JP2017526784A - 脂肪族変性ロジン樹脂及び増粘着性接着剤 - Google Patents

Abstract

脂肪族変性ロジン樹脂は、ロジンエステルを脂肪族モノマーと反応させることにより調製される。これらの脂肪族変性ロジン樹脂は、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーと適合性であり、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーと組み合わせて粘着性増強剤として使用され、ホットメルト及び感圧応用向けの接着剤組成物を形成する。

Description

本発明は、脂肪族変性ロジン樹脂及びその製造方法、接着剤組成物における脂肪族変性樹脂の粘着性増強剤としての使用、並びにかくして製造される接着剤組成物に関する。

現在、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーから形成される熱可塑性接着剤における使用のための、優れた増粘着性樹脂の需要が存在する。

近年まで、エチレン酢酸ビニル（EVA）から形成されるホットメルト接着剤（HMAs）が、包装産業及び別の応用において主に用いられていた。しかしながら、1990年代後期のメタロセン触媒ポリオレフィンエラストマーの導入により、その機械加工性とその耐酸化性及び透明度との両方において、EVAベースの接着剤よりも優れた、新規なHMAsの開発がもたらされた。

メタロセン触媒ポリオレフィンエラストマー及び別の脂肪族ベースポリマーから形成される接着剤は、例えば、包装（例えば、ケースまたはカートンの密閉、フレキシブル包装など）、製品組立応用、及び感圧応用に使用される。メタロセンポリマーは、高温及び低温における改善された熱安定性、改善された加工可能性、機械加工性、低減された結晶化度、より落ち着いた（lower）色、及びより低い分子量を提供できる。

別のホットメルト及び感圧ポリマー接着剤組成物と同様に、脂肪族ポリマーベース接着剤製剤もまた、基体への接着剤の接着性（すなわち、持続性の接着を形成する接着剤の性能）を増大させる粘着性増強剤を含む。これらの粘着性増強剤は、（ベースポリマーと比較して）低い分子量、並びに室温より高いガラス転移温度及び軟化点を有する傾向があり、これらが前記粘着性増強剤に独自のアモルファス特性をもたらす。粘着性増強剤は、製品の全質量の50%以上を占めることができることから、しばしばホットメルト接着剤製品の質量のかなりの部分を占める。

従来、ロジンエステル粘着性増強剤またはオリゴマーは、様々なポリマー接着剤組成物の接着特性を改善するために有効に使用されてきた。しかしながら、残念なことに、これらのロジンエステル粘着性増強剤は、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーと適合性ではなかった。これらのポリマーとブレンドされた場合、ブレンドされた系は乳白色に変化し、非常に迅速に分離する別々のミクロ相を形成する。根本的に、メタロセンポリマー組成物中におけるロジンエステル粘着性増強剤の使用は、エステルの組成及び構造、並びにロジンが230℃を超える温度に加熱された場合に起こる不均化反応によって制限されてきた。ロジンの不均化工程の間に、熱的にまたは不均化触媒の存在下において、ロジンの異性体は、典型的なアビチエン、パルストリン、及びネオアビエンチンタイプから、より安定なデヒドロアビエンチン異性体に変換される。これらの異性体は、その末端が縮合した芳香環構造を有して、ロジンエステルの脂肪族ベースポリマーとの不適合性を促進する、樹脂の極性を増大させる。

このため、従来、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマー組成物において使用される増粘着性樹脂材料は、水添炭化水素粘着性増強剤またはオリゴマーであった。ロジンエステル粘着性増強剤と比較して、これらの水添炭化水素樹脂は、典型的な接着剤に処方された場合に、より高い溶融粘度及び低減された製剤寛容性を有する。さらにまた、より重要な点としては、水添炭化水素樹脂は、同様の製剤中で評価された場合、ロジンエステル粘着性増強剤と比較して、より堅牢性の低い粘着性特性を有する。

したがって、上記によれば、（ａ）メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーのための、改善された増粘着性樹脂、（ｂ）メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーと適合性である、ロジンエステル粘着性増強剤組成物、及び（ｃ）新規なロジンエステル粘着性増強剤組成物を含む、改善されたメタロセン触媒ポリオレフィン接着剤組成物の需要が存在することが明らかであろう。

