxy group, an organic group represented by the following formula (d1-6b) or (d1-6c) is exemplified.
Figure 2018004920
 (In formula (d1-6b), R d23 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

以下、式（ｄ１−６）で表される化合物の例としてオキシラニル基、オキセタニル基、及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 2018004920
Hereinafter, examples of the epoxy compound having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group, an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group are shown as examples of the compound represented by the formula (d1-6). It is not limited to.
Figure 2018004920

また、多官能架橋性化合物（Ｄ）として好適に使用し得る化合物としては、分子内に２以上のグリシジル基を有するシロキサン化合物（以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。）を挙げることができる。   Examples of compounds that can be suitably used as the polyfunctional crosslinkable compound (D) include siloxane compounds having two or more glycidyl groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as “siloxane compounds”).

シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格と、２以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やポリシロキサン骨格（例えば、直鎖状又は分岐鎖状のシリコーン（直鎖状又は分岐鎖状ポリシロキサン）や、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等）等を挙げることができる。 A siloxane compound is a compound having a siloxane skeleton composed of siloxane bonds (Si—O—Si) and two or more glycidyl groups in the molecule.
Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a polysiloxane skeleton (for example, linear or branched silicone (linear or branched polysiloxane), cage-type or ladder-type polysilene). Sesquioxane, etc.).

シロキサン化合物としては、なかでも、下記式（ｄ１−７）で表される環状シロキサン骨格を有する化合物（以下、「環状シロキサン」という場合がある）が好ましい。

Figure 2018004920
As the siloxane compound, a compound having a cyclic siloxane skeleton represented by the following formula (d1-7) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic siloxane”) is preferable.
Figure 2018004920

式（ｄ１−７）中、Ｒｄ２４、及びＲｄ２５は、グリシジル基を含有する一価の基又はアルキル基を示す。ただし、式（ｄ１−７）で表される化合物におけるｘ１個のＲｄ２４及びｘ１個のＲｄ２５のうち、少なくとも２個はグリシジル基を含有する一価の基である。また、式（ｄ１−７）中のｘ１は３以上の整数を示す。尚、式（ｄ１−７）で表される化合物におけるＲｄ２４、Ｒｄ２５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲｄ２４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のＲｄ２５も同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Wherein (d1-7), R d24, and R d25 represents a monovalent group or an alkyl group containing a glycidyl group. However, among the x1 amino R d24 and x1 amino R d25 in the compound represented by formula (d1-7), of at least two is a univalent group containing a glycidyl group. Moreover, x1 in Formula (d1-7) represents an integer of 3 or more. Incidentally, R d24, R d25 in the compound represented by formula (d1-7) may be the same or different. Moreover, several Rd24 may be the same and may differ. A plurality of R d25 may be the same or different.

上記グリシジル基を含有する一価の基としては、−Ｄ−Ｏ−Ｒｄ２６で表されるグリシジルエーテル基［Ｄはアルキレン基を示し、Ｒｄ２６はグリシジル基を示す］が好ましい。上記Ｄ（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。 The monovalent group containing the glycidyl group is preferably a glycidyl ether group represented by -D-O-R d26 [D represents an alkylene group, and R d26 represents a glycidyl group]. Examples of D (alkylene group) include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group, and a trimethylene group. be able to.

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜１８（好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは炭素原子数１〜３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。   Examples of the alkyl group include linear chains having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. And a branched alkyl group.

式（ｄ１−７）中のｘ１は３以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で３〜６の整数が好ましい。   X1 in the formula (d1-7) represents an integer of 3 or more, and among these, an integer of 3 to 6 is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity when forming a cured film.

シロキサン化合物が分子内に有するグリシジル基の数は２個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から２〜６個が好ましく、特に好ましくは２〜４個である。   The number of glycidyl groups in the molecule of the siloxane compound is 2 or more, preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 in terms of excellent crosslinking reactivity when forming a cured film.

感光性樹脂組成物は、式（ｄ１−７）で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。   In addition to the siloxane compound represented by the formula (d1-7), the photosensitive resin composition includes an alicyclic epoxy group-containing cyclic siloxane, and an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169. And a compound having a siloxane skeleton such as an organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422.

シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に２以上のグリシジル基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「Ｘ−４０−２６７０」、「Ｘ−４０−２７０１」、「Ｘ−４０−２７２８」、「Ｘ−４０−２７３８」、「Ｘ−４０−２７４０」（以上、信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。   More specifically, examples of the siloxane compound include cyclic siloxanes having two or more glycidyl groups in the molecule represented by the following formula. Examples of the siloxane compound include trade names “X-40-2670”, “X-40-2701”, “X-40-2728”, “X-40-2738”, “X-40-2740”. Commercial products such as those manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

多官能架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。多官能架橋性化合物（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることにより、ガスの発生が少ない硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。   It is preferable that content of a polyfunctional crosslinking compound (D) is 1-40 mass% with respect to the mass of the photosensitive resin composition except the mass of the organic solvent (S) mentioned later, and 3-30 mass. % Is more preferable. By making content of a polyfunctional crosslinking compound (D) into said range, it is easy to obtain the photosensitive resin composition which can form the cured film with little generation | occurrence | production of gas.

感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量［ｇ］と、多官能架橋性化合物（Ｄ）の含有量［ｇ］との比は、１５：１〜０．５：１の範囲内であるのが好ましく、１０：１〜１：１の範囲内であることがより好ましく、８：１〜２：１の範囲内であることがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、多官能架橋性化合物（Ｄ）とをかかる範囲内の比率で用いることで、特に、ガスの発生が少ない硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。   The ratio of the content [g] of the alkali-soluble resin (A) and the content [g] of the polyfunctional crosslinkable compound (D) in the photosensitive resin composition is in the range of 15: 1 to 0.5: 1. Is preferably within the range of 10: 1 to 1: 1, and more preferably within the range of 8: 1 to 2: 1. By using the alkali-soluble resin (A) and the polyfunctional crosslinkable compound (D) in such a ratio, it is particularly easy to obtain a photosensitive resin composition that can form a cured film with less gas generation.

＜着色剤（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は着色剤（Ｅ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。 <Colorant (E)>
The photosensitive resin composition may contain the colorant (E). Although it does not specifically limit as a coloring agent (E), For example, in the color index (CI; The Society of Dyers and Colorists issue), the compound classified into the pigment (Pigment), specifically, It is preferable to use one having a color index (CI) number as shown below.

好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。   Examples of yellow pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 , And 185.

好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。   Examples of orange pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, and 73.

好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。   Examples of purple pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, and 50 Can be mentioned.

好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。   Examples of red pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 1 8, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, and 265.

好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。   Examples of blue pigments that can be suitably used include C.I. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 , And 66.

好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。   Examples of pigments of other hues that can be suitably used include C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment Green 37 and other green pigments, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigments such as CI Pigment Brown 28, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. And black pigments such as CI Pigment Black 7.

また、感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）として遮光剤を含んでいてもよい。遮光剤を含む感光性樹脂組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサの形成や、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
前述の通り、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜はガスの発生が少ない。このため、感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンクは、有機ＥＬ素子において有機発光材料（発光層）や電極にダメージを与えにくい。そして、バンクが遮光剤を含む場合、有機ＥＬ素子内での内部反射や有機ＥＬ素子内への不要な光の入光を防ぎやすい。
以上より、遮光剤を含む感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に特に好ましく用いられる。 Moreover, the photosensitive resin composition may contain the light-shielding agent as a coloring agent (E). The photosensitive resin composition containing a light-shielding agent is suitably used for forming a black matrix or a black column spacer in a liquid crystal display panel or forming a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element.
As described above, the cured film formed using the photosensitive resin composition generates less gas. For this reason, the bank formed using the photosensitive resin composition does not easily damage the organic light emitting material (light emitting layer) or the electrode in the organic EL element. And when a bank contains a light-shielding agent, it is easy to prevent the internal reflection in an organic EL element and the incident light of the unnecessary light in an organic EL element.
As mentioned above, the photosensitive resin composition containing a light-shielding agent is particularly preferably used for forming a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL device.

着色剤（Ｅ）を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。   When the colorant (E) is used as a light shielding agent, it is preferable to use a black pigment or a purple pigment as the light shielding agent. Examples of black pigments and purple pigments include carbon black, perylene pigments, lactam pigments, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and other metal oxides and composite oxides. In addition, various pigments may be mentioned regardless of organic matter or inorganic matter such as metal sulfide, metal sulfate or metal carbonate.

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。   As the carbon black, known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and the like can be used. Resin-coated carbon black may also be used.

カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。   As the carbon black, carbon black subjected to a treatment for introducing an acidic group is also preferable. The acidic group introduced into carbon black is a functional group that exhibits acidity according to the Bronsted definition. Specific examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The acidic group introduced into the carbon black may form a salt. The cation that forms a salt with the acidic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the cation include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions, and the like, and alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, lithium ion, and ammonium ion are preferable.

以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。   Among the carbon blacks that have been treated to introduce acidic groups as described above, carboxylic acid groups and carboxylic acids are used from the viewpoint of achieving high resistance of a light-shielding cured film formed using the photosensitive resin composition. Carbon black having one or more functional groups selected from the group consisting of a base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group is preferable.

カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。 The method for introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. Examples of the method for introducing an acidic group include the following methods.
1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or the like, or an indirect substitution method using sulfite, bisulfite, or the like.
2) A method of diazo coupling an organic compound having an amino group and an acidic group with carbon black.
3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group with carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.
4) A method of reacting an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.
5) A method of performing deprotection after performing a Friedel-Crafts reaction on carbon black using an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group.

これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。   Among these methods, the method 2) is preferred because the acidic group introduction treatment is easy and safe. As the organic compound having an amino group and an acidic group used in the method 2), a compound in which an amino group and an acidic group are bonded to an aromatic group is preferable. Examples of such compounds include aminobenzene sulfonic acids such as sulfanilic acid and aminobenzoic acids such as 4-aminobenzoic acid.

カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。   The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. 1-200 mmol is preferable with respect to 100 g of carbon black, and, as for the number of moles of the acidic group introduce | transduced into carbon black, 5-100 mmol is more preferable.

酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、１〜３０質量％が好ましい。 Carbon black introduced with acidic groups may be coated with a resin.
When a photosensitive resin composition containing carbon black coated with a resin is used, it is easy to form a light-shielding cured film having excellent light-shielding properties and insulating properties and low surface reflectance. In addition, the bad influence with respect to the dielectric constant of the light-shielding cured film formed using a photosensitive resin composition does not produce especially by the coating process by resin. Examples of resins that can be used to coat carbon black include thermosetting resins such as phenolic resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly Examples thereof include thermoplastic resins such as butylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyether sulfopolyphenylene sulfone, polyarylate, and polyether ether ketone. The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the carbon black and the mass of the resin.

また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｅ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｅ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｅ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。   A perylene pigment is also preferable as the light-shielding agent. Specific examples of the perylene pigment include the perylene pigment represented by the following formula (e-1), the perylene pigment represented by the following formula (e-2), and the following formula (e-3). Perylene pigments. As commercial products, product names K0084 and K0086 manufactured by BASF, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 34, and the like can be preferably used as perylene pigments.

Figure 2018004920
式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
Figure 2018004920
 In formula (e-1), R e1 and R e2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R e3 and R e4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or Represents an acetyl group.

Figure 2018004920
式（ｅ−２）中、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。
Figure 2018004920
 In formula (e-2), R e5 and R e6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.

Figure 2018004920
式（ｅ−３）中、Ｒｅ７及びＲｅ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｅ７及びＲｅ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Figure 2018004920
 In formula (e-3), R e7 and R e8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and may contain a heteroatom of N, O, S, or P. Good. When R e7 and R e8 are alkyl groups, the alkyl group may be linear or branched.

上記の式（ｅ−１）で表される化合物、式（ｅ−２）で表される化合物、及び式（ｅ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。   Examples of the compound represented by the above formula (e-1), the compound represented by the formula (e-2), and the compound represented by the formula (e-3) include, for example, JP-A-62-17353. Can be synthesized using the method described in JP-B 63-26784. That is, perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof and an amine are used as raw materials, and a heating reaction is performed in water or an organic solvent. The target product can be obtained by reprecipitation of the obtained crude product in sulfuric acid or recrystallization in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof.

組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。   In order to satisfactorily disperse the perylene pigment in the composition, the average particle size of the perylene pigment is preferably 10 to 1000 nm.

また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。   Moreover, a lactam pigment can also be included as a light-shielding agent. As a lactam pigment, the compound represented by a following formula (e-4) is mentioned, for example.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｅ−４）中、Ｘｅは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｅ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｅ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｅ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｅ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｅ９は、式（ｅ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｅ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｅ９、Ｒｅ１０、及びＲｅ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｅ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｅ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号，国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。 In formula (e-4), Xe represents a double bond, and each independently represents an E-form or a Z-form as a geometric isomer, and Re9 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a nitro group, or a methoxy group. A group, a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a carboxy group, or a sulfo group, R e10 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and R e11 each independently represents a hydrogen atom. Represents a methyl group or a chlorine atom.
The compound represented by Formula (e-4) can be used alone or in combination of two or more.
R e9 is preferably bonded to the 6-position of the dihydroindolone ring from the viewpoint of easy production of the compound represented by formula (e-4), and R e11 is bonded to the 4-position of the dihydroindolone ring. It is preferable to do this. From the same viewpoint, R e9 , R e10 and R e11 are preferably hydrogen atoms.
The compound represented by the formula (e-4) has EE, ZZ, and EZ isomers as geometric isomers, and may be any one of these compounds, or these geometric isomers. It may be a mixture of
The compound represented by the formula (e-4) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2000/24736 and International Publication No. 2010/081624.

組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。   In order to satisfactorily disperse the lactam pigment in the composition, the average particle size of the lactam pigment is preferably 10 to 1000 nm.

さらに、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も遮光剤として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましい。 Further, fine particles mainly composed of a silver tin (AgSn) alloy (hereinafter referred to as “AgSn alloy fine particles”) are also preferably used as a light shielding agent. The AgSn alloy fine particles may be composed mainly of an AgSn alloy, and may contain, for example, Ni, Pd, Au, etc. as other metal components.
The average particle diameter of the AgSn alloy fine particles is preferably 1 to 300 nm.

ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、 Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、 ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、 ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
したがって、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６〜９０質量％含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７〜７８．４３重量％含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。 When the AgSn alloy is represented by the chemical formula AgxSn, the x range in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1 ≦ x ≦ 10, and the x range in which chemical stability and blackness are simultaneously obtained is 3 ≦ x ≦ 4.
Here, when the mass ratio of Ag in the AgSn alloy is determined in the range of x,
When x = 1, Ag / AgSn = 0.4762
In the case of x = 3, 3 · Ag / Ag3Sn = 0.7317
When x = 4, 4 · Ag / Ag4Sn = 0.7843
When x = 10, 10 · Ag / Ag10Sn = 0.008
It becomes.
Therefore, this AgSn alloy is chemically stable when Ag is contained in an amount of 47.6 to 90% by mass, and effective when Ag is contained in an amount of 73.17 to 78.43% by mass. Chemical stability and blackness can be obtained.

このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。   The AgSn alloy fine particles can be produced using a normal fine particle synthesis method. Examples of the fine particle synthesis method include a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an atomization method, a liquid phase reaction method, a freeze drying method, and a hydrothermal synthesis method.

ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性樹脂組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。 Although the AgSn alloy fine particles have high insulating properties, depending on the use of the photosensitive resin composition, the surface may be covered with an insulating film in order to further improve the insulating properties. As a material for such an insulating film, a metal oxide or an organic polymer compound is suitable.
As the metal oxide, an insulating metal oxide such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania), etc. is preferably used. It is done.
In addition, as the organic polymer compound, an insulating resin such as polyimide, polyether, polyacrylate, polyamine compound, or the like is preferably used.

絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１〜１００ｎｍの厚みが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。 The thickness of the insulating film is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm, in order to sufficiently enhance the surface insulation of the AgSn alloy fine particles.
The insulating film can be easily formed by a surface modification technique or a surface coating technique. In particular, use of an alkoxide such as tetraethoxysilane or aluminum triethoxide is preferable because an insulating film having a uniform thickness can be formed at a relatively low temperature.

遮光剤としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、遮光剤は、色調の調整の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 As the light-shielding agent, the above-mentioned perylene pigment, lactam pigment, AgSn alloy fine particles may be used alone, or a combination thereof may be used.
In addition, the light-shielding agent may contain a dye having a hue such as red, blue, green, and yellow together with the black pigment and the purple pigment for the purpose of adjusting the color tone. The pigment of other hues of the black pigment and the purple pigment can be appropriately selected from known pigments. For example, the above-mentioned various pigments can be used as the coloring matter of other hues of black pigments and purple pigments. The amount of the dye having a hue other than the black pigment or the purple pigment is preferably 15% by mass or less and more preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the light shielding agent.

上記の着色剤を組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する硬化膜からのガス発生が生じる場合がある。このため、着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい。 In order to uniformly disperse the colorant in the composition, a dispersant may be further used. As such a dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant. In particular, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
Note that gas generation from the cured film due to the dispersant may occur. For this reason, it is also preferable that the colorant is dispersed without using a dispersant.

また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。   In addition, the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination of two or more, but when used in combination, the organic pigment is used in an amount of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. Preferably, it is used in the range of 20 to 40 parts by mass.

なお、感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）として顔料以外にも染料を用いることができる。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを着色剤（Ｅ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
これら染料もまた、前述の顔料（例えば、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子等）と組み合わせて使用することもできる。 In addition, the photosensitive resin composition can use dye other than a pigment as a coloring agent (E). This dye may be appropriately selected from known materials.
Examples of the dye applicable to the photosensitive resin composition of the present embodiment include, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, A phthalocyanine dye etc. can be mentioned.
Moreover, about these dyes, it can disperse | distribute to an organic solvent etc. by rake-forming (chlorination), and this can be used as a coloring agent (E).
In addition to these dyes, for example, JP 2013-225132 A, JP 2014-178477 A, JP 2013-137543 A, JP 2011-38085 A, JP 2014-197206 A, and the like. The dyes described can also be preferably used.
These dyes can also be used in combination with the aforementioned pigments (for example, perylene pigments, lactam pigments, AgSn alloy fine particles, etc.).

感光性樹脂組成物における着色剤（Ｅ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。   The amount of the colorant (E) used in the photosensitive resin composition can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. Typically, the photosensitive resin composition excluding the mass of the organic solvent (S) described later. 5-70 mass% is preferable with respect to the mass of a thing, and 25-60 mass% is more preferable.

着色剤（Ｅ）は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の着色剤（Ｅ）の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。 The colorant (E) is preferably added to the photosensitive resin composition after making it into a dispersion liquid dispersed at an appropriate concentration in the presence or absence of a dispersant.
In addition, in this specification, it can define as a value also including this dispersing agent about the usage-amount of the above-mentioned coloring agent (E).

＜フッ素系樹脂（Ｆ）＞
感光性樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物がフッ素系樹脂（Ｆ）を含有する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に撥液性が付与される。
例えば、感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンクを備える有機ＥＬ素子用の基板上において、バンクにより区画された領域内に、インクジェット法等の印刷法により発光層を形成する場合に、バンクがインクを弾くことによって、バンクへのインクの付着やバンクに囲まれた領域内にインクを注入する際の隣接する画素とのインクの混合を防ぐことができる。 <Fluorine resin (F)>
The photosensitive resin composition may contain a fluororesin (F) (hereinafter also referred to as “component (F)”). When the photosensitive resin composition contains a fluororesin (F), liquid repellency is imparted to the cured film formed using the photosensitive resin composition.
For example, when a light emitting layer is formed by a printing method such as an ink jet method in a region partitioned by a bank on a substrate for an organic EL element including a bank formed using a photosensitive resin composition, the bank By repelling ink, it is possible to prevent ink from adhering to the bank and mixing of ink with adjacent pixels when ink is injected into a region surrounded by the bank.

フッ素系樹脂（Ｆ）は、フッ素原子を含有する樹脂であって、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に撥液性を付与できる樹脂であれば特に限定されない。フッ素系樹脂（Ｆ）は、フッ素原子を含むモノマーの単独重合体、又はフッ素原子を含むモノマーと、フッ素原子を含まないモノマーとの共重合体であってよい。   The fluororesin (F) is not particularly limited as long as it is a resin containing a fluorine atom and can impart liquid repellency to a cured film formed using the photosensitive resin composition. The fluororesin (F) may be a homopolymer of a monomer containing a fluorine atom, or a copolymer of a monomer containing a fluorine atom and a monomer not containing a fluorine atom.

フッ素系樹脂（Ｆ）の好適な例としては、（ｆ１）エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマーと、（ｆ２）（メタ）アクリル酸とを少なくとも共重合させた共重合体が挙げられる。このようなフッ素系樹脂（Ｆ）を用いる場合、感光性樹脂組成物を用いて、撥液性に優れる硬化膜、特に撥液性に優れる有機ＥＬ素子用のバンクを形成しやすい。   Preferable examples of the fluororesin (F) include a copolymer obtained by copolymerizing at least (f1) a monomer having an ethylenically unsaturated group and a fluorine atom and (f2) (meth) acrylic acid. . When such a fluororesin (F) is used, it is easy to form a cured film having excellent liquid repellency, particularly a bank for an organic EL element having excellent liquid repellency, using the photosensitive resin composition.

（（ｆ１）エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマー）
エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、「（ｆ１）モノマー」ともいう。）は、エチレン性不飽和基とフッ素原子とを有していれば特に限定されない。このような（ｆ１）モノマーとしては、下式（ｆ１−１）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｆ１）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 ((F1) Monomer having an ethylenically unsaturated group and a fluorine atom)
The monomer having an ethylenically unsaturated group and a fluorine atom (hereinafter also referred to as “(f1) monomer”) is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a fluorine atom. Examples of such a (f1) monomer include compounds represented by the following formula (f1-1). These (f1) monomers can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｆ１−１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｘ４及びＸ５は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示す。Ｒｆは炭素原子数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素原子数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を示す。Ｒｆが含フッ素アルキル基である場合、炭素原子数は２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜６が特に好ましい。Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、炭素原子数は２〜５０が好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜６が特に好ましい。 In formula (f1-1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, X 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a perfluoromethyl group, and X 4 and X 5 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoromethyl group. Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 3, and b and c each independently represents 0. Or 1 is shown. When Rf is a fluorine-containing alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 2-20, more preferably 3-10, and particularly preferably 4-6. When Rf is a fluorine-containing alkyl group having an ether bond, the number of carbon atoms is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 4 to 6.

（ｆ１）モノマーから誘導されるユニットの含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。フッ素系樹脂（Ｆ）における（ｆ１）モノマーから誘導されるユニットの含有量を上記の範囲とする場合、感光性樹脂組成物により撥液性に優れる硬化膜を形成しやすく、感光性樹脂組成物における、フッ素系樹脂（Ｆ）と、他の成分との相溶性が良好となる傾向がある。   (F1) The content of the unit derived from the monomer is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass with respect to the mass of the fluororesin (F). When the content of the unit derived from the monomer (f1) in the fluororesin (F) is within the above range, the photosensitive resin composition can easily form a cured film having excellent liquid repellency. There is a tendency that the compatibility between the fluororesin (F) and other components is good.

また、（ｆ１）モノマーにおいては、−（ＣＦ２）ｔＦ（ｔ＝１〜１０）で表される基を有するものが好ましい。ｔは１〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。（ｆ１）モノマーが上記の基を有する場合、感光性樹脂組成物により撥液性に優れる硬化膜を形成しやすい。 In addition, the (f1) monomer preferably has a group represented by — (CF 2 ) t F (t = 1 to 10). t is more preferably 1 to 8, and further preferably 2 to 6. (F1) When a monomer has said group, it is easy to form the cured film which is excellent in liquid repellency with the photosensitive resin composition.

＜（ｆ２）（メタ）アクリル酸＞
フッ素系樹脂（Ｆ）は、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるために、カルボキシル基を有するモノマーである（ｆ２）（メタ）アクリル酸に由来する単位を含むのが好ましい。 <(F2) (Meth) acrylic acid>
In order to improve the developability of the photosensitive resin composition, the fluororesin (F) preferably contains a unit derived from (f2) (meth) acrylic acid which is a monomer having a carboxyl group.

（ｆ２）（メタ）アクリル酸に由来する単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。フッ素系樹脂（Ｆ）における（ｆ２）（メタ）アクリル酸に由来する単位の含有量を上記の範囲とする場合、現像性が良好であり、撥液性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。   (F2) The content of units derived from (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the fluororesin (F). When the content of the unit derived from (f2) (meth) acrylic acid in the fluorine-based resin (F) is in the above range, the photosensitive resin can form a cured film having good developability and excellent liquid repellency. Easy to obtain composition.

フッ素系樹脂（Ｆ）には、必要に応じて、上記の（ｆ１）モノマー及び（ｆ２）モノマー以外の他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、以下に記述する種々のモノマーが挙げられる。   You may copolymerize other monomers other than said (f1) monomer and (f2) monomer as needed to fluororesin (F). Examples of such other monomers include various monomers described below.

（（ｆ３）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するモノマー）
フッ素系樹脂（Ｆ）は、さらに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するモノマー（以下、「（ｆ３）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｆ３）モノマーを共重合させることにより、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の撥液性をより向上させることができる。 ((F3) Monomer having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group)
The fluororesin (F) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group (hereinafter also referred to as “(f3) monomer”). (F3) By copolymerizing the monomer, the liquid repellency of the cured film formed from the photosensitive resin composition can be further improved.

（ｆ３）モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、下記式（ｆ３−１）〜（ｆ３−３）で表される脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ｆ３）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   (F3) As monomers, glycidyl (meth) acrylate, alicyclic epoxy compounds represented by the following formulas (f3-1) to (f3-3), (meth) acrylic acid carboxyl groups and bifunctional or higher functional epoxy Monomers obtained by reacting an epoxy group of a compound, monomers obtained by reacting a hydroxyl group or carboxyl group of an acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain with an epoxy group of a bifunctional or higher functional epoxy compound, etc. Can be mentioned. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. These (f3) monomers can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｆ３−１）、（ｆ３−２）、（ｆ３−３）中、Ｒｆ０は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｆ１は水素原子又はメチル基を示し、ｕは１〜１０の整数を示し、ｖ及びｗはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。 In formulas (f3-1), (f3-2), and (f3-3), R f0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group, u represents an integer of 1 to 10, and v and w each independently represents an integer of 1 to 3.

フッ素系樹脂（Ｆ）が（ｆ３）モノマーに由来する単位を含む場合、フッ素系樹脂（Ｆ）中の当該単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して１〜４０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。フッ素系樹脂（Ｆ）における（ｆ３）モノマーに由来する単位の含有量を上記の範囲とする場合、撥液性が良好な硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。   When the fluororesin (F) includes a unit derived from the (f3) monomer, the content of the unit in the fluororesin (F) is 1 to 40% by mass with respect to the mass of the fluororesin (F). Is preferable, and 5 to 15% by mass is more preferable. When the content of the unit derived from the (f3) monomer in the fluororesin (F) is within the above range, it is easy to obtain a photosensitive resin composition that can form a cured film with good liquid repellency.

（（ｆ４）式（ｆ４−１）で表される構造を有するモノマー）
フッ素系樹脂（Ｆ）は、さらに、エチレン性不飽和基及び下記式（ｆ４−１）で表される構造を有するモノマー（以下、「（ｆ４）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｆ４）モノマーを共重合させることにより、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｆ）と他の成分との相溶性を向上させることができる。 ((F4) monomer having a structure represented by formula (f4-1))
The fluororesin (F) is a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated group and a monomer having a structure represented by the following formula (f4-1) (hereinafter also referred to as “(f4) monomer”). A polymer is preferred. (F4) By copolymerizing the monomer, it is easy to obtain a photosensitive resin composition having excellent developability, and the compatibility between the fluororesin (F) and other components in the photosensitive resin composition can be improved. .

Figure 2018004920
Figure 2018004920

（ｆ４）モノマーは、エチレン性不飽和基及び下記式（ｆ４−２）で表される構造を有するものがより好ましい。   (F4) As for a monomer, what has a structure represented by an ethylenically unsaturated group and a following formula (f4-2) is more preferable.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｆ４−１）、（ｆ４−２）中、Ｒｆ２は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。Ｒｆ３は水素原子、水酸基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。上記置換基としては、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。ｘは１以上の整数を示し、１〜６０の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましい。 In formulas (f4-1) and (f4-2), R f2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is most preferable. R f3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be linear or branched. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is most preferable. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. x shows an integer greater than or equal to 1, the integer of 1-60 is preferable, and the integer of 1-12 is more preferable.

このような（ｆ４）モノマーとしては、下記式（ｆ４−３）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｆ４）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

Figure 2018004920
Examples of such a (f4) monomer include compounds represented by the following formula (f4-3). These (f4) monomers can be used alone or in combination of two or more.
Figure 2018004920

式（ｆ４−３）中、Ｒｆ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｘは上記式（ｆ４−１）、（ｆ４−２）と同義である。 In formula (f4-3), R f4 represents a hydrogen atom or a methyl group. R f2 , R f3 and x are synonymous with the above formulas (f4-1) and (f4-2).