本発明は、前記需要を満たし、既述の問題を軽減する。
一態様では、脂肪族変性ロジン樹脂の製造方法が提供される。別の態様では、本発明の方法により製造される脂肪族変性ロジン樹脂が提供される。この方法は、好ましくは、（ａ）ポリオールとの反応によりロジンをエステル化して、ロジンポリオールエステルを製造する工程、及び（ｂ）前記ロジンポリオールエステルをモノマー材料と反応させて脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程を含む。前記モノマー材料は、好ましくは、C₆からC₂₂アルファオレフィン；ビニル末端モノマー；C₆からC₂₂アルファベータ不飽和エステル及び酸；フマル酸、マレイン酸、もしくはアクリル酸の、C₄からC₂₂脂肪族鎖もしくは環のエステルもしくはジエステル；並びにこれらの混合物から選択される。

別の態様では、脂肪族ベースポリマー材料、ワックス性希釈剤、及び脂肪族変性ロジン樹脂を含む熱可塑性接着剤組成物が提供される。脂肪族変性ロジン樹脂は、好ましくは、（ａ）ポリオールとの反応によりロジンをエステル化して、ロジンポリオールエステルを製造する工程、及び（ｂ）前記ロジンポリオールエステルをモノマー材料と反応させて脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程によって製造される。モノマー材料は、好ましくは、C₆からC₂₂アルファオレフィン；ビニル末端モノマー；C₆からC₂₂アルファベータ不飽和エステル及び酸；フマル酸、マレイン酸、もしくはアクリル酸の、C₄からC₂₂脂肪族鎖もしくは環のエステルもしくはジエステル；並びにこれらの混合物から選択される。

さらに別の態様では、メタロセン触媒ポリオレフィン及び脂肪族変性ロジン樹脂を含む熱可塑性接着剤組成物が提供される。脂肪族変性ロジン樹脂は、好ましくは、（ａ）ポリオールとの反応によりロジンをエステル化して、ロジンポリオールエステルを製造する工程、及び（ｂ）前記ロジンポリオールエステルを1-デセンもしくはビニルモノマー、または含まれる例によってその他と反応させる工程によって製造される。

本発明のその他の態様、特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び好ましい実施態様を読むにつれ、当業者には明らかとなろう。

本発明は、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマー材料と適合性の、脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤を提供する。さらに、本発明は、本発明の脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤の製造方法を提供する。さらにまた、本発明は、好ましくは（ａ）メタロセン触媒ポリオレフィンまたは別の脂肪族ベースポリマー材料；（ｂ）本発明の脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤；及び（ｃ）ワックス性希釈剤を含む熱可塑性接着剤組成物を提供する。

本発明の脂肪族変性ロジン樹脂は、好ましくは、（１）粗製もしくは別の非官能化ロジンを、ポリオールとの反応によりエステル化してロジンポリオールエステルを製造する工程；（２）前記ロジンポリオールエステルを一つ以上のモノマー材料と反応させて本発明の脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程；及び（３）さらに、好ましくは、前記脂肪族変性ロジン樹脂生成物を真空ストリップして未反応のモノマーを除去し、これによりさらに典型的には本発明の脂肪族変性ロジン樹脂の軟化点を上昇させる工程を含む方法によって製造される。

あるいは、本発明の脂肪族変性ロジン樹脂は、１）ロジンを一つ以上のモノマー材料と、触媒、例えば、ベントナイトクレイ（F-100）または同様の反応経路を補助する別の触媒の存在下で反応させる工程；２）触媒を濾過により除去し、常圧もしくは減圧蒸留により過剰のモノマーを除去する工程；及び３）前記変性ロジンを、グリセリンまたは別のポリオールとの反応によってエステル化して本発明の脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程を含む方法によって製造しうる。

当業者には、多くの様々なポリオールがロジン構造とのカルボキシルコアと反応することが知られ、利用されている。前記ポリオールの例には、以下に限定されるものではないが、単独または組み合わせとして使用される、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ソルビトール、トリメタノールプロパン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、及びエチレングリコールが含まれる。

ロジンエステルのためのエステル化触媒及び安定化剤は、当業者には既知である。本発明の方法における使用に好ましいエステル化触媒の例は、ホスホン酸、P-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-、モノエチルエステル、カルシウム塩（2:1）である。この組成物は、Mayzoより、BNX 1425の名称の市販品として入手可能である。エステル化触媒は、好ましくは、反応混合物中に、混合物全体の約0.04から約0.4質量％の範囲の量で存在する。

予め製造されたロジングリセリンエステルを脂肪族変性するための本発明の方法の、第二工程における使用に適切なモノマー材料の例には、以下に限定されるものではないが、分枝状、環状、及び直鎖状のC₆からC₂₂アルファオレフィン；ビニル末端モノマー；C₆からC₂₂アルファベータ不飽和エステル及び酸；フマル酸、マレイン酸、もしくはアクリル酸の、C₄からC₂₂脂肪族鎖もしくは環のエステルもしくはジエステル；並びにこれらの混合物が含まれる。

本発明の方法における使用に好ましいビニル末端モノマーの例には、以下に限定されるものではないが、分枝状、環状、及び直鎖状のC₆からC₂₂ビニルエーテル；エチルビニルエーテル；イソブチルビニルエーテル；n-ブチルビニルエーテル；tert-ブチルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ドデシルビニルエーテル；オクタデシルビニルエーテル；または2-エチルヘキシルビニルエーテルが含まれる。本発明の方法における使用に最も好ましいビニル末端モノマーは、分枝状、環状、及び直鎖状のC₆からC₂₂ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ドデシルビニルエーテル；オクタデシルビニルエーテル；または2-エチルヘキシルビニルエーテルである。
本発明の方法における使用に好ましいC₆からC₂₂アルファオレフィンは、分枝状、環状、及び直鎖状のC₁₀からC₁₈アルファオレフィンである。本発明の方法における使用に最も好ましいアルファオレフィンは、1-デセンである。

本発明の方法の脂肪族変性工程が完了したか、実質的に完了しているが、真空ストリップの前である時点で、抗酸化剤が好ましくは反応混合物に添加される。適切な抗酸化性添加剤の例は、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)である。この抗酸化剤は、IrganoxからINGANOX（登録商標）1010の名称の市販品として入手可能であり、好ましくは、本発明の方法において、反応混合物全体の約0.05から約0.4質量％の範囲の量で使用される。

本発明の反応方法によって製造される、本発明の脂肪族変性ロジン樹脂の化学構造は、現在は未知である。本発明の方法の第二工程において脂肪族モノマーとロジンポリオールエステルとの間に起こる反応は、モノマーがジエノフィルとして作用するディールスアルダー反応である可能性がある。あるいはまた、脂肪族モノマーは、前記に代えてロジンポリオールエステルのカルボキシレート基と、または可能性としてはフリーデルクラフツタイプの機構によりデヒドロアビチエン酸異性体と、とりわけゼオライトまたは別の適切なフリーデルクラフツ触媒などの適切な触媒の存在下では、反応している可能性がある。

上記の通り、本発明により提供される熱可塑性接着剤組成物は、好ましくは、（ｂ）一つ以上のメタロセン触媒ポリオレフィン及び／または別の脂肪族ベースポリマー材料；（ｂ）本発明の脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤；及び（ｃ）ワックス性希釈剤（例えば、フィッシャートロプシュワックス、またはホットメルトもしくは感圧熱可塑性接着剤の調製のために当業者に使用されているタイプの別の希釈剤）を含む。メタロセン触媒ポリオレフィンまたは別の脂肪族ベースポリマー材料は、好ましくは、本発明の接着剤組成物中に約80から約40重量部の範囲の量で存在し、より好ましくは、約55から約40重量部の範囲の量で存在する。本発明の脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤は、好ましくは、本発明の接着剤組成物中に約20から約60重量部の範囲の量で存在し、より好ましくは約45から約60重量部の範囲の量で存在する。

メタロセン触媒ポリオレフィンに加えて、本発明の熱可塑性接着剤組成物中での使用に適切な、別の脂肪族ベースポリマー材料の例には、以下に限定されるものではないが、アモルファスポリアルファオレフィン、ポリブテンポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン樹脂、水添ゴムポリマー、またはこれらの混合物が含まれる。