（ｆ４）モノマーから誘導されるユニットの含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性や、感光性樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｆ）と他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。   (F4) The content of the unit derived from the monomer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 25% by mass with respect to the mass of the fluororesin (F). By setting it as said range, there exists a tendency for the developability of a photosensitive resin composition, and the compatibility with the fluorine-type resin (F) and another component in a photosensitive resin composition to become favorable, and it is preferable.

（（ｆ５）ケイ素原子を有するモノマー）
フッ素系樹脂（Ｆ）は、さらに、ケイ素原子を有するモノマー（以下、「（ｆ５）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｆ５）モノマーは、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基を有するものであれば特に限定されない。この（ｆ５）モノマーを共重合させることにより、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の撥液性をより向上させることができる。 ((F5) monomer having a silicon atom)
The fluororesin (F) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a silicon atom (hereinafter also referred to as “(f5) monomer”). (F5) The monomer is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and at least one alkoxy group bonded to a silicon atom. By copolymerizing the monomer (f5), the liquid repellency of the cured film formed from the photosensitive resin composition can be further improved.

このような（ｆ５）モノマーとしては、下記式（ｆ５−１）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｆ５）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of such (f5) monomer include compounds represented by the following formula (f5-1). These (f5) monomers can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

式（ｆ５−１）中、Ｒｆ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒｆ６は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又はフェニレン基を示し、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｓｉに複数のＲｆ７が結合している場合、該複数のＲｆ７は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｓｉに複数の（ＯＲｆ８）が結合している場合、該複数の（ＯＲｆ８）は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１であり、好ましくは１である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。 In formula (f5-1), R f5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R f6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a phenylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R f7 and R f8 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When multiple R f7 is bonded to Si, R f7 the plurality of may be the same or different. Also, if a plurality of Si is (OR f8) are attached, the plurality of (OR f8) may or may not be the same. p is 0 or 1, preferably 1. q is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.

（ｆ５）モノマーから誘導されるユニットの含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥液性及び感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。   (F5) The content of units derived from monomers is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the mass of the fluororesin (F). By setting it as said range, there exists a tendency for liquid-repellent property and the compatibility with the other component of the photosensitive resin composition to become favorable, and it is preferable.

上記のモノマーの他のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する種々のモノマーを用いることができ、中でも、アクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーの好適な例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）等が挙げられる。フッ素系樹脂（Ｆ）おける、これらの他のモノマーに由来する単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｆ）の質量に対して０〜２５質量％であることが好ましい。   As the other monomer, various monomers having an ethylenically unsaturated group can be used, and among them, an acrylic monomer is preferable. Suitable examples of acrylic monomers include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N-hydroxymethylacrylamide (N-MAA), methyl methacrylate (MAA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBMA), and the like. Can be mentioned. The content of units derived from these other monomers in the fluororesin (F) is preferably 0 to 25% by mass with respect to the mass of the fluororesin (F).

（ｆ１）モノマー及び（ｆ２）モノマー並びに必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。   As a method of obtaining a copolymer by reacting the (f1) monomer, the (f2) monomer, and other monomers as required, a known method can be used.

フッ素系樹脂（Ｆ）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００である。フッ素系樹脂（Ｆ）の質量平均分子量を２０００以上にすることにより、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の耐熱性及び強度を向上させることができ、また５００００以下にすることにより感光性樹脂組成物の現像性を高めることができる。   The mass average molecular weight of the fluororesin (F) is preferably 2000 to 50000, more preferably 5000 to 20000. By setting the mass average molecular weight of the fluororesin (F) to 2000 or more, the heat resistance and strength of the cured film formed from the photosensitive resin composition can be improved, and by setting it to 50000 or less, the photosensitivity is obtained. The developability of the resin composition can be improved.

感光性樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｆ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜５質量％であるのがより好ましい。感光性樹脂組成物がこのような量でフッ素系樹脂（Ｆ）を含有する場合、感光性樹脂組成物を感度、現像性、及び解像性に優れるものとしつつ、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜に良好な撥液性を付与しやすい。   Content of the fluororesin (F) in the photosensitive resin composition is 0.1 to 10% by mass with respect to the mass of the photosensitive resin composition excluding the mass of the organic solvent (S) described later. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.2-5 mass%. When the photosensitive resin composition contains the fluororesin (F) in such an amount, the photosensitive resin composition is used while the photosensitive resin composition is excellent in sensitivity, developability, and resolution. It is easy to impart good liquid repellency to the cured film formed in this way.

＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）を含むことが好ましい。 <Organic solvent (S)>
The photosensitive resin composition preferably contains an organic solvent (S) for improving coating properties and adjusting the viscosity.

有機溶剤（Ｓ）として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。   Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono -N-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono- n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates; Other ethers such as lenglycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate Alkyl lactates such as ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl -3-Methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate Other esters such as, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Pyridine, and N, N, N ', N'- tetramethylurea nitrogen-containing polar organic solvent; and the like.

これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性や、着色剤（Ｅ）の分散性等の点で、有機溶剤（Ｓ）が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, alkyl lactate esters, and other esters described above are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether acetates described above. Other ethers and other esters described above are more preferred.
Moreover, it is preferable that the organic solvent (S) contains a nitrogen-containing polar organic solvent in terms of the solubility of each component, the dispersibility of the colorant (E), and the like. As the nitrogen-containing polar organic solvent, N, N, N ′, N′-tetramethylurea is preferable.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤（Ｓ）の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。   Content of an organic solvent (S) is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. The viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 500 cp, more preferably 10 to 50 cp, and still more preferably 20 to 30 cp. Moreover, it is preferable that solid content concentration is 5-100 mass%, and it is more preferable that it is 15-50 mass%.

＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
感光性樹脂組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition can contain additives such as a surfactant, an adhesion improver, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a silane coupling agent as necessary. Any additive can be used as the additive.
Since the photosensitive resin composition has a good shape and can easily form a cured film having excellent adhesion to the substrate, it preferably contains a silane coupling agent. A conventionally known silane coupling agent can be used without particular limitation.
Examples of the surfactant include anionic, cationic, and nonionic compounds, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether, and examples of the antifoaming agent include silicone and fluorine. Compounds and the like.

＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
以上説明した感光性樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。 <Method for preparing photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition described above can be obtained by mixing each of the above components in a predetermined amount and then uniformly mixing with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become a more uniform thing.

≪硬化膜、及び有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンク、バンクを備える有機ＥＬ素子用の基板、及びバンクを備える有機ＥＬ素子≫
以上説明した、感光性樹脂組成物を用いて形成された薄膜を、露光及び加熱により硬化させることにより、硬化膜が形成される。
硬化膜の用途としては、絶縁膜が挙げられる。感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合には、透明絶縁膜が形成される。感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合には、着色された絶縁膜が形成される。特に、着色剤（Ｅ）が遮光剤である場合、遮光性の絶縁膜が形成される。
遮光性の黒色絶縁膜の好適な例としては、種々の画像表示装置用のパネルが備える、ブラックマトリクス中の黒色の隔壁や、ブラックカラムスペーサが挙げられる。
また、感光性樹脂組成物がＲＧＢ等の有彩色の着色剤（Ｅ）を含む場合、ブラックマトリクスにより区画された領域に着色された硬化膜を形成してカラーフィルタを製造することができる。
例えば、上記のブラックマトリクスや、有彩色の硬化膜を硬化物として含むカラーフィルタは、種々の表示装置において好適に使用される。 ≪Bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, cured film, substrate for organic EL element including bank, and organic EL element including bank >>
A cured film is formed by curing the thin film formed using the photosensitive resin composition described above by exposure and heating.
As an application of the cured film, an insulating film can be used. When the photosensitive resin composition does not contain the colorant (E), a transparent insulating film is formed. When the photosensitive resin composition contains a colorant (E), a colored insulating film is formed. In particular, when the colorant (E) is a light shielding agent, a light shielding insulating film is formed.
Preferable examples of the light-shielding black insulating film include black partition walls and black column spacers in a black matrix provided in various image display device panels.
When the photosensitive resin composition contains a chromatic colorant (E) such as RGB, a colored filter can be formed by forming a colored cured film in a region partitioned by a black matrix.
For example, the above-described black matrix and a color filter including a chromatic color cured film as a cured product are preferably used in various display devices.

また、前述の通り、かかる硬化膜からはガス発生が少ない。このため、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクとして好適に用いられる。
バンクは、有機ＥＬ素子用の基板上に、ＩＴＯ等の電極層と、有機発光材料からなる発光層とに接するように形成される。発光層がバンクにより区画することで画素が形成される。ここで、電極層や発光層が、バンクから発生する種々の成分を含むガスで汚染されると、劣化が促進される。
しかし、以上説明した感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜をバンクとして適用すると、バンクからのガスの発生が抑制されるため、電極層や発光層が劣化しにくく、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。つまり、以上説明した感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜をバンクとして備える有機ＥＬ素子は、耐久性に優れる。 Further, as described above, there is little gas generation from such a cured film. For this reason, the cured film formed using the photosensitive resin composition is suitably used as a bank for partitioning the light emitting layer in the organic EL element.
The bank is formed on an organic EL element substrate so as to be in contact with an electrode layer such as ITO and a light emitting layer made of an organic light emitting material. Pixels are formed by dividing the light emitting layer by banks. Here, when the electrode layer or the light emitting layer is contaminated with a gas containing various components generated from the bank, the deterioration is promoted.
However, when the cured film formed using the photosensitive resin composition described above is applied as a bank, the generation of gas from the bank is suppressed, so that the electrode layer and the light emitting layer are hardly deteriorated, and the organic EL element Durability is improved. That is, the organic EL element provided with the cured film formed using the photosensitive resin composition described above as a bank is excellent in durability.