本発明の熱可塑性接着剤組成物の形成に使用されるベースポリマー材料は、好ましくは一つ以上のメタロセン触媒ポリオレフィンであろう。メタロセン触媒ポリオレフィンは、熱可塑性接着剤応用における使用が知られているか、そうでなくとも適切である、あらゆるメタロセン触媒ポリオレフィン生成物であってよい。こうしたメタロセン触媒ポリオレフィン生成物の例には、以下に限定されるものではないが、Dow Chemicalより入手可能なAFFINITYポリオレフィン及びENGAGEポリオレフィン、ExxonMobilより入手可能なVistamaxx、及びClariantより入手可能なLICOCENEが含まれる。

限定するものではなく、例示のために、本発明の熱可塑性接着剤組成物は、組成物の成分を、好ましくは一つずつ、加熱された混合容器に、好ましくはフルサイズの攪拌機を用い、窒素雰囲気下で添加することによって調製することができる。好ましくは、ワックス性希釈剤を混合容器に最初に加え、次いで本発明の脂肪族変性ロジン樹脂粘着性増強剤（好ましくは真空ストリップしたもの）、その後メタロセン触媒ポリオレフィン及び／または別の脂肪族ベースポリマーを添加する。

本発明の接着剤組成物の成分は、好ましくは、滑らか且つ透明の、均一なブレンドが形成されるまで混合される。その後この材料は、例えば、混合容器から除去され、押出されるか、または加工されてチップもしくはペレットを形成する。これらのチップもしくはペレット製品は、例えば、チップまたはペレットをホットメルトタンクに添加し、溶融生成物をノズルから押し出してあらゆるタイプの物品、品物、またな構造物の表面にこの材料を適用することにより、ホットメルト接着剤応用中で使用することができる。その後第二の物品、品物、または構造物をこれに押し付けるか、逆に第一の物品の処理表面の方を押し付けることにより、第一の物品に第二の物品を接着させる。

本発明により提供される脂肪族変性ロジン樹脂生成物の化学構造が依然決定されていないとはいえ、本発明の方法により形成される本発明の製品は、メタロセン触媒ポリオレフィン及び別の脂肪族ベースポリマーと高度に適合性であり、相分離が起こらない、安定且つ滑らかで透明な組成物を生成する。これまでにメタロセン触媒ポリオレフィンと共に使用されていた粘着性増強剤と比較して、本発明の脂肪族変性ロジン樹脂は、より低い溶融粘度、より高い特定の粘着性特性、及びより優れた耐熱性をさらに提供する。

さらにまた、本発明の脂肪族変性ロジン樹脂についてのこれらの結果は、驚くべきであり予想外である。発明者の知る限り、これらは、メタロセン触媒ポリオレフィンと適合性であることが見出された、最初のロジンエステルベース化合物である。典型的なロジンエステル粘着性増強剤は、メタロセン触媒ポリオレフィンと適合性でない。アルファオレフィンと混合された、従来のロジンエステル粘着性増強剤も同様である。発明者の知る限り、炭化水素をロジンエステル粘着性増強剤に添加してメタロセン触媒ポリオレフィンと適合性となる製品を製造しようとする従来の努力もまた成功していない。

以下の実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の例示を企図しており、いかなる意味においても限定を企図するものではない。

（実施例１）
圧縮空気駆動式攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、及び熱電対を備えた、3Lの4つ口丸底フラスコに、MWVロジン（1418.72g、4.68mol）を加えた。固体ロジンを窒素ブランケット下で180℃に加熱して溶融させ、次いでIrganox（登録商標）1425（5.6g、0.008mol）及びLowinox TBM-6（4.48g、0.013mol）を添加した。200℃に加熱した後、グリセリン（167.2g、1.82mol）を添加した。混合物を4時間かけて270℃に加熱し、15mg KOH／g以下の酸価に達するまで窒素を導入しつつ攪拌した。温度を180℃に下げ、Irganox（登録商標）1010（4.0g、0.003mol）を添加した。5分間攪拌した後、混合物を注ぎ、ガードナー色4（ニート）、酸価<11、および軟化点86℃などの典型的な特性を有する樹脂生成物を得た。

（実施例２）
圧縮空気駆動式攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、及び熱電対を備えた、5Lの4つ口丸底フラスコに、MWVロジン（2674.2g、8.83mol）を加えた。固体ロジンを180℃に加熱して溶融させ、次いでBNX（登録商標）1425（10.79g、0.016mol）及びグリセリン（315g、3.42mol）を添加した。混合物を2時間かけて275℃に加熱し、窒素導入を開始した。反応物を、窒素導入しつつさらに4.5時間攪拌し、180℃に冷却して注ぎ、ガードナー色4.7（ニート）、酸価6.3mg KOH/g、および軟化点90℃の樹脂を得た。

グリセリンエステル樹脂（249.38g）を、圧縮空気駆動式攪拌機、コンデンサー、蒸留トラップ、窒素導入管、及び熱電対を備えた、500mLの丸底フラスコに入れた。エステルを250℃に加熱し、Irganox（登録商標）1010（0.65g、0.0006mol）を添加した。真空（-800mbar）を適用し、混合物をわずかに窒素導入しつつ1時間に亘って攪拌した。温度を275℃に上昇させ、さらに40分間保持した後に180℃に冷却した。樹脂を注ぎ、ガードナー色4.9（ニート）、酸価3mg KOH／g、軟化点93.3℃の樹脂生成物を得た。

（実施例３）
圧縮空気駆動式攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、及び熱電対を備えた、3Lの4つ口丸底フラスコに、MWVロジン（1157.3g、3.82mol）を加えた。固体ロジンを180℃に加熱して溶融させ、次いでBNX（登録商標）1425（4.66g、0.007mol）及びグリセリン（136.32g、1.48mol）を添加した。混合物を250℃に加熱し、窒素導入しつつ２時間に亘って攪拌した。温度を275℃に上げ、混合物をさらに４時間に亘って窒素導入しつつ攪拌した。反応物を180℃に冷却して、窒素ブランケット下で一晩維持した。

翌日の酸価分析により、11mg KOH／gの値が明らかになった。溶融混合物の温度を170℃に下げ、1-デセン（297.3g、2.12mol）を添加した。溶液を170℃で5時間攪拌した後、Irganox（登録商標）1010（3.2g）を加え、温度を220℃まで徐々に上げて過剰の1-デセンを除去した。樹脂を180℃に冷却し、注いだ。過剰の1-デセン全てを確実に除去するために、固体を220℃にて再溶融させ、真空（-956mbarの真空）を適用した。溶融樹脂を真空（-956mbar）下で徐々に240℃に加熱し、さらなる蒸留が観察されなくなるまで（典型的には真空下で合計1時間）ストリップした。混合物を180℃に冷却し、窒素で真空から解放した。樹脂を注入し、冷却して、ガードナー色5.6（ニート）、7mg KOH／gの酸価、及び軟化点89.6℃の本発明の生成物を得た。

（実施例４）
圧縮空気駆動式攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、及び熱電対を備えた1Lの4つ口丸底フラスコに、MWVロジン（400g、1.32mol）を添加した。固体ロジンを180℃に加熱して溶融させ、1-デセン（200g、1.43mol）を添加した。ベントナイトクレイ（F-100）（16g）を加え、懸濁液を170℃で1.5時間攪拌した後、180℃に加熱し、さらに3.5時間攪拌した。反応物を160℃に冷却し、一晩維持した。翌日、温度を180℃に上げ、攪拌をさらに6.5時間続けた。混合物を錫パンに注ぎ、冷却した。暗色の残渣を100℃でトルエン（200mL）に溶解した。溶液を50℃に冷却し、トルエン（50mL）を用いてCelite（登録商標）床で濾過し、Celite（登録商標）床を洗浄した。わずかに濁った溶液を、Whattman＃2濾紙で濾過して透明な溶液を得た。トルエンおよび過剰の1-デセンを、常圧蒸留（最高温度250℃）により除去し、得られた樹脂を注いで冷却した。酸価145mg KOH／g及び軟化点58℃の319gの変性ロジンを単離した。

300.79gの変性ロジンを、圧縮空気式駆動攪拌機、コンデンサー、窒素導入管、及び熱電対を備えた500mLの四つ口丸底フラスコに入れた。温度を180℃に上げて樹脂を溶融させた。この溶融混合物に、BNX（登録商標）1425（1.14g、0.002mol）、Rosinox（商標）（0.65g）、及びグリセリン（21.61g、0.23mol）を添加した。混合物を窒素導入と共に3.5時間に亘って250℃に加熱し、次いで温度を275℃に上昇させてさらに2時間おいた後、180℃に冷却して一晩維持した。