また、以上説明した感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンクを備える基板は、有機ＥＬ素子用の基板として有用である。かかる有機ＥＬ素子用の基板を用いると、電極層や発光層の劣化が抑制された、耐久性に優れる有機ＥＬ素子を製造できる。   Moreover, the board | substrate provided with the bank formed using the photosensitive resin composition demonstrated above is useful as a board | substrate for organic EL elements. When such a substrate for an organic EL element is used, an organic EL element having excellent durability in which deterioration of the electrode layer and the light emitting layer is suppressed can be produced.

≪硬化膜の製造方法≫
硬化膜の製造方法としては、感光性樹脂組成物の薄膜中において、光重合性モノマー（Ｂ）を重合させ、且つ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と多官能架橋性化合物（Ｄ）との架橋反応を生じさせることにより、硬化膜を形成できる方法であれば特に限定されない。 ≪Method for producing cured film≫
As a method for producing a cured film, a photopolymerizable monomer (B) is polymerized in a thin film of a photosensitive resin composition, and a crosslinking reaction between an alkali-soluble resin (A) and a polyfunctional crosslinkable compound (D). If it is a method which can form a cured film by producing, it will not specifically limit.

光重合性モノマー（Ｂ）を重合させるためには、通常、露光が行われる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と多官能架橋性化合物（Ｄ）との架橋反応を生じさせるためには、露光された又は未露光の感光性樹脂組成物の薄膜に対して加熱が行われる。   In order to polymerize the photopolymerizable monomer (B), exposure is usually performed. In addition, in order to cause a crosslinking reaction between the alkali-soluble resin (A) and the polyfunctional crosslinkable compound (D), the exposed or unexposed thin film of the photosensitive resin composition is heated.

硬化膜の好適な製造方法としては、
感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、
露光された塗布膜を硬化する工程と、を含む方法が挙げられる。 As a suitable manufacturing method of the cured film,
A step of forming a coating film by applying a photosensitive resin composition;
A step of exposing the coating film;
And a step of curing the exposed coating film.

感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成するには、感光性樹脂組成物を硬化膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。   In order to form a cured film using the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate selected according to the use of the cured film to form a coated film. The method for forming the coating film is not particularly limited. For example, the coating film is formed using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater. Is called.

塗布された感光性樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。   The applied photosensitive resin composition is dried as necessary to form a coating film. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, (2) several hours at room temperature Examples include a method of leaving for several days, and (3) a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.

次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われてもよい。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, the coating film is exposed. The exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. The exposure may be performed position-selectively by, for example, a method of performing exposure through a negative mask. Although the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, for example, about 40 to 200 mJ / cm 2 is preferable.

塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。   When the coating film is exposed in a position-selective manner, the exposed film is patterned into a desired shape by developing with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. The developer is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. As the developer, for example, a basic aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, or a quaternary ammonium salt can be used.

次いで、露光された塗布膜、又は現像後のパターン化された塗布膜を硬化させて、硬化膜が形成される。かかる硬化では、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と多官能架橋性化合物（Ｄ）との架橋反応を生じさせる。このため、硬化を行うためには、露光された塗布膜、又は現像後のパターン化された塗布膜に対して、ベークが行われる。
ベーク温度は、硬化が良好に進行する限り特に限定されないが、１８０〜２８０℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。 Next, the exposed coating film or the patterned coating film after development is cured to form a cured film. In such curing, a crosslinking reaction between the alkali-soluble resin (A) and the polyfunctional crosslinking compound (D) is caused. For this reason, in order to perform the curing, baking is performed on the exposed coating film or the patterned coating film after development.
The baking temperature is not particularly limited as long as curing proceeds well, but is preferably 180 to 280 ° C, more preferably 190 to 260 ° C.
By baking as described above, a cured film of the photosensitive resin composition can be obtained.

≪有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクを製造する方法≫
有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクを製造する方法は、有機ＥＬ素子用の基板上の所定の位置にバンクを製造可能な方法であれば特に限定されない。
好ましい方法としては、
感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を有機ＥＬ素子用の基板上に形成する工程と、
塗布膜中のバンクの位置に対応する箇所を、位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像する工程と、
現像された塗布膜を硬化する工程と、を含む方法が挙げられる。 ≪Method for manufacturing bank for partitioning light emitting layer in organic EL element≫
The method for producing the bank for partitioning the light emitting layer in the organic EL element is not particularly limited as long as the bank can be produced at a predetermined position on the substrate for the organic EL element.
As a preferable method,
A step of forming a coating film on a substrate for an organic EL element by applying a photosensitive resin composition;
A step of selectively exposing a position corresponding to the position of the bank in the coating film;
Developing the exposed coating film;
And a step of curing the developed coating film.

基板の典型例としては、主面の一方に、発光層が形成される箇所に対応する箇所にＩＴＯ等からなる透明な電極層（アノード）を備える、透明な基板が挙げられる。
バンクは、透明な電極層の端部に接しつつ、発光層が形成される領域を囲うように形成される。 A typical example of the substrate is a transparent substrate having a transparent electrode layer (anode) made of ITO or the like at a location corresponding to a location where the light emitting layer is formed on one of the main surfaces.
The bank is formed so as to surround the region where the light emitting layer is formed while being in contact with the end of the transparent electrode layer.

有機ＥＬ素子用の基板に感光性樹脂組成物を塗布する方法、塗布膜中のバンクの位置に対応する箇所を、位置選択的に露光する方法と、露光された塗布膜を現像する方法と、現像された塗布膜を硬化する方法とについては、硬化膜の製造方法について前述した方法と同様である。   A method of applying a photosensitive resin composition to a substrate for an organic EL element, a method of selectively exposing a portion corresponding to the position of a bank in the coating film, a method of developing the exposed coating film, About the method of hardening the developed coating film, it is the same as the method mentioned above about the manufacturing method of a cured film.

以上説明した方法により、有機ＥＬ素子用の基板の所定の位置に、発光層の区画用のバンクを備える基板が得られる。   By the method described above, a substrate having a bank for partitioning the light emitting layer at a predetermined position of the substrate for the organic EL element can be obtained.

≪有機ＥＬ素子の製造方法≫
以上説明した、バンクを備える有機ＥＬ素子用の基板を用いて有機ＥＬ素子が製造される。
当該方法は、有機ＥＬ素子用の基板における、バンクで区画された領域内に発光層を形成する工程を含む。
バンクを備える有機ＥＬ素子用の基板は、バンクで区画された領域内においてＩＴＯ等からなる透明な電極層（アノード）が露出している。
典型的な方法では、電極層（アノード）上に、正孔輸送層が積層される。そして、正孔輸送層上に電子輸送層と、電極層（カソード）とがこの順で積層され、有機ＥＬ素子が製造される。必要に応じて、さらに、ＴＦＴや、カラーフィルタ等が適宜組み合わせられる。
バンクで区画された領域内に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を形成する方法は特に限定されず、蒸着法であっても印刷法であってもよい。層形成用の材料のロスが少ないことや、所定の位置に所望する膜厚の層を速やかに形成しやすいことから、印刷法が好ましく、印刷法としてはインクジェット法が特に好ましい。 ≪Method for manufacturing organic EL element≫
An organic EL element is manufactured using the substrate for an organic EL element having a bank as described above.
The method includes a step of forming a light emitting layer in a region partitioned by a bank in a substrate for an organic EL element.
In a substrate for an organic EL element including a bank, a transparent electrode layer (anode) made of ITO or the like is exposed in a region partitioned by the bank.
In a typical method, a hole transport layer is laminated on an electrode layer (anode). And an electron carrying layer and an electrode layer (cathode) are laminated | stacked in this order on a positive hole transport layer, and an organic EL element is manufactured. If necessary, a TFT, a color filter, and the like are further appropriately combined.
The method for forming the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the like in the region partitioned by the bank is not particularly limited, and may be a vapor deposition method or a printing method. The printing method is preferable because the loss of the material for forming the layer is small and it is easy to quickly form a layer having a desired film thickness at a predetermined position, and the inkjet method is particularly preferable as the printing method.

以上の方法により製造される有機ＥＬ素子は、ガスの発生の少ないバンクを備えるため、電極層や発光層の劣化が抑制され、耐久性に優れる。   Since the organic EL device manufactured by the above method includes a bank with less gas generation, deterioration of the electrode layer and the light emitting layer is suppressed, and the durability is excellent.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

〔調製例１〕
１５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式で表されるエポキシ化合物２７５ｇ（０．５モル、エポキシ当量２９２）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２ｇを触媒とともに仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。

Figure 2018004920
[Preparation Example 1]
In a 1500 mL four-necked flask, 275 g (0.5 mol, epoxy equivalent 292) of an epoxy compound represented by the following formula, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol and 72 g of acrylic acid together with a catalyst The mixture was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 mL / min.
Figure 2018004920

次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下式の構造のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

Figure 2018004920
Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. Here, although the solution gradually became transparent and viscous, stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type | mold epoxy acrylate of the transparent and colorless solid structure of the following Formula.
Figure 2018004920

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３４７．４ｇ（０．５モル）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０ｇを加えて溶解した後、下記式（ｂ１）−１の化合物（以下、化合物（ｂ１）−１とも記す、）（０．２５モル）、を触媒とともに混合し、徐々に昇温して１３０℃で４時間反応させた。
なお、化合物（ｂ１）−１は、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）である。

Figure 2018004920
Next, after adding 650 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 347.4 g (0.5 mol) of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained, the compound of the following formula (b1) -1 (hereinafter referred to as the following formula) , (Also referred to as compound (b1) -1) (0.25 mol) was mixed with the catalyst, gradually heated to react at 130 ° C. for 4 hours.
Compound (b1) -1 is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ′. ', 6,6''-tetracarboxylic dianhydride).
Figure 2018004920

酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートと、酸無水物（化合物（ｂ１）−１）とから生成したカルド樹脂である樹脂Ａ１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。   After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 30 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to give bisphenolfluorene type epoxy acrylate and acid anhydride (compound (b1 Resin A1 which is a cardo resin produced | generated from -1) was obtained. The disappearance of the acid anhydride was confirmed by IR spectrum.