翌日、追加のグリセリン（10.8g、0.12mol）を添加し、混合物を250℃に加熱した。窒素導入を用いて250℃で4.5時間に亘って攪拌した後、樹脂を180℃に冷却した。Irganox（登録商標）1010（0.79g、0.0007mol）を加え、混合物を10分間に亘って攪拌した。樹脂を流し込み、冷却し、酸価8.7mg KOH／g及び軟化点80℃の本発明の生成物を得た。

メタロセン適合性粘着性増強剤についての視覚的透明度による適合性分析
ロジンベース粘着性増強剤の、接着剤応用のためのメタロセン触媒ポリマーとの適合性が、長らく問われてきた。相対的または絶対的な適合性の判断は、標準温度（350°F）での、製剤の相対的な初期及び経時後（aged）の溶融透明度を特徴付けることによって行うことができる。この試験プロトコルでは、Laneta紙に塗布し乾燥させたインクまたはコーティングと同様の方法で、溶融光学的透明度を使用した。インクまたは塗料の場合、相対的な隠蔽力（透明度の逆）が特徴付けられる。この測定においては、多数の背景に対する溶融対象物の透明度を、インディゴブルーの背景、白いブロック印刷レタリングのある中程度の紫の背景、及び細字の黒い文字のある白い背景に対する透明度のランク付けを指定して観察し、評定する。

これは、最低でも96時間を要する時限評価であり、毎日の観察は24時間間隔で行われた。このテストは、月曜日の朝に開始して、週末の作業時間を発生させることなく観察を完了できることが推奨された。試験しようとする全てのホットメルト接着剤製剤は、標準条件下、標準的な装置を用い、または必要に応じて用いて調製された。バッチ完了に際して、60mLの試験管を、45から50グラム分で、または試験管頂部から約1インチ下まで充填した。これにより、シリコーンストッパーの設置スペースが確保され、約1／4インチのヘッドスペースも提供された。

バッチ製造をしない場合の試験管充填プロトコル
1. 試験しようとする全てのサンプルを350°Fのオーブンで加熱する。少なくとも1時間に亘って加熱するが、評価しようとするサンプルが３つ以上ある場合はおそらくさらに長くなる。
2. 清浄な60mLのガラス試験管を口の狭い瓶に入れ、可能な限り直立させる。
3. 各サンプルを識別するために、試験管か瓶のいずれかに印をつける。
4. 金属の塗料缶の中で350°Fに加熱した1つのサンプルを、60mLのガラス試験管に注ぐ。各サンプルについて繰り返す。
5. 約45から50グラムの材料、または材料のレベルが上から約1インチになるまで十分に、充填する。
6. 直ちに試験管に栓をする。この時点で、密閉された試験管には、約1／4インチから1／2インチのヘッドスペースが存在する。
7. 試験管及び瓶を予備加熱したオーブンに入れ、１時間に亘って加熱する。

使用した色決定プロトコル
1. 背景を、これを支える作業面に対して90度の角度をなすように向きを合わせる。背景を、暗青色の部分が作業面に最も近く、白い部分が作業面から最も離れるように配置する。
2. 全サンプルが完全に溶融した後、サンプルを一つずつ、小さなトング及び／または耐熱手袋のいずれかで把持して取り出し、即座に前記の色の背景に立てかける。
3. 試験管を、色の背景に可能な限り近づけて配置し、直ちに：
4. 以下の基準で透明度を評価する。
a. 暗青色が明確に視認できる場合は、サンプルを少なくとも1.0とランク付けし、下記bを継続する。
i. 暗青色が明確に視認できない場合は、サンプルを1.0とランク付けして評価を中断する。
b. 紫色の背景に対する透明度を即座に評価する。白い文字が視認できる場合は、サンプルを2.0と評価し、下記cを継続する。
i. 紫色及び白い文字が視認できない場合は、サンプルを2.0とランク付けしてオーブンに戻す。
c. 黒い文字のある白い背景に対する透明度を即座に評価する。文字が視認できる場合には、サンプルを3.0とランク付けする。
i. 白色及び黒の文字が視認できるが識別できない場合には、サンプルを3.0-と評価し、下記＃4に進む。
5. 各サンプルの特徴付けの後、各サンプルをオーブンに戻し、評価を、96時間が経過するまで24時間毎に繰り返す。
6. 注：各サンプルは、活字（ブロックホワイトまたは細字の黒）が非常に明瞭に判読可能である、格別の透明度を示す場合には、数値等級に加えて、「+」として評価することができる。

各接着剤の粘度は、DV-Iプライムブルックフィールド粘度計および＃27スピンドルを備えたサーモセルを使用して得た。粘度はセンチポアズ（CPS）で報告された。粘度は350°Fで記録された。メトラー滴点はDP-90滴点単位を用いて測定した。

試験基体として40lbのKraft再生紙を使用して、PAFT（剥離接着破壊温度）およびSAFT（せん断接着破壊温度）値を生成させた。接着面積は1インチ×1インチであり、接着フィルムの厚さは約18から20ミルであった。PAFTおよびSAFT試験には、100グラムの質量を使用した。それぞれ5つのサンプルを試験し、破壊温度を平均した。サンプルを、40℃の開始温度から毎分1℃ずつ上昇するようにプログラムされたオーブン中で試験した。

開放時間と硬化速度の比較は、接着剤の18から20ミルのフィルムを350°Fにて2分間に亘り加熱再活性化することによって行った。各接着剤のフィルムを、バッキングボードに取り付けた20lb.のボンド紙上に2.5インチ離して置き、350°Fで2分間加熱した。2分後、サンプルをオーブンから取り出し、別の20lb.ボンド紙片を溶融接着剤表面に置き、4946グラムの質量のローラーで圧縮を行った。圧縮されたところで、トップ紙はそれ自体に対して剥がされた。開放時間は、接着性材料が移動をしなくなった時点で観察され、紙繊維が引き裂かれた時点で硬化速度が記録された。

Rock-Tenn Bond Simulatorを使用して、基体表面におよそ1／8インチ幅の溶球（bead）を350°Fにて適用し、接着（接合）を試験した。グルーガンの圧力は55PSIであった。グルータンク圧は50PSIであった。機械の速度は100ft／分であり、滞留時間は、10PSIでの圧縮0.5秒の前に1秒であった。試料を様々な温度に一晩暴露し、次いで暴露温度にて引き離した。繊維引裂きが記録された。5つの試料を各条件について試験し、平均繊維引裂きが報告された。繊維引裂きは、物理的にサンプルを剥離し、接着剤ラインに沿った繊維引裂きのパーセンテージを観察することにより発生させた。

接着（接合）試験に用いた紙基体は、
・CarrierKote（登録商標）：湿った場合も依然頑丈である、無漂白のコーティングされたクラフト板紙。
・99％リサイクル段ボール。
・Printkote（登録商標）：片面段ボールにラミネートするように設計された、明白色の光沢のある板紙。
・Nomar（登録商標）70AFN：一般的に、ガス置換食品包装または小型電化製品に摩耗保護を提供するために使用される、水ベースの非研磨性コーティング。

本発明の接着剤試験製剤の粘度は同等であった。すべての製剤は汎用包装用接着剤の典型的な範囲内に収まった。また、本発明の製剤の開放時間および硬化速度は、互いに調和し、多くの包装用途に好適であった。さらに、実施例3の接着剤#１から実施例3の接着剤#2を含む本発明の樹脂は、炭化水素コーントロールと合致するPAFT耐熱性およびSAFTせん断接着破壊温度を示した。

実施例3及び4における本発明の樹脂は、99％リサイクル段ボール及びCarrierKote（登録商標）上での炭化水素コントロールサンプルと同等の性能を示した。

最も重要なこととしては、より困難な、コーティングされた波状基体であるMichelman Nomar 70上では、実施例3及び4の本発明の組成物は中程度レベルの繊維引裂きを生じたが、コントロールサンプルは接着も繊維引裂きもほとんど全く生じず、したがって、本発明のロジン樹脂の機能性が、接着性能を向上させたことを示した。

したがって、本発明は、前記課題を達成し、且つ本来的なものと共に上述の目的及び利点を達成するために十分に適している。本開示の目的のために本発明の好ましい実施太陽を説明してきたが、多くの変更および修正が当業者には明らかであろう。こうした変更および修正は、特許請求の範囲によって規定される本発明に包含される。