〔調製例２〕
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇを用いる反応を行わない他は、調製例１と同様にしてカルド樹脂である樹脂Ａ２を得た。 [Preparation Example 2]
Resin A2 which is a cardo resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the reaction using 30 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was not performed.

〔調製例３〕
化合物（ｂ１）−１の代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を等モルで用いた他は実施例１と同様にして、カルド樹脂である樹脂Ａ３を得た。 [Preparation Example 3]
Resin A3 which is a cardo resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that equimolar amount of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used instead of compound (b1) -1. Obtained.

〔調製例４〕
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇを用いる反応を行わない他は、調製例３と同様にしてカルド樹脂である樹脂Ａ４を得た。 [Preparation Example 4]
Resin A4 which is a cardo resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the reaction using 30 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was not performed.

〔調製例５〕
調製例１に対して、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の添加量を１５ｇに変更する以外は、調製例１と同様にして、カルド樹脂である樹脂Ａ５を得た。 [Preparation Example 5]
Resin A5, which is a cardo resin, was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride added to Preparation Example 1 was changed to 15 g.

〔実施例１〜１０、比較例１、及び比較例２〕
実施例、及び比較例では、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）として、調製例１〜５で得た樹脂Ａ１〜Ａ５と、下記構造の樹脂Ａ６とを用いた。下式中の括弧の右下の数値は樹脂Ａ６中の各構成単位の比率（質量％）である。

Figure 2018004920
[Examples 1 to 10, Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
In Examples and Comparative Examples, the resins A1 to A5 obtained in Preparation Examples 1 to 5 and the resin A6 having the following structure were used as the alkali-soluble resin (A) (component (A)). The numerical value on the lower right of the parentheses in the following formula is the ratio (mass%) of each structural unit in the resin A6.
Figure 2018004920

実施例、及び比較例では、光重合性モノマー（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。   In Examples and Comparative Examples, dipentaerythritol hexaacrylate was used as the photopolymerizable monomer (B) ((B) component).

実施例、及び比較例では、光重合開始剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）として、下記構造の化合物を用いた。

Figure 2018004920
In Examples and Comparative Examples, a compound having the following structure was used as the photopolymerization initiator (C) ((C) component).
Figure 2018004920

実施例、及び比較例では、多官能架橋性化合物（Ｄ）として以下のＤ１、Ｄ２、及びＤ４と、シロキサン系多官能エポキシ化合物Ｄ３（分子量：３４００、エポキシ当量：１４７ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数：約２３）とを用いた。
Ｄ１の分子量は７３７．２７であり、エポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ．であり、１分子中のエポキシ基数は４である。
Ｄ２の分子量は３８１．４２であり、エポキシ当量は１２７ｇ／ｅｑ．であり、１分子中のエポキシ基数は３である。
Ｄ４の分子量は２５２．３１であり、エポキシ当量は１２６ｇ／ｅｑ．であり、１分子中のエポキシ基数は２である。

Figure 2018004920
In Examples and Comparative Examples, the following D1, D2, and D4 as a polyfunctional crosslinkable compound (D) and a siloxane polyfunctional epoxy compound D3 (molecular weight: 3400, epoxy equivalent: 147 g / eq, in one molecule Epoxy group number: about 23).
The molecular weight of D1 is 737.27, and the epoxy equivalent is 184 g / eq. The number of epoxy groups in one molecule is 4.
The molecular weight of D2 is 381.42, and the epoxy equivalent is 127 g / eq. The number of epoxy groups in one molecule is 3.
The molecular weight of D4 is 252.31, and the epoxy equivalent is 126 g / eq. And the number of epoxy groups in one molecule is two.
Figure 2018004920

実施例、及び比較例では、着色剤（Ｅ）（（Ｅ）成分）として遮光剤である以下のＥ１〜Ｅ３を用いた。
Ｅ１：ラクタム系顔料
Ｅ２：ペリレン系顔料
Ｅ３：ＡｇＳｎ顔料 In Examples and Comparative Examples, the following E1 to E3, which are light shielding agents, were used as the colorant (E) ((E) component).
E1: Lactam pigment E2: Perylene pigment E3: AgSn pigment

表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分７質量部と、（Ｃ）成分８質量部と、表１に記載の種類の（Ｄ）成分１０質量部と、表１に記載の種類の（Ｅ）成分４５質量部とを、有機溶剤以外の成分の質量比率が２０質量％であるように有機溶剤中に均一に混合して、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
なお、比較例１では、多官能架橋性化合物（Ｄ）を用いずに、（Ａ）成分を４０質量部用いた。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量％と、３−メトキシブチルアセテート２０質量％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア２０質量％とからなる混合溶剤を用いた。 (A) component of the kind and quantity described in Table 1, (B) component 7 parts by mass, (C) component 8 parts by mass, (D) component 10 parts by mass of the type described in Table 1, and table 45 parts by mass of the component (E) described in 1 above are uniformly mixed in an organic solvent so that the mass ratio of components other than the organic solvent is 20% by mass. A functional resin composition was obtained.
In Comparative Example 1, 40 parts by mass of the component (A) was used without using the polyfunctional crosslinking compound (D).
As the organic solvent, a mixed solvent composed of 60% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20% by mass of 3-methoxybutyl acetate and 20% by mass of N, N, N ′, N′-tetramethylurea is used. It was.

＜ガス発生評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１２０秒間乾燥して塗布膜を形成した。
次いで、塗布膜に高圧水銀ランプを使用した露光機を用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。
露光された塗布膜に対して、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、膜厚２μｍの硬化膜を得た。 <Evaluation of gas generation>
After apply | coating the photosensitive resin composition of each Example and a comparative example on the glass substrate of 10 cm x 10 cm, it dried at 100 degreeC for 120 second, and formed the coating film.
Next, the entire surface was exposed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an exposure machine using a high-pressure mercury lamp as the coating film.
The exposed coating film was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film having a thickness of 2 μm.

形成された硬化膜を試料に用いて、パージ＆トラップサンプラー（加熱脱着装置）を取り付けたガスクロマトグラフィー質量分析法（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ）により発生ガス量を評価した。測定とガスの定量は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順に沿って行った。
（ｉ）ガス発生と二次吸着管への捕集
一次トラップ管に硬化膜１ｍｇを入れ、加熱脱着装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製：Ｔａｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＡＴＤ）を用いて、２３０℃で１０分間加熱し、脱離したガスを二次トラップ管に吸着させた。
（ｉｉ）ＧＣ／ＭＳ分析
二次トラップ管を２５０℃で１分間加熱し、脱離したガスをＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：７８９０Ｂ（ＧＣ）、５９７７ＡＭＳＤ（ＭＳ））にて分析した。
（ｉｉｉ）定量分析
樹脂組成物のＰＴ−ＧＣ／ＭＳ分析で得られたチャートの各ピーク面積から定量を行った。具体的に、検出されたアウトガスのピークの合計エリア％を評価値として定めた。 Using the formed cured film as a sample, the amount of generated gas was evaluated by gas chromatography mass spectrometry (P & T-GC / MS) equipped with a purge & trap sampler (heat desorption device). Measurement and gas quantification were performed according to the following procedures (i) to (iii).
(I) Gas generation and collection in the secondary adsorption tube 1 mg of the cured film is placed in the primary trap tube, and heated at 230 ° C. for 10 minutes using a heat desorption device (Perkin Elmer: Tarb Matrix ATD) for desorption. The absorbed gas was adsorbed to the secondary trap tube.
(Ii) GC / MS analysis The secondary trap tube was heated at 250 ° C. for 1 minute, and the desorbed gas was analyzed by GC / MS (manufactured by Agilent Technologies: 7890B (GC), 5977 AMSD (MS)).
(Iii) Quantitative analysis Quantification was performed from each peak area of the chart obtained by PT-GC / MS analysis of the resin composition. Specifically, the total area% of detected outgas peaks was determined as an evaluation value.

得られた評価値（合計エリア％）に基づいて、下記の基準に従って発生ガス量を評価した。３〜５の評価であれば、ガス発生量が少ないと解される。評価結果を表１に記す。
５：評価値の値が１．０Ｅ８未満。
４：評価値の値が１．０Ｅ８以上２．５Ｅ８未満。
３：評価値の値が２．５Ｅ８以上５．０Ｅ８未満。
２：評価値の値が５．０Ｅ８以上１．０Ｅ９未満。
１：評価値の値が１．０Ｅ９以上。 Based on the obtained evaluation value (total area%), the amount of generated gas was evaluated according to the following criteria. If the evaluation is 3 to 5, it is understood that the amount of gas generated is small. The evaluation results are shown in Table 1.
5: less than the value of the evaluation value is 1.0E 8.
4: less than the value of the evaluation value is 1.0E 8 more than 2.5E 8.
3: less than the value of the evaluation value is 2.5E 8 more than 5.0E 8.
2: the value of the evaluation value is 5.0E less than 8 or more 1.0E 9.
1: the value of the evaluation value is 1.0E 9 or more.

Figure 2018004920
Figure 2018004920

実施例によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、多官能架橋性化合物（Ｄ）とを含み、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド樹脂を含み、多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑである、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、ガス発生量が少ないことが分かる。
比較例によれば、感光性樹脂組成物が多官能架橋性化合物（Ｄ）を含まない場合や、感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてカルド樹脂ではなく、アクリル系樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜からのガス発生量が多いことが分かる。 According to the examples, the alkali-soluble resin (A), the photopolymerizable monomer (B), the photopolymerization initiator (C), and the polyfunctional crosslinkable compound (D) are included. However, the cured film formed using the photosensitive resin composition containing the cardo resin and having the epoxy equivalent of the polyfunctional crosslinkable compound (D) of 50 to 350 g / eq has a low gas generation amount. .
According to the comparative example, when the photosensitive resin composition does not contain the polyfunctional crosslinkable compound (D), or when the photosensitive resin composition contains an acrylic resin instead of the cardo resin as the alkali-soluble resin (A). It can be seen that the amount of gas generated from the cured film formed using the photosensitive resin composition is large.

Claims (15)

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、１分子中に複数個のエポキシ基又はオキセタニル基を備える多官能架橋性化合物（Ｄ）とを含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド骨格を有する樹脂を含み、
前記多官能架橋性化合物（Ｄ）のエポキシ当量又はオキセタニル当量が５０〜３５０ｇ／ｅｑである、感光性樹脂組成物。 An alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a polyfunctional crosslinkable compound (D) having a plurality of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule. Including
The alkali-soluble resin (A) includes a resin having a cardo skeleton,
The photosensitive resin composition whose epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the said polyfunctional crosslinking compound (D) is 50-350 g / eq. 前記多官能架橋性化合物（Ｄ）が、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 in which the said polyfunctional crosslinking | crosslinked compound (D) contains the epoxy compound which has a 2 or more epoxy group per molecule | numerator. 遮光剤を着色剤（Ｅ）としてさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 which further contains a light-shielding agent as a coloring agent (E). 前記カルド骨格を有する樹脂が、下式（ａ−１）：
Figure 2018004920
 （式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）：
Figure 2018004920
 で表される基を示し、前記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗａは下記式（ａ−３）：
Figure 2018004920
 で表される基を示し、前記式（ａ−３）中の環Ａは芳香族環が縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基であり、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた２価の残基を示し、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた４価の残基を示す。また、式（ａ−１）中、ｍ１は０〜２０の整数を表す。）
で表される樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The resin having a cardo skeleton is represented by the following formula (a-1):
Figure 2018004920
 (In formula (a-1), Xa is the following formula (a-2):
Figure 2018004920
 In formula (a-2), R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R a2 represents each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, R a3 independently represents a linear or branched alkylene group, m2 represents 0 or 1, and W a represents the following formula (a-3):
Figure 2018004920
 Wherein the ring A in the formula (a-3) represents an aliphatic ring that may be condensed with an aromatic ring or may have a substituent, and R a0 represents a hydrogen atom. or a group represented by -CO-Y a -COOH, Y a represents a divalent residue obtained by removing the acid anhydride group from a dicarboxylic acid anhydride, Z a is tetracarboxylic dianhydride 4 represents a tetravalent residue obtained by removing two acid anhydride groups. Moreover, m1 represents the integer of 0-20 in a formula (a-1). )
The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 which is resin represented by these. 前記テトラカルボン酸二無水物が、下式（ａ−４）：
Figure 2018004920
 （式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０〜１２の整数を示す。）
で表される化合物である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。 The tetracarboxylic dianhydride has the following formula (a-4):
Figure 2018004920
 (In formula (a-4), R a4 , R a5 , and R a6 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom. M3 represents an integer of 0 to 12.)
The photosensitive resin composition of Claim 4 which is a compound represented by these. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量［ｇ］と、前記多官能架橋性化合物（Ｄ）の含有量［ｇ］との比が１５：１〜０．５：１の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The ratio of the content [g] of the alkali-soluble resin (A) and the content [g] of the polyfunctional crosslinkable compound (D) is in the range of 15: 1 to 0.5: 1. The photosensitive resin composition of any one of 1-5. 有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 used for formation of the bank for the division of the light emitting layer in an organic EL element. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。   The cured film formed by hardening the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 請求項７に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンク。   The bank for division of the light emitting layer in an organic EL element formed by hardening the photosensitive resin composition of Claim 7. 請求項９に記載の前記バンクを備える、有機ＥＬ素子用の基板。   The board | substrate for organic EL elements provided with the said bank of Claim 9. 請求項９に記載の前記バンクを備える、有機ＥＬ素子。   An organic EL device comprising the bank according to claim 9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、
露光された前記塗布膜を硬化する工程と、を含む硬化膜の製造方法。 The process of forming a coating film by apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6,
Exposing the coating film;
Curing the exposed coating film, and a method for producing a cured film. 露光する前記工程において、前記塗布膜が位置選択的に露光され、
露光する前記工程と、硬化する前記工程との間に、さらに、露光された前記塗布膜を現像する工程を含む、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。 In the step of exposing, the coating film is exposed in a position-selective manner,
The method for producing a cured film according to claim 12, further comprising a step of developing the exposed coating film between the step of exposing and the step of curing. 基板上に、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクを製造する方法であって、
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を前記基板上に形成する工程と、
前記塗布膜中の前記バンクの位置に対応する箇所を、位置選択的に露光する工程と、
露光された前記塗布膜を現像する工程と、
現像された前記塗布膜を硬化する工程と、を含む方法。 A method of manufacturing a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element on a substrate,
Applying the photosensitive resin composition according to claim 7 to form a coating film on the substrate;
A step of selectively exposing a position corresponding to the position of the bank in the coating film;
Developing the exposed coating film;
Curing the developed coating film. 請求項１０に記載の有機ＥＬ素子用の基板における、前記バンクで区画された領域内に発光層を形成する工程を含む、有機ＥＬ素子の製造方法。   The manufacturing method of an organic EL element including the process of forming the light emitting layer in the area | region divided by the said bank in the board | substrate for organic EL elements of Claim 10.
JP2016131056A 2016-06-30 2016-06-30 A photosensitive resin composition, a cured film, a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element, a substrate for an organic EL element, an organic EL element, a method for producing a cured film, a method for producing a bank, and a method for producing an organic EL element. Active JP6886782B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016131056A JP6886782B2 (en) 2016-06-30 2016-06-30 A photosensitive resin composition, a cured film, a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element, a substrate for an organic EL element, an organic EL element, a method for producing a cured film, a method for producing a bank, and a method for producing an organic EL element.
TW106120387A TWI731989B (en) 2016-06-30 2017-06-19 Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light emitting layer of organic el element, substrate for organic el element, organic el element, manufacturing method of cured film, manufacturing method of bank, and manufacturing method of organic el element
CN202211088336.9A CN115343912A (en) 2016-06-30 2017-06-28 Photosensitive resin composition and application thereof
CN201710509058.2A CN107561860B (en) 2016-06-30 2017-06-28 Photosensitive resin composition and application thereof
KR1020170083484A KR102422588B1 (en) 2016-06-30 2017-06-30 Photosensitive Resin Composition, Cured Film, Bank for Partitioning Light Emitting Layer of Organic EL Element, Substrate for Organic EL Element, Organic EL Element, Manufacturing Method of Cured Film, Manufacturing Method of Bank, and Manufacturing Method of Organic EL Element
JP2021083085A JP7175346B2 (en) 2016-06-30 2021-05-17 Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, substrate for organic EL element, organic EL element, method for producing cured film, method for producing bank, and method for producing organic EL element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016131056A JP6886782B2 (en) 2016-06-30 2016-06-30 A photosensitive resin composition, a cured film, a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element, a substrate for an organic EL element, an organic EL element, a method for producing a cured film, a method for producing a bank, and a method for producing an organic EL element.

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021083085A Division JP7175346B2 (en) 2016-06-30 2021-05-17 Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, substrate for organic EL element, organic EL element, method for producing cured film, method for producing bank, and method for producing organic EL element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018004920A true JP2018004920A (en) 2018-01-11
JP6886782B2 JP6886782B2 (en) 2021-06-16

Family

ID=60944958

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016131056A Active JP6886782B2 (en) 2016-06-30 2016-06-30 A photosensitive resin composition, a cured film, a bank for partitioning a light emitting layer in an organic EL element, a substrate for an organic EL element, an organic EL element, a method for producing a cured film, a method for producing a bank, and a method for producing an organic EL element.
JP2021083085A Active JP7175346B2 (en) 2016-06-30 2021-05-17 Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, substrate for organic EL element, organic EL element, method for producing cured film, method for producing bank, and method for producing organic EL element

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021083085A Active JP7175346B2 (en) 2016-06-30 2021-05-17 Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, substrate for organic EL element, organic EL element, method for producing cured film, method for producing bank, and method for producing organic EL element

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6886782B2 (en)
KR (1) KR102422588B1 (en)
CN (2) CN107561860B (en)
TW (1) TWI731989B (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123826A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 太陽インキ製造株式会社 Negative photocurable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2018109733A (en) * 2016-12-28 2018-07-12 太陽インキ製造株式会社 Negative photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP2019524904A (en) * 2016-10-10 2019-09-05 エルジー・ケム・リミテッド Infrared transmissive ink composition for inkjet, method for forming bezel pattern using the same, bezel pattern manufactured thereby, and display substrate including the same
KR20200064829A (en) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 A colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
KR20200064826A (en) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 Colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
JP2020109440A (en) * 2019-01-04 2020-07-16 株式会社Ｊｏｌｅｄ Method for manufacturing photomask, method for manufacturing display panel, and photomask
JP2021064467A (en) * 2019-10-10 2021-04-22 東京応化工業株式会社 Manufacturing method of substrate for organic el panel, substrate for organic el panel and negative photosensitive resin composition
CN112987494A (en) * 2019-12-16 2021-06-18 东京应化工业株式会社 Colored photosensitive composition, colored film, method for producing colored film, and method for producing patterned colored film
JP2021096316A (en) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社タムラ製作所 Photosensitive resin composition
JP2021102725A (en) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 Resin composition, cured product, and siloxane modified (meth)acrylic resin
JP2022013302A (en) * 2020-07-03 2022-01-18 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, method for producing cured film, and resin
JP2024068137A (en) * 2022-11-04 2024-05-17 ドク サン ネオルクス カンパニー リミテッド Method for manufacturing pixel definition layer
KR20240147555A (en) 2023-03-31 2024-10-08 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition, cured material thereof, substrate with that cured material, and producing method of that substrate