Claims (21)

1. 脂肪族変性ロジン樹脂の製造方法であって、
   ・ポリオールとの反応によりロジンをエステル化して、ロジンポリオールエステルを製造する工程、及び
   ・前記ロジンポリオールエステルをモノマー材料と反応させて前記脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程
   を含み、
   前記モノマー材料が、C₆からC₂₂アルファオレフィン；ビニル末端モノマー；C₆からC₂₂アルファベータ不飽和エステル及び酸；フマル酸、マレイン酸、もしくはアクリル酸の、C₄からC₂₂脂肪族鎖もしくは環のエステルもしくはジエステル；並びにこれらの混合物から選択される、
   脂肪族変性ロジン樹脂の製造方法。
2. 前記ロジンを、前記ポリオールと、工程（ａ）において、4+2付加及び別の求電子置換に有効な触媒の存在下で反応させる、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が、ベントナイトクレイ（F-100）である、請求項２に記載の方法。
4. 前記モノマー材料が、C₆からC₂₂アルファオレフィンである、請求項１に記載の方法。
5. 前記モノマー材料が、1-デセンである、請求項１に記載の方法。
6. 前記モノマーが、分枝状、環状、もしくは直鎖状のC₆からC₂₂ビニルエーテルである、請求項１に記載の方法。
7. 前記モノマー材料が、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、または2-エチルヘキシルビニルエーテルである、請求項１に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
9. 請求項２に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
10. 請求項３に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
11. 請求項４に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
12. 請求項５に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
13. 請求項６に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
14. 請求項７に記載の方法によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂。
15. 脂肪族ベースポリマー材料と脂肪族変性ロジン樹脂とを含む熱可塑性接着剤組成物であって、前記脂肪族変性ロジン樹脂が、
    （ａ）ポリオールとの反応によりロジンをエステル化して、ロジンポリオールエステルを製造する工程、及び
    （ｂ）前記ロジンポリオールエステルをモノマー材料と反応させて前記脂肪族変性ロジン樹脂を製造する工程
    によって製造され、
    前記モノマー材料が、C₆からC₂₂アルファオレフィン；ビニル末端モノマー；C₆からC₂₂アルファベータ不飽和エステル及び酸；フマル酸、マレイン酸、もしくはアクリル酸の、C₄からC₂₂脂肪族鎖もしくは環のエステルもしくはジエステル；並びにこれらの混合物から選択される、
    熱可塑性接着剤組成物。
16. 前記脂肪族ベースポリマー材料が、一つ以上のメタロセン触媒ポリオレフィン、一つ以上のアモルファスポリアルファオレフィン、アタクチックポリプロピレン、一つ以上のポリエチレン樹脂、一つ以上の水添ゴムポリマー、またはこれらの混合物を含む、請求項１５に記載の熱可塑性接着剤組成物。
17. 前記脂肪族ベースポリマー材料が、前記熱可塑性接着剤組成物中に約40から約80重量部の量で存在し、前記脂肪族変性ロジン樹脂が、前記熱可塑性接着剤組成物中に約20から約60重量部の量で存在する、請求項１６に記載の熱可塑性接着剤組成物。
18. メタロセン触媒ポリオレフィンと、
    （ａ）グリセリンとの反応によりロジンをエステル化してロジングリセリンエステルを製造する工程、及び
    （ｂ）前記ロジングリセリンエステルを1-デセンと反応させる工程
    によって製造される脂肪族変性ロジン樹脂とを含む、熱可塑性接着剤組成物。
19. 前記ロジンを、前記グリセリンと触媒の存在下で反応させる、請求項１８に記載の熱可塑性接着剤組成物。
20. 前記脂肪族変性ロジン樹脂が、真空ストリップされたロジン樹脂である、請求項１８に記載の熱可塑性接着剤組成物。
21. 前記メタロセン触媒ポリオレフィンが、前記熱可塑性接着剤組成物中に約40から約80重量部の量で存在し、前記脂肪族変性ロジン樹脂が、前記熱可塑性接着剤組成物中に約20から約60重量部の量で存在する、請求項１８に記載の熱可塑性接着剤組成物。