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI778035B (en) * 2018-03-27 2022-09-21 奇美實業股份有限公司 Negative white photosensitive resin composition and application thereof
JP7313136B2 (en) * 2018-11-29 2023-07-24 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and patterned cured film
KR102538041B1 (en) * 2018-12-26 2023-05-30 주식회사 엘지화학 Black resin composition
JP7282631B2 (en) * 2019-08-19 2023-05-29 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and patterned cured film
JP7313472B2 (en) * 2019-11-28 2023-07-24 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, and method for producing cured product
US20230038195A1 (en) * 2019-11-28 2023-02-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition, cured product, and method for producing cured product
CN113777882B (en) * 2020-06-10 2025-03-07 新应材股份有限公司 White photosensitive resin composition, white partition wall, light conversion layer and light emitting device

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222028A (en) * 2004-02-09 2005-08-18 Qimei Industry Co Ltd Photosensitive resin composition for black matrix
JP2006222075A (en) * 2005-01-11 2006-08-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Plasma display panel substrate having partition walls, method for manufacturing the same, plasma display panel and plasma display device
JP2007071995A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2008040050A (en) * 2006-08-04 2008-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosensitive paste
WO2012086610A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 旭硝子株式会社 Photosensitive resin composition, partition wall, color filter, and organic el element
JP2012145699A (en) * 2011-01-11 2012-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Colored photosensitive resin composition for touch panel, touch panel, and display device
JP2012159830A (en) * 2011-01-12 2012-08-23 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP2013130843A (en) * 2011-12-22 2013-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition for black column spacer, black column spacer, display device, and method of forming black column spacer
US20130228727A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-05 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and application of the same
JP2014145821A (en) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd Black photosensitive composition for touch panel and touch panel
JP2015127730A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 新日鉄住金化学株式会社 Black photosensitive composition for touch panel, cured product thereof, and touch panel including the cured product
KR20160061060A (en) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition and color filter using the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100454142C (en) * 2000-03-29 2009-01-21 学校法人神奈川大学 Photocurable and thermosetting resin composition, photosensitive dry film thereof, and pattern forming method using same
JP5181725B2 (en) 2008-02-27 2013-04-10 日本ゼオン株式会社 Photosensitive resin composition, laminate, method for producing the same, and electronic component
JP2010015025A (en) * 2008-07-04 2010-01-21 Adeka Corp Photosensitive composition containing specific photopolymerization initiator
KR101349622B1 (en) * 2011-08-26 2014-01-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Photopolymerizable unsaturated resin, photosensitive resin composition comprising the same, and light shielding spacer and liquid crystal display device formed therefrom
WO2013069789A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 旭硝子株式会社 Negative-type photosensitive resin composition, partition wall, black matrix, and optical element
TWI564661B (en) * 2012-05-25 2017-01-01 Ｌｇ化學股份有限公司 Photosensitive resin composition, pattern formed by using the same and display panel comprising the same
CN107266334B (en) * 2012-09-28 2020-04-24 大东凯米克斯株式会社 Fluorene compound, photopolymerization initiator containing the fluorene compound, and photosensitive composition containing the photopolymerization initiator
JP2014182253A (en) * 2013-03-19 2014-09-29 Toppan Printing Co Ltd Black photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device
JP6482176B2 (en) * 2013-03-21 2019-03-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Photosensitive resin composition for insulating film and cured product
TWI563030B (en) * 2014-10-01 2016-12-21 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition for black matrix, black matrix, color filter and method for manufacturing the same, and liquid crystal display apparatus
JP6484055B2 (en) * 2014-03-25 2019-03-13 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition
JP6224829B2 (en) * 2014-05-27 2017-11-01 富士フイルム株式会社 Light-shielding composition
US10539872B2 (en) * 2014-07-15 2020-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition and compound
JP6621233B2 (en) * 2014-07-25 2019-12-18 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition for forming insulating film in organic EL display element
JP6401545B2 (en) * 2014-08-19 2018-10-10 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, carbon black, and method for producing photosensitive resin composition
KR102144328B1 (en) * 2014-09-26 2020-08-13 도레이 카부시키가이샤 Organic el display device

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222028A (en) * 2004-02-09 2005-08-18 Qimei Industry Co Ltd Photosensitive resin composition for black matrix
JP2006222075A (en) * 2005-01-11 2006-08-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Plasma display panel substrate having partition walls, method for manufacturing the same, plasma display panel and plasma display device
JP2007071995A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2008040050A (en) * 2006-08-04 2008-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd Photosensitive paste
WO2012086610A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 旭硝子株式会社 Photosensitive resin composition, partition wall, color filter, and organic el element
JP2012145699A (en) * 2011-01-11 2012-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Colored photosensitive resin composition for touch panel, touch panel, and display device
JP2012159830A (en) * 2011-01-12 2012-08-23 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP2013130843A (en) * 2011-12-22 2013-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition for black column spacer, black column spacer, display device, and method of forming black column spacer
US20130228727A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-05 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and application of the same
JP2014145821A (en) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd Black photosensitive composition for touch panel and touch panel
JP2015127730A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 新日鉄住金化学株式会社 Black photosensitive composition for touch panel, cured product thereof, and touch panel including the cured product
KR20160061060A (en) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition and color filter using the same

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019524904A (en) * 2016-10-10 2019-09-05 エルジー・ケム・リミテッド Infrared transmissive ink composition for inkjet, method for forming bezel pattern using the same, bezel pattern manufactured thereby, and display substrate including the same
US11760891B2 (en) 2016-10-10 2023-09-19 Lg Chem, Ltd. Infrared ray transmittance ink composition for inkjet, method for preparing a bezel pattern using the same, the bezel pattern using the same method and display panel comprising the bezel pattern
WO2018123826A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 太陽インキ製造株式会社 Negative photocurable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2018109733A (en) * 2016-12-28 2018-07-12 太陽インキ製造株式会社 Negative photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
KR102497175B1 (en) 2018-11-29 2023-02-07 동우 화인켐 주식회사 Colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
KR20200064826A (en) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 Colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
KR102497183B1 (en) 2018-11-29 2023-02-07 동우 화인켐 주식회사 A colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
KR20200064829A (en) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 A colored photo sensitive resin composition, a color filter comprising the same, and a display devide comprising the color filter
JP2020109440A (en) * 2019-01-04 2020-07-16 株式会社Ｊｏｌｅｄ Method for manufacturing photomask, method for manufacturing display panel, and photomask
JP2021064467A (en) * 2019-10-10 2021-04-22 東京応化工業株式会社 Manufacturing method of substrate for organic el panel, substrate for organic el panel and negative photosensitive resin composition
CN112987494A (en) * 2019-12-16 2021-06-18 东京应化工业株式会社 Colored photosensitive composition, colored film, method for producing colored film, and method for producing patterned colored film
JP2021096316A (en) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社タムラ製作所 Photosensitive resin composition
JP7202282B2 (en) 2019-12-16 2023-01-11 株式会社タムラ製作所 Photosensitive resin composition and dry film containing photosensitive resin composition
JP2021102725A (en) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 Resin composition, cured product, and siloxane modified (meth)acrylic resin
JP2022013302A (en) * 2020-07-03 2022-01-18 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, method for producing cured film, and resin
JP2024068137A (en) * 2022-11-04 2024-05-17 ドク サン ネオルクス カンパニー リミテッド Method for manufacturing pixel definition layer
KR20240147555A (en) 2023-03-31 2024-10-08 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition, cured material thereof, substrate with that cured material, and producing method of that substrate

Also Published As

Publication number Publication date
CN107561860B (en) 2022-09-27
KR20180003476A (en) 2018-01-09
JP2021120761A (en) 2021-08-19
CN107561860A (en) 2018-01-09
TWI731989B (en) 2021-07-01
CN115343912A (en) 2022-11-15
TW201831994A (en) 2018-09-01
JP6886782B2 (en) 2021-06-16
KR102422588B1 (en) 2022-07-20
JP7175346B2 (en) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7175346B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, bank for partitioning light-emitting layer in organic EL element, substrate for organic EL element, organic EL element, method for producing cured film, method for producing bank, and method for producing organic EL element
KR102441729B1 (en) Coloring agent dispersion, photosensitive resin composition, cured product, organic el element, method for forming pattern, and method for producing photosensitive resin composition
JP6374595B1 (en) Photosensitive resin composition, cured film, display device, and pattern forming method
JP7079581B2 (en) Photosensitive composition, cured product forming method, cured product, panel for image display device, and image display device
JP2018185512A (en) Photosensitive resin composition for forming black column spacer, black column spacer, display device and method for forming black column spacer
JP2020086317A (en) Photosensitive resin composition, production method of patterned cured film, and patterned cured film
KR102451298B1 (en) Photosensitive composition and method for forming cured film
JP6832168B2 (en) Resin composition, black matrix, display device, and method for manufacturing black matrix
KR102568123B1 (en) Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor
JP6944819B2 (en) Resin composition, cured film, color filter, and method for producing cured film
JP7464494B2 (en) Black photosensitive resin composition, method for producing patterned cured product, patterned cured product, and black matrix
JP2023003350A (en) photosensitive composition
JP7263153B2 (en) Photosensitive composition, cured product, black matrix, black bank, color filter, image display device, and method for producing patterned cured film
JP7095989B2 (en) Photosensitive composition, cured product, cured product forming method, color filter, and image display device
JP2018060136A (en) Photosensitive resin composition, cured film, color filter, and method for producing cured film
JP7464493B2 (en) Black photosensitive resin composition, method for producing patterned cured product, patterned cured product, and black matrix
JP7051321B2 (en) Photosensitive composition, pattern forming method, cured product, and display device
JP2023003349A (en) photosensitive composition
CN116893571A (en) Photosensitive composition
JP2018205445A (en) Photosensitive composition, cured film, display device, and method for forming patterned cured film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200728

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200925

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210420

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210517

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6886782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150